技术领域
本发明涉及高分子化工领域，具体涉及一种纳米二硫化钨和烯丙基磺酸钠协同改性的氯化橡胶，其制备方法及用途。
背景技术
氯化橡胶是由天然乳胶或天然橡胶或合成橡胶经氯化改性后得到的橡胶衍生产品，广泛应用于油墨、涂料和胶粘剂等领域。之前，氯化橡胶都是以溶剂法进行氯化反应并生产的，由于溶剂法成本高，且一些如四氯化碳等溶剂对人身有危害以及挥发物污染环境和产品中残留溶剂而使用途有限制等缺陷。目前，水相法制备氯化橡胶的研究取得了一定的进展，诸多专利文献如CN1667000A和CN101260168A均公布了水相法制备氯化橡胶的研究成果，但是这些方法的缺陷是操作比较复杂，且没有对制备的氯化橡胶主要性能特别是流动性及粘度和混溶性做任何验证。
通常情况下，通过水相法制备的氯化橡胶为粉末状，而后氯化橡胶可应用于油漆、涂料、胶粘剂等各个领域。因此，氯化橡胶粉末的流动性是衡量产品的一个重要参数。随着氯化橡胶的应用范围不断扩大，更多领域对氯化橡胶提出了新的要求，如提高氯化橡胶表面粘度、改善其与其他聚合物的混溶性等。专利文献CN102358762A和非专利文献“马来酸酐改性氯化聚乙烯的合成及粘接性能研究，谈晓宏等，中国粘接学术研讨及产品展示会.，1998:5-8”都对氯化聚乙烯的粘接性提出了改进方法，但缺陷是制备工艺较复杂，而且改进过程中氯化聚合物的氯含量难以控制和提高。
为了克服现有技术的缺陷，弥补现有技术在产品性能验证方面的缺失，本发明提供一种经纳米二硫化钨和烯丙基磺酸钠协同改性的氯化橡胶及其制备方法，该反应在单一反应釜中就可完成，操作简单，生产效率高，还能有效降低生产成本。本发明所制备的氯化橡胶流动性好，粘度大，与其他聚合物混溶性好。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种纳米二硫化钨和烯丙基磺酸钠协同改性的氯化橡胶及其制备方法，所述的的氯化橡胶流动性好，表面粘性强，与其他聚合物混溶性好，且该反应操作简单，生产效率高；本发明还一个目的是提供一种纳米二硫化钨和烯丙基磺酸钠协同改性的氯化橡胶的用途。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种氯化橡胶，按质量份数计，其制备原料包括：天然橡胶100-130份、乳化剂0.5-3份、分散剂0.1-0.2份、消泡剂0.1-3份、纳米添加剂0.2-3份、烯丙基磺酸钠0.1-1份、引发剂0.1-1份，其中纳米二硫化钨与烯丙基磺酸钠的质量比为1:1-1:5。
优选的，所述氯化橡胶的制备原料包括：天然橡胶100-110份、乳化剂0.5-2份、分散剂0.1-0.15份、消泡剂0.1-2份、纳米添加剂0.2-1份、烯丙基磺酸钠0.1-0.6份、引发剂0.1-0.6份，其中纳米二硫化钨与烯丙基磺酸钠的质量比为1:1-1:4。
所述纳米添加剂选自：纳米二硫化钨、纳米二硫化钼、纳米六氯化钨、纳米六氟锑酸钠。
优选地，所述纳米添加剂选自：纳米二硫化钨。
在本发明的优选实施方式中，所述氯化橡胶的制备原料包括：天然橡胶100份、乳化剂1份、分散剂0.1份、消泡剂1份、纳米二硫化钨0.4份、烯丙基磺酸钠0.4份、引发剂0.3份，此时纳米二硫化钨与烯丙基磺酸钠的质量比为1:1。
所述乳化剂选自：壬基酚聚氧乙基醚、聚氧乙烯脂肪醇醚、聚氧乙烯山梨糖醇油酸酯、聚氧乙烯壬基酚醚、烷基酚基聚氧乙烯醚、蓖麻油—聚氧乙烯醚、C12—C14烷酸二乙醇胺中的一种或两种以上的组合。
优选的，所述乳化剂选自：烷基酚基聚氧乙烯醚、蓖麻油—聚氧乙烯醚、聚氧乙烯脂肪醇醚中的一种或两种以上的组合。
在本发明的优选实施方式中，所述乳化剂选自：蓖麻油—聚氧乙烯醚。
所述分散剂选自：烷基三甲基氯化铵、十四烷基二甲基苄基氯化铵、十六烷基二甲基烯丙基氯化铵、十八烷基二甲基苄基氯化铵、烷基二甲基苄基氯化铵、椰油烷基三甲基氯化铵、烷基三甲基硫酸甲酯铵中的一种或两种以上的组合。
优选的，所述分散剂选自：烷基三甲基氯化铵、十八烷基二甲基苄基氯化铵、椰油烷基三甲基氯化铵、烷基三甲基硫酸甲酯铵中的一种或两种以上的组合。
在本发明的优选实施方式中，所述分散剂选自：烷基三甲基氯化铵。
消泡剂选自：乳化硅油、聚二甲基硅氧烷、高碳醇脂肪酸酯复合物、聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚、聚氧丙烯甘油醚、聚氧丙烯聚氧乙烯甘油醚。
优选的，所述消泡剂选自：乳化硅油、聚二甲基硅氧烷中的一种或两种。
在本发明的优选实施方式中，所述消泡剂选自：聚二甲基硅氧烷。
所述的引发剂选自：过氧化硫酸钾、过氧化硫酸钠、过氧化十二酰、偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰、过氧化苯甲酰中的一种或两种以上的组合。
优选的，所述的引发剂选自：过氧化硫酸钾、过氧化十二酰、偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰中的一种或两种以上的组合。
在本发明的优选实施方式中，所述引发剂选自：过氧化十二酰。
一种氯化橡胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)将天然橡胶经塑炼后，加热溶解；
(2)加入烯丙基磺酸钠、乳化剂、分散剂和消泡剂，快速搅拌，再加入引发剂；
(3)向反应体系中通入氮气排出空气，将上述反应体系缓慢升温，同时进行搅拌，缓慢通入氯气，当温度升至45-50℃时加入一半质量的纳米添加剂，维持50℃直至氯气通入量达到40％以上；继续升温，当温度升至95-100℃时加入剩余一半质量的纳米添加剂，在150℃之前完成氯气的通入，结束反应，通氯速度控制在35-45m3/h；
(4)加入调节剂，通入氧气除去剩余的氯气，保温1-1.5h；
(5)对悬浮液进行水洗、脱酸、过滤、干燥，得到氯化橡胶粉末。
优选的，所述步骤(1)中的溶剂选自：氯仿、四氯甲烷中的一种或两种的混合溶液；
优选的，所述步骤(1)中溶剂的质量份数为300-500份。
优选的，所述步骤(3)中通氯速度为40m3/h，每个温度段通入氯气的量和比例经计算后由计量监测控制。
优选的，所述步骤(4)中调节剂为正十二硫醇。
优选的，所述步骤(5)中脱酸处理选择用碳酸氢钠调至中性；所述干燥方式选自：喷雾干燥、真空干燥、冷冻干燥、近红外干燥和微波干燥中的一种；更优选为真空干燥，干燥温度为30-50℃。
本发明所述的氯化橡胶在制备油墨、油漆、涂料或胶粘剂中的用途。
优选的，所述的氯化橡胶在制备胶粘剂中的用途。
一种胶粘剂，所述胶粘剂包括本发明所述的氯化橡胶。
优选的，所述胶粘剂还包括改性树脂、触变剂、填充剂、防腐剂、增塑剂。
在本发明中，氯化橡胶粉末的流动性用休止角和松密度表示。
休止角(angle of repose)是指在重力场中，粉体堆积层的自由斜面与水平面所形成的最大角。休止角越小，摩擦力越小，流动性越好，一般认为θ≤30度时流动性好，θ≤40度时可以满足生产过程中的流动性需求。在本发明中，休止角的测定选自注入法，即将粉体从漏斗上方慢慢加入，从漏斗底部漏出的物料在水平面上形成圆锥状堆积体的倾斜角。
松密度是指粉体在一定的容器中(尽可能为安静稳定状态)的填充状态时的密度。这个数值也代表了粉体的充填物性，可间接的表示粉体的附着力和流动性。为了减少测量误差，在本发明中测量松密度均用统一容器。
本发明中粘度是20％氯化橡胶甲苯溶液以毛细管粘度计，在25℃下测试得到。
本发明所述的混溶性是将氯化橡胶溶液与其他聚合物溶液混合，观察混合液的澄明程度，以此表示混溶性。所述的其他聚合物包括：改性酚醛树脂、氯丁胶、萜烯改性树脂、过氯乙烯树脂等胶粘剂领域常用的聚合物。
本发明制备的氯化橡胶含氯量高达60～70％，流动性良好，且氯化橡胶表面粘度强，与其他聚合物混溶性好，为氯化橡胶在各领域尤其是制备胶粘剂领域的应用创造更便利的条件。本发明的反应全过程是在同一个反应釜的水相悬浮状态下完成，对周边环境不造成污染，反应时间短，操作简单，易转化为规模生产，经济效益可观。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明作进一步说明，所举的实施例，是在规模化试生产中实际操作得到验证的例子。本领域技术人员在本发明基础上作出的变化，均未超出本发明所保护的范围。以下所述的实施例仅对本发明作出说明，并非对本发明作出限制。
实施例1氯化橡胶1的制备
先将天然橡胶100份经塑炼后加入氯仿200份，加热溶解，再加入烯丙基磺酸钠0.4份、乳化剂蓖麻油—聚氧乙烯醚1份、分散剂烷基三甲基氯化铵0.1份、消泡剂聚二甲基硅氧烷1份，快速搅拌使其充分混匀，加入引发剂过氧化十二酰0.3份。向反应体系中通入氮气将空气排出，加热反应体系使其缓慢升温，搅拌的同时缓慢通入氯气，当温度升至50℃时加入0.2份纳米二硫化钨，维持50℃直至氯气通入量达到40％；继续升温，当温度升至100℃时再加入0.2份纳米二硫化钨，在150℃之前完成氯气的通入，结束反应，全程通氯速度为40m3/h。加入适量正十二硫醇，通入氧气除去剩余的氯气，保温1.5h；对悬浮液进行水洗、用碳酸氢钠将悬浮液调至中性、过滤、真空干燥，得到淡黄色氯化橡胶粉末。
制备得到的氯化橡胶含氯量70％，休止角为25度，松密度为0.50g/ml，粘度为40mPa·s，与其他聚合物的混溶性优良，表示为
。
实施例2氯化橡胶2的制备
先将天然橡胶100份经塑炼后加入氯仿200份，加热溶解，再加入乳化剂蓖麻油—聚氧乙烯醚1份、分散剂烷基三甲基氯化铵0.1份、消泡剂聚二甲基硅氧烷1份，快速搅拌使其充分混匀，加入引发剂过氧化十二酰0.3份。向反应体系中通入氮气将空气排出，加热反应体系使其缓慢升温，搅拌的同时缓慢通入氯气，当温度升至50℃时加入0.2份纳米二硫化钼，维持50℃直至氯气通入量达到40％；继续升温，当温度升至100℃时再加入0.2份纳米二硫化钼，在150℃之前完成氯气的通入，结束反应，全程通氯速度为40m3/h。加入适量正十二硫醇，通入氧气除去剩余的氯气，保温1.5h；对悬浮液进行水洗、用碳酸氢钠将悬浮液调至中性、过滤、真空干燥，得到白色氯化橡胶粉末。
制备得到的氯化橡胶含氯量60％，休止角为49度，松密度为0.90g/ml，粘度为5mPa·s，与其他聚合物的混溶性较差，表示为
。
实施例3氯化橡胶3的制备
先将天然橡胶100份经塑炼后加入氯仿200份，加热溶解，再加入乳化剂蓖麻油—聚氧乙烯醚1份、分散剂烷基三甲基氯化铵0.1份、消泡剂聚二甲基硅氧烷1份，快速搅拌使其充分混匀，加入引发剂过氧化十二酰0.3份。向反应体系中通入氮气将空气排出，加热反应体系使其缓慢升温，搅拌的同时缓慢通入氯气，当温度升至50℃时加入0.2份纳米二硫化钨，维持50℃直至氯气通入量达到40％；继续升温，当温度升至100℃时再加入0.2份纳米二硫化钨，在150℃之前完成氯气的通入，结束反应，全程通氯速度为40m3/h。加入适量正十二硫醇，通入氧气除去剩余的氯气，保温1.5h；对悬浮液进行水洗、用碳酸氢钠将悬浮液调至中性、过滤、真空干燥，得到淡黄色氯化橡胶粉末。
制备得到的氯化橡胶含氯量68％，休止角为33度，松密度为0.67g/ml，粘度为21mPa·s，与其他聚合物的混溶性一般，表示为
。
实施例4氯化橡胶4的制备
先将天然橡胶100份经塑炼后加入氯仿200份，加热溶解，再加入烯丙基磺酸钠0.4份、乳化剂蓖麻油—聚氧乙烯醚1份、分散剂烷基三甲基氯化铵0.1份、消泡剂聚二甲基硅氧烷1份，快速搅拌使其充分混匀，加入引发剂过氧化十二酰0.3份。向反应体系中通入氮气将空气排出，加热反应体系使其缓慢升温，搅拌的同时缓慢通入氯气，当温度升至50℃时加入0.2份纳米二硫化钼，维持50℃直至氯气通入量达到40％；继续升温，当温度升至100℃时再加入0.2份纳米二硫化钼，在150℃之前完成氯气的通入，结束反应，全程通氯速度为40m3/h。加入适量正十二硫醇，通入氧气除去剩余的氯气，保温1.5h；对悬浮液进行水洗、用碳酸氢钠将悬浮液调至中性、过滤、真空干燥，得到白色氯化橡胶粉末。
制备得到的氯化橡胶含氯量70％，休止角为40度，松密度为0.83g/ml，粘度为22mPa·s，与其他聚合物的混溶性一般，表示为
。
实施例5对比实施例
对照组：按照专利文献CN104817743A公开的石墨烯改性的氯化橡胶的制备方法制备得到对照氯化橡胶，其含氯量67％，休止角为40度，松密度为0.78g/ml，粘度为26mPa·s，与其他聚合物的混溶性较好，表示为
。
实验组：实施例1-4制备的氯化橡胶1-4。
将测得的性能参数进行比较，如下表所示：
表1 氯化橡胶性能参数比较
含氯量 休止角(度) 松密度(g/ml) 粘度(mPa·s) 混溶性 氯化橡胶1 70％ 25 0.50 40
氯化橡胶2 60％ 49 0.90 5
氯化橡胶3 68％ 33 0.67 21
氯化橡胶4 70％ 40 0.83 22
对照组 67％ 40 0.78 26
根据对比数据可以看出，当纳米二硫化钨和烯丙基磺酸钠同时添加时，制备得到的氯化橡胶含氯量最高，休止角和松密度都较小，说明氯化橡胶流动性好；粘度大，与其他聚合物混溶性好，说明氯化橡胶表面粘度得到有效改善，且相容性提高，为其在各个领域特别是胶粘剂领域的应用做了良好铺垫。
实施例6筛选纳米二硫化钨与烯丙基磺酸钠最佳配比
氯化橡胶的制备方法及原料均与实施例1相同，区别仅在于纳米二硫化钨和烯丙基磺酸钠的质量比不同。
氯化橡胶1：纳米二硫化钨0.4份，烯丙基磺酸钠0.4份，两者质量比为1:1。
氯化橡胶5：纳米二硫化钨0.2份，烯丙基磺酸钠0.4份，两者质量比为1:2。
氯化橡胶6：纳米二硫化钨0.4份，烯丙基磺酸钠1.6份，两者质量比为1:4。
氯化橡胶7：纳米二硫化钨0.4份，烯丙基磺酸钠4份，两者质量比为1:10。
氯化橡胶8：纳米二硫化钨1份，烯丙基磺酸钠0.4份，两者质量比为2.5:1。
将测得的性能参数进行比较，如下表所示：
表2 氯化橡胶性能参数比较
含氯量 休止角(度) 松密度(g/ml) 粘度(mPa·s) 混溶性 氯化橡胶1 70％ 25 0.50 40
氯化橡胶5 67％ 29 0.58 33
氯化橡胶6 65％ 33 0.63 34
氯化橡胶7 64％ 39 0.70 30
氯化橡胶8 63％ 40 0.74 31
根据对比数据我们可以看出：当纳米二硫化物和烯丙基磺酸钠联合使用时，制备得到的氯化橡胶流动性参数和粘度以及混溶性均良好。优选的，所述纳米二硫化钨和烯丙基磺酸钠质量比为1:1-1:4，最优选的，当纳米二硫化钨0.4份，烯丙基磺酸钠0.4份，两者质量比为1:1时，各项性能参数最佳。
实施例7由氯化橡胶制备的胶粘剂对比例
胶粘剂1：氯化橡胶1 15份、改性酚醛树脂10份、高活性氧化镁2份、环己烷0.2份、乙酸乙酯1份、环保溶剂油2份、抗氧化剂BHT 0.1份，将上述物质充分混合，高速搅拌6h，温度40℃，直至成为粘稠液体。
胶粘剂2：氯化橡胶2 15份、改性酚醛树脂10份、高活性氧化镁2份、环己烷0.2份、乙酸乙酯1份、环保溶剂油2份、抗氧化剂BHT 0.1份，将上述物质充分混合，高速搅拌6h，温度40℃，直至成为粘稠液体。
胶粘剂3：氯化橡胶3 15份、改性酚醛树脂10份、高活性氧化镁2份、环己烷0.2份、乙酸乙酯1份、环保溶剂油2份、抗氧化剂BHT 0.1份，将上述物质充分混合，高速搅拌6h，温度40℃，直至成为粘稠液体。
胶粘剂4：氯化橡胶4 15份、改性酚醛树脂10份、高活性氧化镁2份、环己烷0.2份、乙酸乙酯1份、环保溶剂油2份、抗氧化剂BHT 0.1份，将上述物质充分混合，高速搅拌6h，温度40℃，直至成为粘稠液体。
胶粘剂5：氯化橡胶5 15份、改性酚醛树脂10份、高活性氧化镁2份、环己烷0.2份、乙酸乙酯1份、环保溶剂油2份、抗氧化剂BHT 0.1份，将上述物质充分混合，高速搅拌6h，温度40℃，直至成为粘稠液体。
对比上述方法制备的胶粘剂1-5的粘度、初粘强度和澄明度，所述的粘度用旋转式粘度计测量。对比数据如下表所示。
表3 胶粘剂性能对比结果
粘度(mPa·s) 初粘强度(MPa) 澄明度 胶粘剂1 680 1.1 液体均一澄明 胶粘剂2 452 0.5 肉眼可见白色絮状 胶粘剂3 557 0.7 澄明度较好 胶粘剂4 539 0.7 澄明度较好 胶粘剂5 603 0.9 澄明度好
由以上对比数据可以看出，氯化橡胶1制备的胶粘剂粘度最大，且初粘强度最高，制备得到的胶粘剂均一澄明。由三组数据变化可知氯化橡胶的流动性、表面粘性以及与其他聚合物如改性酚醛树脂的混溶性是影响由其制备的胶粘剂质量的重要因素。
以上具体实施方式只是对本发明内容的示意性说明，不代表本发明内容的限制。本领域技术人员可以想到的是本发明中具体实施方式可以有其它的变化形式。