含有涂层的制品 本发明涉及一种防反射涂层。更具体地， 本发明涉及一种含有硅石纳米粒子并且 具有良好机械性质和光学性质的涂层。
现有技术中存在多种防反射涂层体系的实例。这些体系以多层为基础， 但存在附 加加工问题和成本问题， 或者以包含纳米粒子和粘合剂的单层为基础。尽管出于多种原因 优选单层体系， 但是它们的性能和再现性可能是个问题。对于 SiO2 体系来说， 当涂层包含 60％空隙时防反射性能最佳。具有上述高空隙率的涂层通常太软， 而无法经受日常的摩擦 和损耗。耐受性不足的问题容易通过添加更多的粘合剂来解决。但是， 在这些现有体系中， 添加粘合剂会造成光学性能下降， 这是因为额外的粘合剂会降低涂层的空隙率。
由两个组分 (1， 2...) 组成的复合层的折射率 (nf) 可以通过如下方程计算 ：
nf ： 该层的折射率
Φx ： 组分 x 的体积分数
nx ： 组分 x 的折射率
化合物的折射率取决于入射光的波长， 但是出于本发明的目的， 假设所有材料的 折射率在光谱的可见光范围内 (425nm-675nm) 都是常数。
对于包含其中含有空隙的粒子的体系来说， 体系中空气的体积分数可以如下计 算：
Φ 空气 ： 空气在膜中的体积分数
ξ： 填充因子 ( 例如， 对于采用六边形密集堆积的球形粒子来说， ξ ＝ 0.26) ；
0≤ξ＜1
ri ： 空隙半径
s： 壳厚
空隙半径和壳厚可以通过利用 TEM 直接观察干燥样品来确定。
不同的几何形状具有不同的填充因子。例如， 六边形密集堆积的填充因子具有 0.26 的填充因子。对于细长的粒子来说， 填充因子为 0.6。填充因子可以通过测定不含任 何粘合剂的 100nm 的纳米粒子层的折射率来计算。
对于非球形粒子来说， 空隙半径可以通过如下计算 ：
其中 a 和 b 是两个特定尺寸， 例如对于细长粒子来说为长度和宽度。
如果涂层基本上由金属氧化物粒子和金属氧化物粘合剂组成， 那么所述金属氧化 物的体积分数为 ：
ΦMOx ＝ 1-Φ 空气 Φ 空气 ： 空气在多孔膜中的体积分数 ΦMOx ： 金属氧化物在多孔膜中的体积分数。 整合这些方程后， 包含其中具有空隙的粒子的复合层的折射率可以采用如下方程计算 ：
nf ： 膜的折射率 nMOx ： 金属氧化物的折射率 ξ： 填充因子 ri ： 空隙半径 s： 壳厚。 具有复合层和基材的体系的单侧反射率可以利用 Fresnel 法则计算 ：
R 单侧 ： 单侧反射率 na ： 周围介质的折射率 ( ＝ 1 ： 空气的折射率 ) ns ： 基材的折射率 nf ： 膜的折射率。 双侧反射率可以如下计算 ：R 双侧 ： 双侧反射率
R 单侧 ： 单侧反射率。
整合这些方程后， 具有复合层 ( 包含具有空隙的粒子 ) 和基材的体系的单侧反射 率可以采用如下方程计算 ：
R 单侧 ： 单侧反射率 ξ： 填充因子 ri ： 空隙半径 s： 壳厚 nMOx ： 金属氧化物的折射率。双侧反射率可以采用如下方程计算 ：
R 双侧 ： 双侧反射率 ξ： 填充因子 ri ： 空隙半径 s： 壳厚ns ： 基材的折射率
nMOx ： 金属氧化物的折射率。
本文中使用的术语 “纳米粒子” 指其初级平均粒子尺寸为 200nm 或更小、 优选为 150nm 或更小、 更优选为 100nm 或更小的粒子。 粒子尺寸可以通过透射电子显微镜 (TEM) 测 定。
本文中使用的术语 “核 - 壳” 指包含核心材料和壳体材料的粒子， 其中所述核心材 料包括聚合材料 ( 例如均聚物、 无规共聚物、 嵌段共聚物等 )， 所述壳体材料包括金属氧化 物 ( 例如硅石、 矾土、 氧化钛、 氧化锡等 )。 请注意， 尽管硅是半导体， 但是出于本申请的目的 它也包含在术语 “金属氧化物” 的范围内。
本文中使用的术语 “中空纳米粒子” 指其结构中含有至少一个空隙的粒子。该粒 子可以包含例如一个大空隙， 或者可以包含若干个离散的空隙。
本文中使用的术语 “粘合剂” 指可以以物理方式或化学方式使纳米粒子交联并且 优选还使粒子与基材连接的材料。
除非另有声明， 本文中的所有参考文献通过引用纳入本文。
在本申请的说明书和权利要求书中， 措词 “包括” 和 “包含” 以及该措词的变体 ( 例 如 “含有” ) 指包括但不限于， 其并非意欲 ( 并不 ) 排除其它片段、 添加剂、 组分、 整数或步 骤。
在本申请的说明书和权利要求书中， 单数涵盖了复数， 除非上下文以其它方式声 明。具体地， 当使用不定冠词时， 说明内容被理解为欲指复数以及单数， 除非上下文要求以 其它方式。
与本发明的具体方面、 实施方式或实施例结合描述的特征、 整数、 特性、 化合物、 化 学片段或基团被理解为可用于本文中所描述的任何其它方面、 实施方式或实施例， 除非彼 此矛盾。
本发明涉及一种含有透明基材和涂层的制品。任何适当的衬底都可以使用。优选的基材是可以得益于防反射涂层的那些基材。基材优选具有高透明度。优选地， 在厚度为 2mm 和波长介于 425 和 675nm 之间的情况下， 透明度为约 94％或更高， 更优选为约 96％或更 高， 甚至更优选为约 97％或更高， 甚至更优选为约 98％或更高。
本文中的基材可以是有机的。 例如， 该基材可以为有机聚合物， 诸如聚萘二甲酸乙 二醇酯 (PEN)、 聚碳酸酯或聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA)， 或者为具有类似光学性质的聚合材 料。
本文中的基材可以是无机的。优选的无机基材包括陶瓷、 金属陶瓷、 玻璃、 石英或 其组合。优选的是浮法玻璃。最优选的是透光率为 98％或更高的低铁玻璃， 即所谓的白玻 璃。
本发明的制品还包含多孔涂层 ( 例如介于各纳米颗粒之间 )。所述涂层包含含有 空隙 ( 即在纳米粒子中 ) 的纳米粒子。优选地， 空隙的平均半径为 1nm 或更大， 更优选为 10nm 或更大， 甚至更优选为 20nm 或更大。优选地， 空隙的平均半径为 99nm 或更小， 更优选 为 80nm 或更小， 甚至更优选为 70nm 或更小。
优选地， 壳体至少 1nm 厚， 更优选 10nm 厚或更厚， 甚至更优选 20nm 厚或更厚。优 选地， 壳体的厚度为 99nm 或更薄， 更优选 50nm 或更薄， 甚至更优选 30nm 或更薄。 在优选的实施方式中， 空隙率优选为约 5％至约 90％， 更优选为约 10％或约 70％， 甚至更优选为约 25％至约 50％。空隙率 (x) 可以通过如下方程计算 ：
x ＝ (4πra3/3)÷(4πrb3/3)x100
其中， ra 是核心的半径， rb 是外壳的半径。
纳米粒子包括不同类型的、 不同尺寸的和不同形状的粒子的混合物。然而， 优选 地， 纳米粒子是相对单分散地， 即具有适度均匀的尺寸和形状。
在一个实施方式中， 本文中使用的粒子是非球形的， 诸如优选为棒状或蠕虫状粒 子。在另一优选的实施方式中， 粒子基本上是球形的。
本发明涂层的填充因子为 0.01 至 1。优选地， 填充因子为 0.1 至 0.8， 更优选为 0.2 至 0.7。
纳米粒子包括金属氧化物。优选地， 纳米粒子基本上由金属氧化物组成。优选地， 所述金属选自镁、 钙、 锶、 钡、 硼、 铝、 镓、 铟、 铊、 硅、 锗、 锡、 锑、 铋、 镧系元素、 锕系元素、 钪、 钇、 钛、 锆、 铪、 钒、 铌、 钽、 铬、 钼、 钨、 锰、 铼、 铁、 钌、 钴、 镍、 铜、 锌、 镉及其组合。优选地， 所述 金属氧化物选自二氧化钛、 氧化锆、 锑掺杂的氧化锡、 氧化锡、 氧化铝、 二氧化硅及其组合。 优选地， 所述纳米粒子包含硅石， 更优选包含至少 90 重量％的硅石。
本文中的涂料组合物包含粘合剂。粘合剂的主要作用是保持涂层的完整性。也就 是， 为了将纳米粒子固定在涂层中和基材上。任何适当的粘合剂都和可以使用， 但优选地， 粘合剂与粒子和基材形成共价键。 粘合剂在固化前优选包含具有烷基或烷氧基的无机化合 物。此外， 粘合剂优选自身聚合， 从而形成基本上连续的聚合网络。
在本发明的一个实施方式中， 粘合剂包含无机材料。 优选地， 粘合剂基本上由无机 材料构成。粘合剂优选包括由一种或多种无机氧化物得到的化合物。优选地， 粘合剂包括 可水解的材料， 诸如金属烷氧化物。 优选地， 粘合剂包括烷氧基硅烷、 烷氧基锆酸酯、 烷氧基 铝酸酯、 烷氧基钛酸酯、 烷基硅酸酯、 硅酸钠或其组合。 优选的是烷氧基硅烷， 优选为三烷氧 基硅烷和四烷氧基硅烷。优选地， 使用乙基硅酸酯粘合剂、 乙基铝酸酯粘合剂、 乙基锆酸酯
粘合剂和 / 或乙基钛酸酯粘合剂。最优选地是四烷氧基硅烷。
本发明的制品具有 0.05 或更小、 优选 0.01 或更小的单侧反射率。本发明的制品 具有 0.1 或更小、 优选 0.02 或更小的双侧反射率。反射率可以采用 Shimatzu UV2401PC UV-Vis 记录光谱仪测量。
一般而言， 反射率的最小值在介于 425 和 650nm 的波长下， 优选在 450nm 或更长的 波长下， 更优选在 500nm 或更长的波长下。优选地， 最小值在 600nm 或更短的波长下。对于 人眼来说， 最佳波长是大约 550nm 的最低反射率， 因为这是人眼最敏感的波长 ( 颜色 )。
基材材料和涂层的折射率差异大于 0.1(ns-nf ＞ 0.1)。优选地， 该差异大于 0.2， 更优选大于 0.3。
优选地， 涂料组合物被涂覆到基材上， 结果所得干涂层的厚度为约 50nm 或更大， 优选为约 70nm 或更大， 更优选为约 90nm 或更大。优选地， 干涂层厚度为约 300nm 或更小， 更优选为约 200nm 或更小， 甚至更优选为约 160nm 或更小， 还要更优选为约 140nm 或更小。
可采用多种方法将薄涂层涂覆到基材上。 任何涂覆湿涂料组合物以获得所需厚度 的方法都是可接受的。优选的方法包括弯月面 ( 吻 ) 涂布法、 喷涂、 辊涂、 旋转涂布和浸涂。 优选浸涂， 因为它在被浸渍基材的所有侧面上都提供涂层， 从而得到可重复的恒定厚度。 如 果使用较小的玻璃板 ( 诸如宽度或长度为 20cm 或更小的玻璃板 )， 则容易使用旋转涂布法。 弯月面涂布法、 辊涂和喷涂可用于连续工艺。 涂层一旦被涂覆到基材上， 则需要固化或硬化。 如果需要， 固化可以通过任何适当 的手段实施， 这通常由所用粘合剂材料的类型来决定。固化手段的实例包括加热、 IR 处理、 暴露于 UV 辐射、 催化固化及其组合。
如果使用催化剂， 则其优选为酸催化剂。 适当的催化剂包括但不限于有机酸， 诸如 乙酸、 甲酸、 硝酸、 柠檬酸、 酒石酸 ； 无机酸， 诸如磷酸、 氢氯酸、 硫酸， 及其混合物， 但是优选 具有缓冲能力的酸。
在优选的实施方式中， 固化通过加热实现。热固化通常在约 150℃或更高下实施， 优选在约 200℃或更高下实施。优选地， 温度为约 700℃或更低， 更优选为约 500℃或更低。 固化通常进行 30 秒或更长。通常， 固化进行 10 小时或更短， 优选进行 4 小时或更短。在一 个实施方式中， 涂料组合物是可热固化地， 其在玻璃板的回火步骤之前涂覆到所述板材上。 回火步骤通常在高达 600℃的温度下实施。 在这种情况下， 固化和回火工艺因此在一个步骤 中实施。
优选地， 纳米粒子的核心材料至少部分、 更优选基本上全部通过固化步骤降解。
优选地， 清洁基材， 然后涂覆涂层。少量诸如灰尘、 油脂和其它有机化合物的污染
物会导致涂层具有缺陷。优选地， 利用诸如
等的研磨清洁剂实施清洁。现在， 现在通过如下实施例进一步阐述本发明， 但这并未以任何方式限制本发明的范围。 实施例
实施例 1 如下制备核壳粒子 ： 将 35.28g 的 NeoCryl XK-30 乳胶 ( 得自 NeoResins， Waalwijk， The Netherlands)用水 (80.0g) 稀释， 然后用四甲氧基硅烷 (41.2g) 进行处理。在完全添加 TMOS 后， 将所得 混合物在室温下搅拌 90 分钟。 然后， 在采用搅拌棒剧烈搅拌下将混合物倒入乙醇 (867.0g) 中。然后评估所得粒子的性质 ：
干燥后的 ri+s( 通过 TEM 测定 ) ： 38nm
干燥后的 s( 通过 TEM 测定 ) ： 13nm
该粒子为球形， 并且具有 0.26 的填充因子。
然后， 添加硝酸至 pH 为 3.58。
预先低聚的四乙氧基硅烷通过如下制备 ： 将水 (53.6g， 12.2wt-％ ) 和乙酸 (5.9g) 混入搅拌着的四乙氧基硅烷 (58.4g) 在 2- 丙醇 (159.0g) 中的溶液中。24 小时后， 将混合 物用 2- 丙醇 (160.7g) 稀释到所需浓度。通过添加浓硝酸 (1.3g) 使所得混合物的 pH 值降 低至 1.0。然后， 将预先低聚的四乙基原硅酸酯添加到上述纳米粒子悬浮液中， 从而形成涂 料溶液。
利用浸涂， 在玻璃样品 (100mm x 120mm x 2mm， Guardian ExtraClear plus) 上涂 布粒子 / 粘合剂的混合物， 随后， 将其加热至 650℃的温度， 保持 4 分钟。所得被涂制品在 425nm 至 675nm 的范围内具有 0.01％的平均反射率。8