一种重油改质的组合工艺方法 【技术领域】
本发明涉及一种重油改质的组合工艺方法，特别是劣质重油改质的组合工艺。
背景技术
目前，由于石油资源日渐枯竭，以及经济发展对石油的需求量不断增加，石油的价格急速上涨。并且，随着原油资源的重质化，在石油的炼制过程中，渣油的产率较高，一般为40％‑50％。另外，世界原油储量中有较多的重质原油，其组成绝大部分为渣油，并且是杂质含量很高的劣质渣油。
目前已工业化的可处理这些渣油或重油的方法包括：催化裂化、渣油加氢、延迟焦化、减粘裂化、溶剂脱沥青等方法或组合方法。随着渣油越来越劣质，硫、氮和金属杂质含量越来越高，现有的加工方法处理起来都有不足之处；另一方面，油砂、沥青、合成原油等劣质能源也进入到石油炼制的行列中，需要合适的方法处理这些储量极大的能源，以生产更多的轻质油品来缓解社会发展的需求。
CN02109404.7公开了一种沸腾床反应器，可以用在沸腾床加氢处理上，但是仍有一定比例的未转化的尾油存在，未转化尾油难以进一步加工利用。
CN200610026906.6公开了一种超临界水改质减压渣油制备轻质油的方法，在超临界水中，进行减压渣油的热裂化处理。该方法虽然在超临界水中进行热裂化反应，与普通的热裂化过程相比减少了结焦副反应，但对于劣质原料来说，结焦率仍较高。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种重油改质的组合工艺，本发明方法可以有效脱除重油中的杂质，并且结焦率低。
本发明重油改质的组合工艺方法包括如下内容：重油原料在沸腾床加氢处理条件下进行沸腾床加氢处理，沸腾床加氢处理反应流出物进行分离，未转化的尾油与供氢溶剂混合进行超临界处理，供氢溶剂包括四氢萘或十氢萘，重油原料与供氢溶剂的重量比为1∶0.5～1∶10，超临界处理条件为在压力20～40MPa和温度300～500℃下处理0.2～5小时，处理产物分离出固体杂质后进行分馏处理。
本发明重油改质的组合工艺中，所述的重油原料可以是各种原油的渣油，以及各种油砂、沥青或合成原油等，也可以是上述原料两种或两种以上的混合物。
本发明重油改质的组合工艺中，超临界处理条件为供氢溶剂的超临界状态或接近临界状态的条件，在该条件下供氢溶剂可以与重油原料中的结焦前身物充分混合并在结焦前身物裂解反应中提供氢，防止其结焦，进而降低结焦率。
本发明重油改质的组合工艺中，所述的原料经沸腾床加氢处理后反应物料和超临界反应处理后的物料可以在一个分馏系统中分离，也可采用分别单独的分离系统。超临界反应流出物分离出的含有供氢溶剂或失氢供氢溶剂的馏分(主要为柴油馏分)可以部分或全部循环回沸腾床加氢处理，补充在超临界反应过程中失去的氢，恢复供氢功能，然后用于超临界反应过程，该循环操作可以减少新鲜供氢溶剂的用量。循环量一般可以为新鲜供氢溶剂体积的0.1～5倍，可以根据超临界过程所需的反应效果具体优化确定。该操作不但可以充分利用沸腾床的加氢能力有效恢复供氢溶剂的供氢能力，还可以对沸腾床加氢处理原料进行有效稀释，改善原料的输送性能和反应性能。
本发明重油改质的组合工艺中，在超临界反应系统中还可以加入水，水的加入量可以为超临界反应处理原料重量的0.1倍～10倍。水在反应条件下可以与反应体系中的焦炭等反应生成部分氢，在高压高温条件下，生成的氢可以与失 氢的供氢溶剂反应，使失氢的供氢溶剂恢复部分供氢能力，从而可以减少供氢溶剂的用量并提高反应效率。水和供氢溶剂形成了协同配合效果。
本发明重油改质的组合工艺中，超临界反应后的混合物中可以采用分馏等方法将包括过剩的供氢溶剂或失氢的供氢溶剂进行分离，分离后可以直接循环使用，或补充新鲜供氢溶剂后循环使用，或将其经过沸腾床加氢处理过程后循环使用。
本发明重油改质的组合工艺中，反应设备可以使用本领域常规反应器，如沸腾床加氢处理反应器可以为流化床反应器，可以采用内循环或外循环的方式，还可以采用无循环的方式；超临界处理反应器可以为连续搅拌槽反应器(CSTR)、间歇釜式反应器等，反应过程进行适当搅拌，反应器内可以辅以低浓度的空气气氛，以增加反应效果。
本发明重油改质的组合工艺将沸腾床加氢处理和超临界处理结合，在供氢溶剂的超临界状态或接近临界状态条件下进行，提高了供氢溶剂与重油中结焦前身物的溶合效果和反应效果，降低了结焦倾向，同时增强了反应效果，提高了脱除杂质的能力，可以处理更劣质的重油原料。
本发明重油改质的组合工艺，将沸腾床加氢处理和超临界处理结合，超临界处理可以有效降低和缓解了沸腾床加氢处理的负荷，与单独采用沸腾床加氢处理的工艺相比，组合工艺中沸腾床加氢处理的工艺条件可以得到缓和。在供氢溶剂的超临界状态或接近临界状态条件下进行，提高了供氢溶剂与重油中结焦前身物的溶合效果和反应效果，降低了结焦倾向，同时增强了反应效果，提高了脱除杂质的能力，可以处理更劣质的重油原料。供氢溶剂和水同时使用，可以达到协同配合效果，使供氢溶剂在反应状态下可以部分恢复供氢能力，减少供氢溶剂的用量，提高反应效果。含有供氢溶剂或失氢后供氢溶剂的馏分循环回沸腾床加处理，一方面可以恢复供氢溶剂的供氢能力，另一方面可以改善沸腾床加氢处理的反应环境，提高沸腾床加氢处理操作的稳定性。
【附图说明】
图1是本发明重油改质的组合工艺的一种具体工艺流程框图。
【具体实施方式】
以下结合附图和具体实施例进一步描述。
如图1所示，重油原料经过与常规工艺的相同的过滤等处理后，进行沸腾床加氢处理，条件为常规的工艺运转条件，如温度：350‑450℃，压力11～30MPa，空速0.1～5.0h
‑1，氢油体积比300∶1～1800∶1。沸腾床加氢处理过程的转化率一般为50％～98％，未转化尾油占原料的2％～50％左右。未转化的尾油再进行超临界处理，与添加剂(添加剂包括供氢溶剂和水等)混合，然后物料加热后，进入CSTR(连续搅拌槽反应器)，加压、升温并开始搅拌，转速800转/min，加压至15～40MPa，升温至300～500℃。反应后的产物经过滤分离出固体杂质后进入分离器，将气相和液相进行分离，过滤分离出的固体杂质等可以燃烧或作为针状焦的原料，液相进入分馏塔。分馏塔分离出各种产品以及过剩的供氢溶剂或失氢的供氢溶剂。分馏后的产品可以根据需要进一步处理。
实施例‑1
塔河渣油经过与常规工艺的相同的过滤等处理后，进行沸腾床加氢处理，条件为常规的工艺运转条件，温度：390℃，压力15MPa，空速1.0h
‑1，氢油比600∶1。
有17％(质量)的未转化的尾油再进行超临界处理，与四氢萘加入到静态混和器，(保持过量的四氢萘，重油与四氢萘的重量比油剂比1∶6)，然后物料加热后，进入CSTR(连续搅拌槽反应器)，加压、升温并开始搅拌，转速800转/min，加压至20MPa，升温至400℃，反应时间为3h。反应后的产物经过滤后进入分离器，将气相和液相进行分离，过滤分离出的固体杂质等可以燃烧或作为针状焦的原料，液相进入分馏塔。分馏塔分离出各种产品以及过剩的供氢 溶剂。过剩的供氢溶剂可以循环使用。反应效果见表1。
实施例‑2
以塔河渣油为原料，沸腾床加氢处理步骤同实施例‑1。沸腾床加氢处理未转化尾油进行超临界处理，供氢溶剂为十氢萘，塔河渣油与供氢溶剂重量比为1∶2，反应压力为35MPa，反应温度为450℃，反应时间为0.5h(CSTR为连续进料出料，反应时间为物料平均停留时间)，经过本发明的方法处理后，反应结果见表2。
实施例‑3
按实施例2相同的方法，在使用十氢萘的同时还添加水，水与超临界处理进料的重量比为1∶1，反应结果见表2。
比较例
与实施例2相同的方法，超临界处理过程中仅使用水，不使用供氢溶剂十氢萘，反应结果见表2。
表1 实施例1反应结果
原料 沸腾床未转 化尾油性质 实施例‑1
密度(20℃)，kg.m‑3 1007.8 1014.3 ‑
残炭值，质量％ 18.3 24.4 ‑
粘度(100℃)mm2.s‑1 576.7 783.4 ‑
S，质量％ 2.5 4.1 0.7
N，质量％ 0.4 0.6 0.05
Ni，μg.g‑1 38.6 41.3 14.1
V，μg.g‑1 287.4 301.2 110.7
胶质，质量％ 24.5 26.8 14.7
沥青质，质量％ 13.4 15.1 5.2
焦炭产率，质量％ ‑ 1.4
表2 实施例2、3及比较例反应结果
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实施例‑4
按实施例2的方法，超临界反应产物和沸腾床反应产物分别进行分离处理，超临界反应产物分馏出的柴油馏分循环回沸腾床加氢处理，沸腾床加氢处理产物分离出的柴油馏分做为部分供氢溶剂(与新鲜供氢溶剂的体积比为1∶1)，反应结果见表3，可以看出将含有供氢溶剂的馏分循环回沸腾床处理后替代部分供氢溶剂，与使用存的供氢溶剂相比反应效果相当。
表3 实施例4反应结果
原料 沸腾床未转 化尾油性质 实施例‑4
密度(20℃)，kg.m‑3 1007.8 1012.8 ‑
残炭值，质量％ 18.3 23.6 ‑
粘度(100℃)mm2.s‑1 576.7 780.1 ‑
S，质量％ 2.5 3.8 0.5
N，质量％ 0.4 0.5 0.03
Ni，μg.g‑1 38.6 40.2 12.8
V，μg.g‑1 287.4 297.5 102.4
胶质，质量％ 24.5 26.3 10.1
沥青质，质量％ 13.4 14.6 4.7
焦炭产率，质量％ ‑ 0.6