使用多环管反应器的烯烃聚合方法 本发明涉及一种在至少两个环管反应器的序列中进行烯烃的液相聚合的方法。本发明还涉及聚合烯烃的设备，包括至少两个环管反应器和用于将聚合物淤浆从一个环管反应器输送到另一个环管反应器的传输装置。
在一个或多个环管反应器中的淤浆条件下进行烯烃的聚合是众所周知的。这一类型的反应器被广泛的用于聚乙烯和聚丙烯的生产。得到的产物由在液体单体的悬浮液中的固体聚合物颗粒(本体聚合)，或可选择地，由在与作为聚合稀释剂的惰性溶剂混合在一起的液体单体的悬浮液中的聚合物颗粒组成。为了通过提供高单体浓度来使聚合反应速率最大化，丙烯(共)聚合物典型地使用液态丙烯作为聚合介质生产。
聚合物淤浆通过泵在环管反应器中连续地循环，以保持固体聚合物在液体反应介质中均匀的分散。聚合物淤浆从反应器中排出，并可以被浓缩，使得反应器出口处固体含量高于环管反应器内的固体含量。传统的，通过在环管反应器排出口(discharge)使用沉降支管(settling leg)来实现：沉降支管使用分批原则来回收产物。浓缩的聚合物淤浆成功地被运输到闪蒸罐，在那里大部分溶剂和未反应的单体被闪蒸掉，以便在闪蒸罐的底部分离固体聚合物。
还已知使用第二环管反应器，其接收来自第一环管反应器的聚合物淤浆以继续聚合反应，可能地在不同的聚合条件下，来生产具有理想组成和性质的烯烃聚合物和共聚物。
在聚合设备标准作业中，预先确定的沿传输管线的压力梯度能够保证聚合物淤浆在第一环管反应器和第二环管反应器之间连续的传输。然而，与聚合物淤浆在两个环管反应器之间传输相关的问题可能出现。为了方便的原因，多个环管反应器通常安置在相互临近的距离，因而第一和第二环管反应器一般通过短的传输管来连接。相应地，第一反应器进料管线压力的最终升高，或第二反应器出口的压力升高，可以导致传输管线压力梯度大幅的降低，及降低甚至停止沿传输管线淤浆流量的负面影响。由于在传输管线内不受控制的聚合伴随聚合物块的形成，这种淤浆流动的降低或停止可最终导致传输管线的阻塞。在传输管道阻塞的情况下，就需要全部停止聚合设备，造成时间和金钱损失的后果。
为了解决上述技术缺陷，已经提出连接两个环管反应器传输管线的不同安置方案。
WO2005/077985公开了一种用于聚合烯烃的多环管反应器，其中通过使用基本上水平的传输管线将聚合物淤浆从第一环管反应器传输到第二环管反应器，该水平的传输管线从第一反应器的沉降支管的出口延伸到第二反应器的入口。聚合物通过直的且基本上水平的管线直接地从一个反应器传输到另一个，使反应器可以设置在较远的距离。避免水平方向的弯曲和任何其他偏差，因为这些弯曲和偏差可降低聚合物传输速率和增加传输管线阻塞的频率。沉降支管位于环管反应器的区段或弯管(elbow)，允许聚合淤浆倾析和固体浓度的增加。聚合物的传输或排出通过多阀系统来控制。
WO05/080442公开了互联环管反应器，其中生长的聚合物通过第一传输管从第一环管连续地流动到第二环管，并通过第二传输管返回第一环管：两个管完全分离，没有任何相互连接。在图1的实施方式中，第一管将聚合物淤浆从第一反应器循环泵上游的点传送到第二反应器循环泵上游的点。第二管将聚合物淤浆从第二反应器循环泵下游地点传送回第一反应器循环泵上游的点。根据WO05/080442实施例给出的实验数据，两种上述传输管线运行的压力梯度只有0.5巴。很容易理解，环管反应器进料口或排出口微小的压力变化可能引起所述限定压力梯度的进一步降低，并伴随着沿传输管线方向聚合物淤浆流量降低的负面影响：不受控制的聚合和传输管线阻塞的风险是现实的。
以上现有技术文件中描述的方法和设备没有解决与两个串联环管反应器之间直接连接相关的问题，所述现有技术的布置不能吸收第一或第二环管反应器可能的压力变化，结果造成聚合装置运行可靠性的丧失。
鉴于以上，需要改进多环管反应器和它们互连传输管线的布置方式，以最小化在两个反应器之间聚合物淤浆流量的波动，和保证聚合装置的可靠运行。
i)因此，本发明的目的是提供一种在至少两个通过传输管线互连的环管反应器的序列中的一种或多种α-烯烃的淤浆聚合方法，聚合物从第一环管反应器到第二环管反应器的传输包括以下步骤：通过所述传输管线建立聚合物淤浆到第二环管反应器的再循环，由此从所述第二环管反应器排出的部分聚合物淤浆S1连续地再循环返回到第二环管反应器；
ii)将第一环管反应器中生产的部分聚合物淤浆排出到连接所述传输管线的排出管线(discharge line)；
其中再循环返回到所述第二环管反应器的总的聚合物淤浆S2与聚合装置的产率(productivity)的重量比R在2-8的范围内。
本发明的聚合方法基于多环管反应器和将环管反应器相互连接的传输管线特有的布置。事实上，本发明的传输管线，除了具有从第一反应器到第二反应器传输聚合物的传统功能以外，还运行聚合物从第二环管反应器的一个区(zone)到另一个区的连续再循环。传输管线被配置成“带连接”，这允许实施以上步骤i)保证在第二环管反应器中生产的部分聚合物淤浆的连续的再循环。特别地，在第二环管反应器中生产的聚合物淤浆的部分S1进入传输管线，并被传送至第一环管反应器附近，在那里传输管线与第一环管反应器出来的排出管线合并。结果，来自第二反应器的部分的聚合物淤浆S1与第一环管反应器排出的淤浆合并。此后，来自上述步骤i)和ii)的各自量的聚合物淤浆一同流入传输管线，以便它们在到达设置在第二环管反应器上的传输管线出口以前混合在一起。
为了更好地阐明本发明聚合方法采用的操作条件，来自第二环管反应器并进入传输管线的聚合物淤浆流量用S1表示，而返回到第二环管反应器的全部聚合物淤浆的流量用S2表示。
以上定义的聚合物浆料S1是在第二环管反应器中循环的淤浆中的相当大的部分：S1通常在第二环管反应器中循环的聚合物淤浆的1-10％重量的范围内，优选2.0％-6％重量。
聚合装置的产率P，也就是在第一和第二反应器中形成的聚合物的总流量，通常在每个环管反应器中循环的淤浆的0.1-3％重量之间。
定义参数可能会有帮助，该参数表示相对于聚合装置的产率P有多少聚合物淤浆沿着本发明传输管线连续地再循环。这个参数是以上定义的淤浆S2与聚合装置的产率P之间的重量比R：为了保证最好的聚合方法的可操作性，重量比R通常选为2-8，优选3-6。这些R值表明相比于聚合装置的产率P，大量的聚合物淤浆通过本发明的传输管线连续地再循环。
本发明的聚合方法有很多优势。不同于现有技术的布置，本发明的传输管线不是直接地连接第一和第二环管反应器的连接，而是具有相当长的长度的“带连接(belt connection)”：它从第二反应器开始，到达接近于第一环管反应器的区并返回到第二环管反应器。由于这一相当长的长度，沿着这一传输管线的梯度压力相对于现有技术的布置有所增加：这带来了在第一或第二环管反应器运行条件下抑制可能的压力变化的能力的提高，使得传输聚合物的流量的因而的波动大大减少，且使阻塞传输管线的危险最小化。
本发明聚合方法一个更重要的优势同来自第二反应器的聚合物淤浆连续地再循环和其与来自第一反应器的聚合物淤浆的连续混合相关联。通过本发明的传输管线，聚合物淤浆从第一反应器到第二反应器的传输还意味着大量来自第二环管反应器的聚合物淤浆的提取：这允许实现了通过本聚合方法获得的最终聚合物的提高的均匀性。事实上，很容易理解，当两个环管反应器以不同的单体浓度运行时，所述的在传输管线中进行的不同聚合物部分的连续混合增加了从第二环管反应器排出的最终产物在物理性质方面的均匀性。
本发明的烯烃聚合在淤浆条件下进行，因此聚合物颗粒悬浮在液态聚合介质中。使用液态单体作为聚合介质(本体聚合)的淤浆聚合，通过提供高单体浓度允许聚合反应速率的最大化，并且通过不再使用必须要进行提纯和再循环的溶剂或稀释剂而简化了该方法。在液态单体中进行淤浆聚合的环管反应器通常配以套壁，其为反应器空间提供了高比率的冷却区域。
用于本发明的聚合方法的聚合催化剂是从属于元素周期表的第IV，V或VI族的过渡金属的化合物和烷基铝化合物和/或铝氧烷(alumoxane)化合物中获得，或是基于氧化铬的催化剂。
优选的用于丙烯、任选的和其他α-烯烃聚合的催化剂，是高产率、高立体定向性的包括担载在活性MgCl2上的固体组分的Ziegler/Natta催化剂。
氢气优选被用作链转移剂来调整生产的聚烯烃的分子量。通过本发明方法聚合的单体是分子式为CH2＝CHR的α-烯烃，其中R是氢或具有1-12个碳原子的烃基。优选的所述α-烯烃是丙烯：在这种情况下，基于环管反应器中存在的液体的总量，丙烯浓度是60-100wt％，优选75-95wt％。其余部分的液体可能包括惰性碳氢化合物，和如果存在，在共聚合的情况下的一种或多种α-烯烃共聚单体。优选的共聚合单体是乙烯。
在环管反应器中的聚合温度是60-95℃，优选65-85℃，而压力为20-50巴，优选25-40巴。淤浆在环管反应器中的停留时间为10-90分钟，优选20-60分钟。
在下面的描述中，本发明还通过图1的方式举例说明，图1为代表一个优选但不限制本发明的实施方式的简易图。
图1是一个烯烃淤浆聚合的图形示意，该聚合在第一环管反应器10和第二环管反应器20的序列中进行。催化剂组分，助催化剂，作为分子量调节剂的氢气和单体通过管线12引入到环管反应器中。在使用包括担载在活性MgCl2的固体组分的Ziegler/Natta催化剂的情况下，该固体组分可以照此进料或优选以预聚合的形式进料。
在第二环管反应器20中的单体和/或氢气浓度可以与在第一反应器10中的那些不同，以便制备具有理想组成和物理性能的最终聚合物或共聚物。
第一反应器10中的聚合物淤浆通过被电机16驱动的轴向泵14在环管反应器10内连续地再循环。聚合物淤浆从第一环管反应器10到第二环管反应器20的传输在本发明运行的条件下进行：部分的聚合物淤浆通过排出管线18连续地从环管反应器10中排出，并进入连接两个环管反应器的传输管线。
根据本发明步骤i)，聚合物淤浆的部分S1从第二环管反应器20中排出，并进入传输管线30。所述聚合物淤浆的部分S1优选从位于环管反应器20泵装置的下游的区排出。如图1所示，部分S1在定义为A的点排出，位于轴向泵24的下游，该泵24确保在环管反应器20内淤浆的连续的循环。传输管线30将聚合物淤浆S1传送至与第一环管反应器10邻近的区，在那里传输管线30弯曲并围绕环管反应器10的较低部分，而后通过末端部分30a返回到环管反应器20。
排出管线18位于环管反应器10的底部在被定义为B的区，所述排出管线18在C点并入传输管线30。从C点到进入环管反应器20的D点的传输管线尾部部分被定义为30a。在尾部部分30a，聚合物淤浆S1的部分与从环管反应器10排出的聚合物淤浆混合在一起，并输送到第二环管反应器20。
聚合物淤浆S2被再循环回到第二环管反应器20：进入环管反应器20的入口点D位于轴向循环泵24的上游。作为结果，第二环管反应器20的泵装置24提供压力头以确保聚合物淤浆沿着传输管线30的流动，并且此压力头还确保在环管反应器20中的淤浆连续地循环。特别地，在传输管线30上起始点A到终点D之间的流动循环通过泵装置24提供的压力头来确保。通常，起点A与终点D之间的压力梯度高于1.0巴，优选1-2巴。
通过排出管线28从环管反应器20排出得到的聚烯烃淤浆可以进料到闪蒸罐(未显示)以从液相中分离固体聚合物颗粒。
与所附的图1的描述有关，本发明的另一个目的是用于烯烃的连续聚合的设备，包括两个串联的环管反应器10、20和用于将聚合物从第一环管反应器10传输到第二环管反应器20的传输管线30，本设备的特征为：
-所述传输管线30从所述第二环管反应器20的A点起始，该A点位于所述第二环管反应器20泵装置24的下游，并且在所述第二环管反应器20的D点返回，该D点位于泵装置24的上游；
-来自所述第一环管反应器10的排出管线18并入所述的传输管线30。
正如所属领域技术人员所知，聚合环管反应器10、20还可以通过两个以上的垂直支管形成，通过顶部和底部弯头的相互连接，以产生环管结构。根据优选的实施方式，聚合环管反应器10、20包括4-8个垂直支管(未显示在图1中)。
环管反应器10、20的垂直支管底部提供有紧急开关阀(未在图1中显示)，用于在紧急情况或维护原因下清空环管反应器。根据另一实施方式，所述紧急开关阀可以被设置在环管反应器10、20的底部弯头上。
如前所解释的那样，在本发明的聚合设备中，传输管线30被设置以伸出到靠近第一环管反应器10的区域，并环绕所述环管反应器10的较低部分。传输管线30包括第一部分AC，其从所述第二环管反应器延伸到C点，其中传输管线30与排出管线18合并，和尾部部分CD从所述C点延伸到第二环管反应器上的D点。尾部部分CD还必须接收从第一环管反应器10排出的淤浆，因此所述尾部部分CD的直径大于传输管线AC部分的直径。
以下实施例将进一步说明本发明而不限于其范围。
实施例
实施例1
通过液相聚合在通过本发明的传输管线相互连接的两个环管反应器的序列中生产聚丙烯均聚物，如图1所示。液态单体在没有任何聚合稀释剂的条件下聚合(本体聚合)，以在液态单体中形成聚丙烯淤浆。
Ziegler/Natta催化剂被用做聚合催化剂，其包括负载在氯化镁上的钛基固体催化剂组分，三乙基铝(TEAL)作为助催化剂，和烷基-烷氧基硅烷作为外给体(external donor)。
以上催化剂组分进料到一个预先接触容器中，其用量使得TEAL/固体组分的重量比为5，TEAL/外部给体的重量比为3.5。上述催化剂组分在15℃的温度下预先接触10分钟。
聚合条件第一环管反应器
温度：73℃
压力(循环泵上游)：41巴
在淤浆中聚合物浓度：50％重量(剩余为丙烯)
聚合条件第二环管反应器
温度：73℃
压力(循环泵上游)：40.5巴
在淤浆中聚合物浓度：50％重量(剩余为丙烯)
沿传输管线的运行条件：
泵装置24为第二环管反应器20中聚合物淤浆的连续循环提供压力头，并且该压力头还需要确保聚合物淤浆沿传输管线30流动。在泵24下游(A)点的压力为大约42巴，而泵24上游(D)点的压力为大约40.5巴。在来自第一环管反应器10的排出管道18连接传输管线30处的(C)点的压力为大约41巴，因此，P(A)＞P(C)＞P(D)，且传输管线中聚合物淤浆的稳定循环因这样的压力分布而得到确保。
4500t/h的聚合物淤浆在第一环管反应器10中连续地循环，同时45t/h的淤浆通过排出管线18从此反应器中排出。同样的，4500t/h的聚丙烯淤浆在第二环管反应器20中连续的循环，和70t/h的淤浆通过排出管线28连续地从第二环管反应器中排出。淤浆中聚合物浓度为50％重量，聚合装置的产率P为35t/h的聚丙烯。
120t/h的淤浆S1进入来自环管反应器20的传输管线30，因此165t/h的聚丙烯淤浆S2沿着传输管线尾部部分30a流动。淤浆S2和聚合装置产率P之间的比率R为大约4.7。从第二环管反应器排出的聚丙烯颗粒的熔体指数MIL(ASTM-D 1238，条件为230℃/2.16Kg)为大约6g/10’。
实施例2
通过液相聚合在通过本发明的传输管线相互连接的两个环管反应器的序列中生产丙烯/乙烯无规共聚物。使用与实施例1相同的Ziegler-Natta催化剂：丙烯/乙烯共聚物淤浆在液态单体中形成并在两个环管反应器中循环。
聚合条件第一环管反应器
温度：75℃
压力(循环泵上游)：41巴
乙烯浓度：2.2％重量
丙烯浓度：97.8％重量
淤浆中聚合物浓度：54％重量
聚合条件第二环管反应器
温度：75℃
压力(循环泵上游)：40.5巴
乙烯浓度：2.2％重量
丙烯浓度：97.8％重量
淤浆中聚合物浓度：54％重量
沿传输管线的运行条件
在泵24下游(A)点的压力为大约42巴，而泵24上游(D)点的压力为大约40.5巴。在来自第一环管反应器10的排出管道18连接传输管线30处的(C)点的压力为大约41巴，因此，P(A)＞P(C)＞P(D)，传输管线中聚合物淤浆的稳定循环因这样的压力分布而得到确保。
5500t/h的共聚物淤浆在第一环管反应器10中连续地循环，同时65t/h的淤浆通过排出管线18从此反应器中排出。同样的，5500t/h的共聚物淤浆在第二环管反应器20内连续地循环，和100t/h的淤浆通过排出管线28从第二环管反应器中连续地排出。淤浆中的共聚物浓度为54％重量，聚合装置的产率P为54t/h的丙烯无规共聚物。
150t/h的淤浆S1进入来自环管反应器20的传输管线30，因此215t/h的聚丙烯淤浆S2沿着传输管线尾部部分30a流动。淤浆S2和聚合装置产率P之间的比率R为大约4.0。从聚合装置排出的丙烯无规共聚物的熔体指数MIL为大约9g/10’。
实施例3(比较例)
同实施例2相同的聚合条件设置第一和第二环管反应器，来制备丙烯/乙烯无规共聚物。
沿传输管线的运行条件：
在泵24下游(A)点的压力为大约42巴，而泵24上游(D)点的压力为大约40.5巴。
5500t/h的共聚物淤浆在第一环管反应器10中连续地循环，同时65t/h的淤浆通过排出管线18从此反应器中排出。同样的，5500t/h的共聚物淤浆在第二环管反应器20内连续地循环，和100t/h的淤浆通过排出管线28从第二环管反应器中连续地排出。淤浆中的共聚物浓度为54％重量，聚合装置的产率P为54t/h的丙烯无规共聚物。
450t/h的淤浆S1进入来自环管反应器20的传输管线30，因此515t/h的聚丙烯淤浆S2沿着传输管线的尾部部分30a流动。淤浆S2和聚合装置产率P之间的比率R为大约9.5。
与实施例2相比，在来自第一环管反应器10的排出管线18与传输管线30的连接处的(C)点，观察到压力值的波动。点(C)的压力从最小41.0巴到最大41.5巴波动：因而，通过管线18从环管反应器10排出的淤浆流量是不恒定的，而是受到波动的(以上显示的65t/h是72小时期间的平均值)。这种聚合物从环管反应器10不规则的排出造成淤浆中聚合物浓度缺少均匀性，并伴随着使聚合物在排出管线18内聚集的高风险。这个实施例表明，当本发明传输管线在重量比率R大于8的条件下运行时，会涉及聚合装置运行可靠性的丧失。