聚合物型无卤阻燃剂(PDPTP)及其制备方法 一、技术领域
本发明属于聚合物型无卤阻燃剂技术领域，具体涉及一种聚合物型无卤阻燃剂及其制备方法。
二、背景技术
由于全球阻燃材料无卤化环保的最新要求，对聚酯、环氧树脂及其它工程塑料等聚合物的阻燃，急待需求性价比高的新型阻燃剂。阻燃剂种类繁多，其中磷系阻燃剂特别是有机膦阻燃剂被受青睐，是各类阻燃剂中最重要的一类阻燃剂之一。有机膦阻燃剂结构中含有C-P键，给分子带来了稳定性，适应于高温加工，聚合型大分子阻燃剂与树脂有很好的相溶性，易于分散，不析出，不降低材料地机械强度。还具有低烟、无毒等优点，又因其不含卤素，具有很好的发展前景。
三、发明内容
本发明的目的是提供一种新的聚合物型无卤阻燃剂。
本发明的另一目的是提供一种本发明的聚合物型无卤阻燃剂的制备方法。
本发明提供的聚合物型无卤阻燃剂，其特征在于该阻燃剂是由下列合成反应获取的一类聚合物，即
其中n为1～100的整数X为氯原子或溴原子，m为0～3的整数，R为苯基、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基中的任一种。且该阻燃剂的外观为白色结晶物，熔融温度235～250℃。
本发明还提供了一种制备上述聚合物型无卤阻燃剂的方法。该方法是先将以上反应式中的原料(I)与原料(II)按摩尔比为1∶0.9～1.1，催化剂与原料(I)摩尔比为0.001-0.1称量，然后加入带有搅拌器，温度计的反应釜中，在氮气保护下，于温度120～260℃反应4～10小时即得白色阻燃剂。也可将得到的白色阻燃剂再加入溶剂使其完全溶解，然后用4-8倍溶剂量的沉淀剂进行沉淀析出，经过滤，真空干燥后得到白色结晶物。
用于本发明方法的催化剂为氯化钙、氯化铝、氯化锌、氯化镁、氯化钡中的任一种；沉淀剂为无水乙醚、无水甲醇、无水乙醇中的任一种；溶剂选用氯仿、苯甲醇、四氯乙烷和1∶1苯酚-四氯乙烷混合溶液中的任一种。
本发明具有如下优点：
1、本发明提供的聚合物型无卤阻燃剂作为一种新的阻燃添加剂与聚合物基体相容性好，不易迁移，具有优良的耐久性。
2、本发明提供的聚合物型无卤阻燃剂阻燃效果好，且不含卤素，完全满足阻燃材料的最新无卤化要求。
3、本发明提供的制备方法简单，条件易于控制。
4、本发明提供的聚合物型无卤阻燃剂应用范围广，能同时适用聚酯树脂、聚酰胺、环氧树脂以及不饱和树脂等多种聚合物体系的阻燃，并均能达到良好的阻燃效果。
四、具体实施方式
下面给出实施例以对本发明作进一步说明，但需指出的是以下实施例不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术熟练人员根据本发明的上述内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整仍属于本发明的保护范围。
实施例1 将苯基硫代膦酰二氯1摩尔，9，10-二氢-9-氧杂-10-磷酰杂菲-对苯二酚(以下简称DOPO-HQ)1摩尔，氯化钙0.01摩尔，加入带有搅拌器、温度计的反应釜中，通入氮气搅拌升温到160℃反应1小时；然后升温到240℃反应4小时；冷却后加入200ml氯仿使之完全溶解，然后倒入5倍体积的无水乙醚中沉淀，经过滤、真空干燥后得白色结晶状产品。产率为99％，熔融温度为245℃。
实施例2 将苯基硫代膦酰二溴1摩尔，DOPO-HQ 1.1摩尔，氯化锌0.02摩尔，加入带有搅拌器、温度计的反应釜中，通入氮气搅拌升温到160℃反应1小时；然后升温到250℃反应5小时；冷却后加入150ml四氯乙烷使之完全溶解，然后倒入7倍体积的无水乙醚中沉淀，经过滤、真空干燥后得白色结晶状产品。产率为95％，熔融温度为235℃。
实施例3 将甲基苯基硫代膦酰二氯1摩尔，DOPO-HQ 0.95摩尔，氯化铝0.05摩尔，加入带有搅拌器、温度计的反应釜中，通入氮气搅拌升温到150℃反应2小时；然后升温到200℃反应3小时；再升高温度到250℃反应1小时：冷却后加入100ml 1∶1苯酚-四氯乙烷使之完全溶解，然后倒入8倍体积的无水乙醚中沉淀，经过滤、真空干燥后得白色结晶状产品。产率为98％，熔融温度为235℃。
实施例4 将苯基硫代膦酰二氯1摩尔，DOPO-HQ 1.05摩尔，氯化钙0.03摩尔，加入带有搅拌器、温度计的反应釜中，通入氮气搅拌升温到160℃反应3小时；然后升温到250℃反应3小时；冷却后加入200ml氯仿使之完全溶解，然后倒入5倍体积的无水乙醚中沉淀，经过滤、真空干燥后得白色结晶状产品。产率为99％，熔融温度为240℃。
实施例5 将2，4，6-三甲基苯基硫代膦酰二氯1摩尔，ODOP-HQ 1摩尔，氯化铝0.015摩尔，加入带有搅拌器、温度计的反应釜中，通入氮气搅拌升温到150℃反应2小时；然后升温到200℃反应6小时；冷却后加入100ml 1∶1苯酚一四氯乙烷使之完全溶解，然后倒入8倍体积的无水乙醇中沉淀，经过滤、真空干燥后得白色结晶状产品。产率为95％，熔融温度为250℃。
实施例6 将4-异丙基苯基硫代膦酰二氯1摩尔，DOPO-HQ 1.05摩尔，氯化锌0.05摩尔，加入带有搅拌器、温度计的反应釜中，通入氮气搅拌升温到150℃反应1小时；然后升温到200℃反应4小时；再升高温度到260℃反应2小时；冷却后加入150ml 1∶1苯酚一四氯乙烷使之完全溶解，然后倒入8倍体积的无水乙醇中沉淀，经过滤、真空干燥后得白色结晶状产品。产率为96％，熔融温度为235℃。
实施例7 将乙基苯基膦酰二氯1摩尔，DOPO-HQ 1摩尔，氯化钙0.01摩尔，加入带有搅拌器、温度计的反应釜中，通入氮气搅拌升温到180℃反应2小时；然后升温到250℃反应4小时；冷却后加入250ml苯甲醇使之完全溶解，然后倒入8倍体积的无水甲醇中沉淀，经过滤、真空干燥后得白色粉末状产品。产率为98％，熔融温度为245℃。