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1、(10)授权公告号 (45)授权公告日 (21)申请号 201310318077.9 (22)申请日 2013.07.26 C07C 33/02(2006.01) C07C 29/76(2006.01) C07D 401/04(2006.01) (73)专利权人 湖北中烟工业有限责任公司 地址 430040 湖北省武汉市东西湖区金山大 道 1355 号 专利权人 武汉淡雅香科技发展股份有限公 司 (72)发明人 张旗 孙德平 毛耀 黄龙 姚元军 (74)专利代理机构 武汉开元知识产权代理有限 公司 42104 代理人 马辉 CN 1944425 A,2007.04.11, JP S521397。
2、11 A,1977.11.21, JP 2006219438 A,2006.08.24, 王幼君等 . 茄尼醇和尼古丁的提取与工艺研 究 .天津化工 .2003, 第 17 卷 ( 第 3 期 ), 第 37-40 页 . 逄敏洁 . 烟草废弃物中茄尼醇等有效成分的 提取分离与含量分析 .中国优秀硕士学位论文 全文数据库 ( 电子期刊 ) 农业科技辑 .2008,( 第 8 期 ),D047-75. 王艳等 . 烟叶中制备高纯度茄尼醇的新工 艺 .中成药 .2010, 第 32 卷 ( 第 7 期 ), 第 1128-1131 页 . (54) 发明名称 一种从烟草中同时提取分离茄尼醇和烟碱的。
3、 方法 (57) 摘要 本发明公开了一种从烟草中同时提取分离茄 尼醇和烟碱的方法， 它包括如下步骤 ：（1） 茄尼醇 和烟碱的同时提取 ；（2） 萃取分离 ；（3） 茄尼醇的 分离纯化 ；（4） 烟碱的分离纯化。本发明的方法 对烟碱的解离和萃取， 以及茄尼醇的皂化和萃取 都是同时进行的， 大大简化了提取步骤， 节省了时 间和溶剂消耗。 此方法比现有技术高效， 提取产物 多， 步骤少， 废液排放量少， 是一种有利于环境保 护的绿色生产技术。 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 王静平 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书1页 说明书5页 附图3页 (1。
4、0)授权公告号 CN 103342628 B (45)授权公告日 2015.04.08 CN 103342628 B 1/1 页 2 1.一种从烟草中同时提取分离茄尼醇和烟碱的方法， 它包括如下步骤 ： (1) 茄尼醇和烟碱的同时提取 ： 烟草原料经过烘干粉碎后， 加入循环式超声波提取器， 然后加入 10 15 倍烟草原料质量的碱的乙醇溶液， 超声提取得到乙醇提取液 ； (2) 萃取分离 ： 超声波提取完毕， 过滤乙醇提取液除去烟草滤渣得到含有乙醇的滤液， 再将滤液通过盐酸溶液调节 pH 为 2 4， 然后真空浓缩除去滤液中的乙醇得茄尼醇烟碱粗 品混合物 ； 将茄尼醇烟碱粗品混合物用石油醚/水。
5、或正己烷/水进行液液两相萃取分离， 萃 取分离得到的石油醚层或正己烷层富集产物即为粗品茄尼醇， 萃取分离得到的水层富集产 物即为粗品烟碱 ； (3) 茄尼醇的分离纯化 ： 将萃取分离得到的粗品茄尼醇真空浓缩到 5 10mL 后， 用体 积比为石油醚 : 乙酸乙酯 9:1 的洗脱剂进行洗脱 ； 将茄尼醇浓度高的洗脱液合并、 浓缩， 再加入乙醇结晶溶剂进行结晶并过滤， 得到的晶体真空干燥， 即得精制茄尼醇 ； (4) 烟碱的分离纯化 ： 将萃取分离的粗品烟碱真空浓缩到 100 150mL 后， 加入碱液调 节 pH 值至 9 11， 然后进行水蒸气蒸馏 ； 将馏出液真空浓缩到原来体积的 1/4 1。
6、/5， 加入 碱液调节pH值至911， 得到浓缩的馏出液， 用与浓缩的馏出液等体积的氯仿萃取两次， 合 并这两次氯仿萃取后的萃取液并用无水硫酸钠干燥， 最后减压蒸馏除去氯仿， 即得高纯度 烟碱 ； 所述步骤 (1) 中烟草原料经过烘干粉碎后为 20 目 ； 加入 10 15 倍烟草原料质量的 0.1 0.2mol/L 的 NaOH 或 KOH 的乙醇溶液， 在温度 50 60的条件下超声提取， 得到乙 醇提取液 ； 所述循环式超声波提取器的超声波功率为 100 300W， 超声提取时间为 30 60min。 2.根据权利要求 1 所述的从烟草中同时提取分离茄尼醇和烟碱的方法， 其特征在于 ： 。
7、所述步骤 (3) 中粗品茄尼醇真空浓缩后 以 100 200 目均匀滴加到硅胶柱上再进行洗脱， 所述加入乙醇结晶溶剂进行结晶的结晶温度为 -15， 过滤得到的晶体真空干燥的温度为 20。 3.根据权利要求 1 所述的从烟草中同时提取分离茄尼醇和烟碱的方法， 其特征在于 ： 所述步骤 (4) 中加入碱液为 NaOH 溶液调节 pH 值至 11， 进行水蒸气蒸馏时用稀酸吸收冷凝 液并控制接收液 pH 小于 3， 当馏出液用 1硅钨酸检测无沉淀物产生时停止蒸馏。 权 利 要 求 书 CN 103342628 B 2 1/5 页 3 一种从烟草中同时提取分离茄尼醇和烟碱的方法 技术领域 0001 本发。
8、明涉及烟草深加工技术领域， 具体是指一种从烟草中同时提取分离茄尼醇和 烟碱的方法。 背景技术 0002 烟草是重要的经济作物， 属茄科一年生草本植物， 单叶互生， 原产于南美洲， 16 世 纪中叶烟草传入中国。我国是世界上烟草生产和消费量最大的国家， 占全球总量的三分之 一以上。 吸烟有害健康已成为定论， 随着世界控烟运动的兴起， 烟草在卷烟方面的用途也必 将大为减弱。然而， 作为一种高产的天然植物资源， 烟草有益于健康的潜在用途也非常广 泛。 烟草中除含有蛋白质、 糖类外， 还含有茄尼醇、 烟碱等重要的药用价值成分， 其开发利用 前景广阔。茄尼醇是一种附加值较高的药用有效成分， 具有抗菌、 。
9、消炎和止血等药理作用， 同时也是合成维生素K2和辅酶Q10的必要原料。 辅酶Q10 在治疗心血管疾病方面有独特的 疗效， 在治疗坏血病、 十二指肠溃疡及胃溃疡、 坏死性牙周炎、 病毒性肝炎方面有显著疗效， 而最近更发现它对艾滋病有显著的辅助疗效。 因此作为辅酶Q10 必需合成原料的茄尼醇的 提取、 纯化也越来越引起人们的关注。烟碱是烟叶中一种生物碱， 无色、 无味， 常温为液体， 在低于60时可与水任意混溶， 极易溶于醇、 醚、 氯仿、 石油醚等有机溶剂。 天然烟碱应用非 常广泛， 其用途主要包括农药和医药两大方面。烟碱系列农药属植物杀虫剂， 具有蒸薰、 胃 毒、 触杀功能和迅速降解无残留的特。
10、点， 广泛用作粮食、 油料、 蔬菜、 水果、 牧草等农作物的 杀虫剂， 是理想的高效绿色杀虫剂和生物性农药。 另外， 高纯度烟碱是医药工业上研制治疗 心血管、 皮肤、 蛇虫咬伤等疾患的药物的特种原料。绿原酸是一种重要的生物活性物质， 具 有抗菌、 抗病毒、 增高白血球、 保肝利胆、 抗肿瘤、 降血压、 降血脂、 清除自由基和兴奋中枢神 经系统等作用。 0003 目前已有一些文献和专利报道了对烟草中有效成分进行提取利用的研究， 比如专 利 CN1087076 公开了从低次烟草中提取茄尼醇的方法 ； 专利 CN1810747 公开了一种提取 制备茄尼醇的方法 ； 专利 CN1064680 公开了一。
11、种烟碱产品的生产工艺 ； 专利 CN101050212A 公开了一种从废次烟草中同时提取高纯天然烟碱和茄尼醇的方法 ； 文献 （安徽农业科学 2008， 36（35） :15287-15288） 报道了废次烟草中茄尼醇提取条件的研究 ； 文献 （福州大学学 报 2008， 36（2） :308-312） 报道了废次烟叶中烟碱与茄尼醇的提取与纯化研究。这些公开 的专利及文献要么提取种类单一， 如只能获得茄尼醇或烟碱， 要么步骤繁琐， 必须要两步才 能把茄尼醇和烟碱都提取出来， 且耗时长， 分离效率低， 产品纯度低， 废水产生量大。 发明内容 0004 本发明的目的是提供一种从烟草中同时提取分离茄。
12、尼醇和烟碱的方法， 它是一种 只用通过简便的一步提取就能将烟草中 （游离态及结合态） 茄尼醇和烟碱两种产物同时提 取出来然后加以分离纯化的方法。 0005 为实现上述目的， 本发明提供的从烟草中同时提取分离茄尼醇和烟碱的方法， 它 说 明 书 CN 103342628 B 3 2/5 页 4 包括如下步骤 ： 0006 （1） 茄尼醇和烟碱的同时提取 ： 烟草原料经过烘干粉碎后， 加入循环式超声波提取 器， 然后加入 10 15 倍烟草原料质量的碱的乙醇溶液， 超声提取得到乙醇提取液 ； 0007 （2） 萃取分离 ： 超声波提取完毕， 过滤乙醇提取液除去烟草滤渣得到含有乙醇的滤 液， 再将滤。
13、液通过盐酸溶液调节pH为24， 然后真空浓缩除去滤液中的乙醇得茄尼醇烟碱 粗品混合物 ； 将茄尼醇烟碱粗品混合物用石油醚/水或正己烷/水进行液液两相萃取分离， 萃取分离得到的石油醚层或正己烷层富集产物即为粗品茄尼醇， 萃取分离得到的水层富集 产物即为粗品烟碱 ； 0008 （3） 茄尼醇的分离纯化 ： 将萃取分离得到的粗品茄尼醇真空浓缩到 5 10mL 后， 用体积比为石油醚 : 乙酸乙酯 =9:1 的洗脱剂进行洗脱 ； 将茄尼醇浓度高的洗脱液合并、 浓 缩， 再加入乙醇结晶溶剂进行结晶并过滤， 得到的晶体真空干燥， 即得精制茄尼醇 ； 0009 （4） 烟碱的分离纯化 ： 将萃取分离的粗品烟。
14、碱真空浓缩到 100 150mL 后， 加入碱 液调节 pH 值至 9 11， 然后进行水蒸气蒸馏 ； 将溜出液真空浓缩到原来体积的 1/4 1/5， 加入碱液调节 pH 值至 9 11， 得到浓缩的溜出液， 用与浓缩的溜出液等体积的氯仿萃取两 次， 合并这两次氯仿萃取后的萃取液并用无水硫酸钠干燥， 最后减压蒸馏除去氯仿， 即得高 纯度烟碱。 0010 作为一种优选方案， 所述步骤 （1） 中烟草原料经过烘干粉碎后为 20 目 ； 加入 10 15 倍烟草原料质量的 0.1 0.2mol/L 的 NaOH 或 KOH 的乙醇溶液， 在温度 50 60的条 件下超声提取， 得到乙醇提取液 ； 所。
15、述循环式超声波提取器的超声波功率为 100 300W， 超 声提取时间为 30 60min。 0011 作为又一种优选方案， 所述步骤 （3） 中粗品茄尼醇真空浓缩后以 100 200 目均 匀滴加到硅胶柱上再进行洗脱， 所述加入乙醇结晶溶剂进行结晶的结晶温度为 -15， 过滤 得到的晶体真空干燥的温度为 20。 0012 作为又一种优选方案， 所述步骤 （4） 中加入碱液为 NaOH 溶液调节 pH 值至 11， 进行 水蒸气蒸馏时用稀酸吸收冷凝液并控制接收液pH小于3， 当溜出液用1%硅钨酸检测无沉淀 物产生时停止蒸馏。 0013 本发明的优点在于 ： 本发明的方法对烟碱的解离和萃取， 以。
16、及茄尼醇的皂化和萃 取都是同时进行的， 大大简化了提取步骤， 节省了时间和溶剂消耗。此方法比现有技术高 效， 提取产物多， 步骤少， 废液排放量少， 是一种有利于环境保护的绿色生产技术。 附图说明 0014 图 1 为本发明的工艺流程图。 0015 图 2 为本发明茄尼醇标准样品的高效液相色谱图。 0016 图 3 为本发明制备样品的高效液相色谱图。 0017 图 4 为本发明烟碱标准样品的高效液相色谱图。 0018 图 5 为本发明制备样品的高效液相色谱图。 具体实施方式 0019 下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细说明。 说 明 书 CN 103342628 B 4 3/5 页。
17、 5 0020 本发明实施例中利用高效液相色谱法测定最终精制茄尼醇及烟碱的纯度， 测定条 件如下 ： 0021 茄尼醇的高效液相色谱测试参数 ： 0022 色谱柱 ： C18 反相柱 （250 mm x 4.6 mm， 5m） 0023 流动相 ： 异丙醇 ： 乙腈 = 50% ： 50% （体积比） 0024 流速 ： 1mL/min 0025 紫外检测波长 ： 210nm 0026 柱温 ： 25 0027 进样量 ： 10L 0028 烟碱的高效液相色谱测试参数 ： 0029 色谱柱 ： C18 反相柱 （250 mm x 4.6 mm， 5m） 0030 流动相 ： 甲醇 ： 磷酸缓冲。
18、溶液 = 60% ： 40% （体积比） 0031 磷酸缓冲溶液配制 ： 2.420g 磷酸氢二钠， 3.5mL 磷酸和 6.5mL 三乙胺， 加水定容至 1000mL。 0032 流速 ： 1mL/mim 0033 紫外检测波长 ： 259nm 0034 柱温 ： 30 0035 进样量 ： 10L 0036 实施例一 ： 0037 （1） 茄尼醇和烟碱的同时提取 ： 50g 烟草原料经过烘干粉碎 （20 目左右） 后， 加入循 环式超声波提取器， 然后加入 500g 0.1mol/L 的 NaOH 乙醇溶液， 在超声波功率 100W， 温度 50的条件下超声循环提取 30min。 0038。
19、 （2） 萃取分离 ： 超声波提取完毕， 放出乙醇提取液， 并过滤除去烟草滤渣， 滤液通过 盐酸溶液调节 pH 为 2， 然后真空浓缩除去乙醇得茄尼醇烟碱粗品混合物。将粗品混合物用 300mL 石油醚 /300mL 水进行液液两相萃取分离。石油醚层富集产物即为粗品茄尼醇， 水层 富集产物即为粗品烟碱。 0039 （3） 茄尼醇的分离纯化 ： 将萃取分离的石油醚相真空浓缩到 5mL 后， 均匀滴加到 （100-200 目） 硅胶柱上， 用 （石油醚 ： 乙酸乙酯 =9:1） 洗脱剂进行洗脱。并通过薄层层析 法 （TLC） 定性分析各个不同时间段收集到的洗脱液中茄尼醇含量， 将主要含茄尼醇的部分 。
20、合并， 浓缩， 然后加入 （乙醇） 结晶溶剂， 在 -15下结晶， 过滤得到的晶体在室温真空干燥 （20） ， 即得精制茄尼醇 0.38g， 纯度测定为 91%， 收率 70%。 0040 （4） 烟碱的分离纯化 ： 将萃取分离的水相真空浓缩到 100mL 后， 加入 NaOH 调节 pH 值至 9， 然后进行水蒸气蒸馏。用稀酸吸收冷凝液并始终控制接收液 pH 小于 3， 当溜出液用 1% 硅钨酸检测无沉淀物产生时停止蒸馏。然后将溜出液真空浓缩到 25mL， 加入 NaOH 调节 pH 值至 9， 用氯仿萃取两次， 每次 25mL， 合并氯仿并用无水硫酸钠干燥， 最后减压蒸馏除去 氯仿即得高纯。
21、度烟碱 1.62g， 纯度测定为 98%， 收率 80%。 0041 实施例二 ： 0042 （1） 茄尼醇和烟碱的同时提取 ： 100g 烟草原料经过烘干粉碎 （20 目左右） 后， 加入 循环式超声波提取器， 然后加入 1200g 0.1mol/L 的 NaOH 乙醇溶液， 在超声波功率 200W， 温 说 明 书 CN 103342628 B 5 4/5 页 6 度 60的条件下超声循环提取 50min。 0043 （2） 萃取分离 ： 超声波提取完毕， 放出乙醇提取液， 并过滤除去烟草滤渣， 滤液通过 盐酸溶液调节 pH 为 3， 然后真空浓缩除去乙醇得茄尼醇烟碱粗品混合物。将粗品混合。
22、物用 500mL 石油醚 /500mL 水进行液液两相萃取分离。石油醚层富集产物即为粗品茄尼醇， 水层 富集产物即为粗品烟碱。 0044 （3）茄尼醇的分离纯化 ： 将萃取分离的石油醚相真空浓缩到 8mL， 均匀滴加到 （100-200 目） 硅胶柱上， 用 （石油醚 ： 乙酸乙酯 =9:1） 洗脱剂进行洗脱。并通过薄层层析 法 （TLC） 定性分析各个不同时间段收集到的洗脱液中茄尼醇含量， 将主要含茄尼醇的部分 合并， 浓缩， 然后加入 （乙醇） 结晶溶剂， 在 -15下结晶， 过滤得到的晶体在室温真空干燥 （20） ， 即得精制茄尼醇 0.82g， 纯度测定为 92%， 收率 78%。 0。
23、045 （4） 烟碱的分离纯化 ： 将萃取分离的水相真空浓缩到 150mL， 加入 NaOH 调节 pH 值 至 10， 然后进行水蒸气蒸馏。用稀酸吸收冷凝液并始终控制接收液 pH 小于 3， 当溜出液用 1% 硅钨酸检测无沉淀物产生时停止蒸馏。然后将溜出液真空浓缩到 30mL， 加入 NaOH 调节 pH 值至 10， 用氯仿萃取两次， 每次 30mL， 合并氯仿并用无水硫酸钠干燥， 最后减压蒸馏除去 氯仿即得高纯度烟碱 1.70g， 纯度测定为 98%， 收率 84%。 0046 实施例三 ： 0047 （1） 茄尼醇和烟碱的同时提取 ： 100g 烟草原料经过烘干粉碎 （20 目左右） 。
24、后， 加入 循环式超声波提取器， 然后加入 1500g 0.1mol/L 的 NaOH 乙醇溶液， 在超声波功率 300W， 温 度 60的条件下超声循环提取 60min。 0048 （2） 萃取分离 ： 超声波提取完毕， 放出乙醇提取液， 并过滤除去烟草滤渣， 滤液通过 盐酸溶液调节 pH 为 4， 然后真空浓缩除去乙醇得茄尼醇烟碱粗品混合物。将粗品混合物用 500mL 石油醚 /500mL 水进行液液两相萃取分离。石油醚层富集产物即为粗品茄尼醇， 水层 富集产物即为粗品烟碱。 0049 （3）茄尼醇的分离纯化 ： 将萃取分离的石油醚相真空浓缩到 10mL， 均匀滴加到 （100-200 目。
25、） 硅胶柱上， 用 （石油醚 ： 乙酸乙酯 =9:1） 洗脱剂进行洗脱。并通过薄层层析 法 （TLC） 定性分析各个不同时间段收集到的洗脱液中茄尼醇含量， 将主要含茄尼醇的部分 合并， 浓缩， 然后加入 （乙醇） 结晶溶剂， 在 -15下结晶， 过滤得到的晶体在室温真空干燥 （20） ， 即得精制茄尼醇 0.87g， 纯度测定为 91%， 收率 80%。 0050 （4） 烟碱的分离纯化 ： 将萃取分离的水相真空浓缩到 150mL， 加入 NaOH 调节 pH 值 至 11， 然后进行水蒸气蒸馏。用稀酸吸收冷凝液并始终控制接收液 pH 小于 3， 当溜出液用 1% 硅钨酸检测无沉淀物产生时停止。
26、蒸馏。然后将溜出液真空浓缩到 30mL， 加入 NaOH 调节 pH 值至 11， 用氯仿萃取两次， 每次 30mL， 合并氯仿并用无水硫酸钠干燥， 最后减压蒸馏除去 氯仿即得高纯度烟碱 1.72g， 纯度测定为 98%， 收率 85%。 0051 本发明是以烟叶 （碎片） 为原料， 通过简便的一步超声波辅助碱性乙醇提取， 将烟 草中茄尼醇和烟碱两种产物同时提取出来然后加以分离纯化的方法 ： 利用循环超声波提取 技术加强了烟草细胞中有效物质的释放、 扩散及溶解， 同时最大限度地提高了超声场的利 用率 ； 用碱性乙醇作为提取溶剂， 不仅可以使烟叶中的烟碱盐解离为烟碱， 加大其在乙醇中 的溶解度， 提高烟碱提取率 ； 同时还可以使结合态的茄尼醇 （酯） 在萃取过程中就直接发生 皂化反应而释放出更多的游离态茄尼醇， 进而加大了茄尼醇的提取率， 克服了传统工艺中 说 明 书 CN 103342628 B 6 5/5 页 7 提取后还要接着用碱液皂化处理的缺点。 说 明 书 CN 103342628 B 7 1/3 页 8 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 103342628 B 8 2/3 页 9 图 3 图 4 说 明 书 附 图 CN 103342628 B 9 3/3 页 10 图 5 说 明 书 附 图 CN 103342628 B 10 。