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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 (10)授权公告号 (45)授权公告日 (21)申请号 201410330303.X (22)申请日 2014.07.11 (65)同一申请的已公布的文献号 申请公布号 CN 104151351 A (43)申请公布日 2014.11.19 (73)专利权人 武汉理工大学 地址 430070 湖北省武汉市洪山区珞狮路 122号 专利权人 湖北蕲农化工有限公司 (72)发明人 桂厚瑛王新洪雍道新周秋名 王成城李忠良易玲芳彭辉 (74)专利代理机构 湖北武汉永嘉专利代理有限 公司 42102 代理人 崔友明 (51)Int.Cl. C07F 。
2、9/20(2006.01) C01B 17/02(2006.01) (56)对比文件 US 3836610 A,1974.09.17,全文. CN 102584892 A,2012.07.18,全文. CN 103497214 A,2014.01.08,全文. US 4075292 A,1978.02.21,第2栏反应， 实施例3， 第3栏倒数第2段. 田昌明等.合成中间体O,O-二乙基硫代磷酰 氯的工艺改进. 现代农药 .2006,第5卷(第6 期),第14-15页. 郭湘立等.O， O-二乙基硫代磷酰氯合成工艺 研究. 化学试剂 .2013,第35卷(第1期),第89- 90页. 审查员 。
3、何旭东 (54)发明名称 乙基氯化物去水解氯化生产的方法 (57)摘要 本发明涉及一种乙基氯化物的制备方法， 包 括有以下步骤： 1)低温氯化： 常温下， 向乙基硫化 物中通入氯气， 降温， 反应产生的HCl用水吸收； 2)高温氯化： 一次升温步骤1)所得反应液， 加入 催化剂， 继续二次升温， 再保温； 3)一次析晶： 保 温完毕， 加入析晶助剂B， 放入滤池过滤硫磺， 滤 液为乙基氯化物粗品 ； 4)二次析晶： 将乙基氯化 物粗品 升温， 加入析晶助剂C， 放入滤池过滤硫 磺， 滤液为乙基氯化物粗品； 5)精制： 乙基氯化 物粗品经减压蒸馏得产品。 本发明的有益效 果： 实现了乙基氯化物的。
4、无水解氯化生产， 消除 了氯化环节的污水、 硫化氢等有毒有害气体的产 生和排放， 降低了原料氯气的消耗量达15左 右， 提高产品收率5左右。 权利要求书1页 说明书3页 CN 104151351 B 2016.09.21 CN 104151351 B 1.乙基氯化物去水解氯化生产的方法， 包括有以下步骤： 1)低温氯化： 常温下， 向乙基硫化物中一次计量通入所需氯气， 降温， 控制温度在45 以下， 反应产生的HCl用水吸收； 2)高温氯化： 一次升温步骤1)所得反应液， 加入催化剂， 继续二次升温， 再保温； 所述的 催化剂为吡咯烷基磷酸酯； 其中， 一次升温至70-85， 加入催化剂后二次。
5、升温至90-105， 保温0.5-1h； 3)一次析晶： 保温完毕， 加入析晶助剂B， 搅拌下降温至50以下， 放入滤池过滤硫磺， 滤液为乙基氯化物粗品 ； 所述的析晶助剂B为硫代硫酸钠或亚硫酸氢钠， 其中加入析晶助 剂B时温度为60-90； 4)二次析晶： 将乙基氯化物粗品 升温， 加入析晶助剂C， 搅拌下降温至25以下， 放入 滤池过滤硫磺， 滤液为乙基氯化物粗品； 所述的析晶助剂C为焦亚硫酸钠或连二亚硫酸 钠， 在步骤4)中加入析晶助剂C时温度为50-75； 5)精制： 乙基氯化物粗品经减压蒸馏得99以上产品。 2.根据权利要求1所述的乙基氯化物去水解氯化生产的方法， 其特征在于： 步骤。
6、3)中降 温至50以下保持时间为0.5-1h。 3.根据权利要求1所述的乙基氯化物去水解氯化生产的方法， 其特征在于： 步骤4)中降 温至25以下保持时间为0.5-1h。 权利要求书 1/1 页 2 CN 104151351 B 2 乙基氯化物去水解氯化生产的方法 技术领域 0001 本发明涉及一种低毒农药中间体的制备方法， 具体地说是乙基氯化物的制备方 法。 背景技术 0002 乙基氯化物是基本有机合成原料之一， 是生产农药、 医药的重要中间体。 在农药 上， 可用于合成有机磷杀虫剂辛硫磷、 毒死蜱， 三唑磷、 二嗪磷、 丙溴磷等， 其用途十分广泛。 0003 国内目前通常采用的工艺路线是用。
7、五硫化二磷为原料， 加乙醇硫化， 生成乙基硫 化物(O， O-二乙基二硫代磷酸酯)和硫化氢， 硫化氢用碱液吸收， 乙基硫化物制成乙基氯化 物再采用氯化加水解的工艺， 具体过程为： 向乙基硫化物通入过量氯气生成乙基氯化物， 二 氯二硫和氯化氢气体。 氯化氢吸收成副产品出售， 乙基氯化物和二氯二硫的混合物加入含 硫氢化钠的碱液中水解二氯二硫， 同时析出硫磺， 产品分层， 下层去污水站处理。 上层产品 经水洗， 脱溶得到成品。 收率80， 含量99。 0004 该工艺路线的主要问题是： 1)为了保证收率， 加氯量为理论量的1.2倍， 每吨产品 大约要450公斤液碱水解， 产生的废水量大约1200公斤。
8、， 废水含大量硫化钠， 盐， 及副产品， 废水处理困难； 2)水解二氯二硫和硫磺处理产生大量废气， 废气中含一定量的硫化氢， 硫 醇， 硫醚。 奇嗅无比， 虽经焚烧， 焚烧产生的SO2仍有气味； 3)生产区域气味大， 环境差。 0005 有的文献和专利提到采用高温(90)通氯氯化， 可以避免二氯二硫的生成， 也可 以去掉水解环节， 但高温通氯氯化会产生很多杂质， 产品收率和质量会受到较大影响。 0006 名词解释 0007 乙基氯化物： O， O-二乙基硫代磷酰氯； 0008 乙基硫化物： O， O-二乙基二硫代磷酸酯； 0009 硫化物二倍体： 两个O， O-二乙基二硫代磷酸酯结合物； 00。
9、10 催化剂A： 吡咯烷基磷酸酯。 发明内容 0011 本发明的目的在于提出一种可行的易于工业化生产的用于合成低毒农药中间体 乙基氯化物的方法。 0012 本发明解决上述技术问题所采用的技术方案： 乙基氯化物去水解氯化生产的方 法， 包括有以下步骤： 0013 1)低温氯化： 常温下， 向乙基硫化物中一次计量通入所需氯气， 降温， 控制温度在 45以下， 反应产生的HCl用水吸收； 0014 2)高温氯化： 一次升温步骤1)所得反应液， 加入催化剂， 继续二次升温， 再保温； 0015 3)一次析晶： 保温完毕， 加入析晶助剂B， 搅拌下降温至50以下， 放入滤池过滤硫 磺， 滤液为乙基氯化物。
10、粗品 ； 0016 4)二次析晶： 将乙基氯化物粗品 升温， 加入析晶助剂C， 搅拌下降温至25以下， 说明书 1/3 页 3 CN 104151351 B 3 放入滤池过滤硫磺， 滤液为乙基氯化物粗品； 0017 5)精制： 乙基氯化物粗品经减压蒸馏得99以上产品。 0018 按上述方案， 所述的催化剂为吡咯烷基磷酸酯。 0019 按上述方案， 步骤2)一次升温至70-85， 加入催化剂后二次升温至90-105， 保 温0.5-1h。 0020 按上述方案， 所述的析晶助剂B为硫代硫酸钠或亚硫酸氢钠， 在步骤3)中加入析晶 助剂B时温度为60-90。 0021 按上述方案， 所述的析晶助剂C。
11、为焦亚硫酸钠或连二亚硫酸钠， 在步骤4)中加入析 晶助剂C时温度为50-75。 0022 按上述方案， 步骤3)中降温至50以下保持时间为0.5-1h。 0023 按上述方案， 步骤4)中降温至25以下保持时间为0.5-1h。 0024 本发明的高温氯化是利用二氯二硫分解生成的氯气， 在催化剂存在下与硫化物二 倍体反应， 生成乙基氯化物。 0025 硫化物通氯氯化反应机理， 通氯过程中， 大部分硫化物被氯化生成乙基氯化物， 部 分硫化物会形成二倍体， 不能直接氯化， 还有部分氯气会与氯化置换出的单质硫生成二氯 二硫。 二氯二硫是一种不稳定的物质， 在90以上会分解为氯气和单质硫。 利用二氯二硫。
12、的 这一特性， 在氯化工艺中增加高温氯化环节， 并在催化剂作用下， 二氯二硫释放的氯气与硫 化物二倍体反应生成乙基氯化物， 这样， 既分解了二氯二硫， 又解决了硫化物二倍体残余问 题， 实现了乙基氯化物去水解氯化生产。 0026 氯化产物中， 存在置换出的单质硫， 采用水解工艺时， 硫磺会以胶体状析出， 通过 分层， 乙基氯化物分离。 但在无水解工艺中， 硫磺仍然存在于体系中， 溶解在乙基氯化物中， 通过降温， 会有部分析出， 但很不彻底， 影响后续精馏工艺。 经过实验摸索， 通过加入析晶助 剂， 并且经过两次析晶， 可以析出95以上的松散状态的硫磺， 过滤分离。 0027 本发明提出的合成路。
13、线反应方程式为： 0028 0029 本发明的有益效果： 本发明实现了乙基氯化物的无水解氯化生产， 消除了氯化环 节的污水、 硫化氢等有毒有害气体的产生和排放， 降低了原料氯气的消耗量达15左右， 提 高产品收率5左右。 具体实施方式 0030 下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明， 以下实施例是对本发明的解释而 说明书 2/3 页 4 CN 104151351 B 4 本发明并不局限于以下实施例。 本发明对其加入量进行限定， 只是便于本发明的实施， 并不 说明在本发明所限定的范围外不能实施。 0031 本发明的乙基硫化物是用五硫化二磷为原料， 加乙醇硫化， 生成乙基硫化物(O， O- 二。
14、乙基二硫代磷酸酯)。 0032本发明所述的吡咯烷基磷酸酯结构式为 0033 实施例1 0034 将装有搅拌、 通气和尾气吸收装置的500ml三口烧瓶放入保温的装有冷却剂的容 器中， 加入500g乙基硫化物， 通气管连接装有减压阀的5L氯气钢瓶， 氯气钢瓶放在电子天平 上计量， 缓缓通入氯气， 温度控制在35-45， 通气时间6-8小时， 当氯气通入量达到420g时， 停止通氯， 移去冷却容器， 换上加热装置， 升温至70-85时， 加入吡咯烷基磷酸酯0.5g， 继 续升温至95， 保温30分钟， 降温至85， 加入硫代硫酸钠4g， 继续降温至50以下， 过滤析 出的硫磺。 滤液回到烧瓶， 升温。
15、至70， 加入焦亚硫酸钠3g， 降温至25， 搅拌30分钟， 过滤 二次析出的硫磺， 滤液装入蒸馏瓶， 在60Pa真空， 95下蒸馏得乙基氯化物465g， GC分析， 纯 度99.3。 收率83。 0035 实施例2： 0036 将装有搅拌、 通气和尾气吸收装置的500ml三口烧瓶放入保温的装有冷却剂的容 器中， 加入500g乙基硫化物， 通气管连接装有减压阀的5L氯气钢瓶， 氯气钢瓶放在电子天平 上计量， 缓缓通入氯气， 温度控制在3545， 通气时间6-8小时， 当氯气通入量达到420g 时， 停止通氯， 移去冷却容器， 换上加热装置， 升温至70-85时， 加入吡咯烷基磷酸酯0.5g， 继续升温至95， 保温30分钟， 降温至85， 加入亚硫酸氢钠5.5g,继续降温至50以下， 过 滤析出的硫磺。 滤液回到烧瓶， 升温至70， 加入连二亚硫酸钠2.5g， 降温至25， 搅拌30分 钟， 过滤二次析出的硫磺， 滤液装入蒸馏瓶， 在60Pa真空， 95下蒸馏得乙基氯化物467g， GC 分析， 纯度99.26。 收率83。 说明书 3/3 页 5 CN 104151351 B 5 。