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本发明公开一种纳米复合稀土掺杂钛酸铋铁电薄膜及其制备方法，该薄膜是将贵金属纳米晶粒掺杂入稀土掺杂钛酸铋铁电薄膜，从而得到掺杂有贵金属的纳米复合稀土掺杂钛酸铋铁电薄膜，该薄膜具有良好的铁电特性、介电特性、光吸收特性和高的光学透过率，是一种潜在的多功能薄膜材料，在光电材料领域具有更为广泛的应用前景。本发明采用溶胶凝胶法制备所需薄膜，控制化学成分容易，所配制的前驱体溶液不仅稳定性好，而且能达到分子级别水平，所制得的薄膜均匀致密无裂纹。

1、  一种纳米复合稀土掺杂钛酸铋铁电薄膜，其特征在于该薄膜是将贵金属纳米晶粒掺杂入稀土掺杂钛酸铋铁电薄膜，从而得到掺杂有贵金属的纳米复合稀土掺杂钛酸铋铁电薄膜。

2、  根据权利要求1所述薄膜，其特征在于所述贵金属为金或银。

3、  根据权利要求2所述薄膜，其特征在于所述金的掺杂量为整个纳米复合稀土掺杂钛酸铋铁电薄膜总摩尔量的0％～15％；所述银的掺杂量为整个纳米复合稀土掺杂钛酸铋铁电薄膜总摩尔量的0％～16％。

4、  根据权利要求1所述薄膜，其特征在于所述稀土为钕、镧、钬、铒、铕、镝、铥或镱。

5、  一种制备权利要求1所述薄膜的方法，其特征在于该方法是采用溶胶凝胶法，具体步骤为：
(1)制备稀土掺杂钛酸铋前驱体溶液；
(2)配制贵金属盐溶液；
(3)将步骤(2)所得贵金属盐溶液加入到步骤(1)所得稀土掺杂钛酸铋前驱体溶液中，得到纳米复合稀土掺杂钛酸铋前驱体溶液；
(4)将步骤(3)所得纳米复合稀土掺杂钛酸铋前驱体溶液旋涂在基片上镀膜，经烤胶和退火处理后，得到掺杂有贵金属的纳米复合稀土掺杂钛酸铋铁电薄膜。

6、  根据权利要求5所述制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，硝酸铋在化学计量比基础上过量10％。

7、  根据权利要求5所述制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，贵金属盐溶液制备时采用硫脲作为稳定剂。

8、  根据权利要求5所述制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，旋涂速度为2500～3500转/分钟，旋涂时间为20～40s，退火处理条件为：退火温度分别为600℃～750℃，退火时间是20～40min。

纳米复合稀土掺杂钛酸铋铁电薄膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及功能薄膜材料领域，具体涉及一种纳米复合稀土掺杂钛酸铋铁电薄膜及其制备方法。
背景技术
钛酸铋是具有钙钛矿结构铋层状化合物大家族中结构最简单、研究得最多的铁电体。稀土掺杂钛酸铋铁电[(Bi_4-xLn_x)Ti₃O₁₂]薄膜材料的主要成分是钛酸铋，它不但是一种性能优异的铁电材料，又因其具有良好的介电、铁电性能和非线性光学效应，在现代微电子、微机电系统、信息存储等方面有着广阔的应用前景。随着当今社会对微电子光电子器件要求的不断提高，有必要研究和提高这类薄膜材料的性能。
纳米复合膜是由两种以上不同材料组成，纳米粒子能提高薄膜的硬度、高温稳定性、抗塑变能力、介电及光学性能等。目前，纳米复合膜制备的方法较多，如溅射法、脉冲激光沉积、溶胶凝胶法等。各种方法都有其优缺点，相比而言，溶胶凝胶法易于控制薄膜成分，均匀性好，而且制备成本低，处理温度低，易于大面积成膜等，是薄膜制备的重要技术手段。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种通过掺杂贵金属纳米粒子，从而改善薄膜介电性能、提高非线性光学效应、具有铁电、介电和光吸收特性的纳米复合稀土掺杂钛酸铋铁电薄膜。
本发明的另一个目的在于提供上述纳米复合稀土掺杂钛酸铋铁电薄膜的制备方法。
本发明的上述目的是通过如下方案予以实现的：
一种纳米复合稀土掺杂钛酸铋铁电薄膜，该薄膜是将贵金属纳米晶粒掺杂入稀土掺杂钛酸铋铁电薄膜，从而得到贵金属纳米复合稀土掺杂钛酸铋铁电薄膜。
上述贵金属为金(Au)或银(Ag)，Au或Ag纳米颗粒掺入钛酸铋铁电薄膜后可使其光学性质或电学性质得到显著提高，实际操作时，贵金属在整个铁电薄膜中的掺杂量可选择：Ag的掺杂量为整个纳米复合稀土掺杂钛酸铋铁电薄膜总摩尔量的0％～16％；Au的掺杂量为整个纳米复合稀土掺杂钛酸铋铁电薄膜总摩尔量的0％～15％。
上述稀土(Ln)为钕Nd、镧La、钬Ho、铒Er、铕Eu、镝Dy、铥Tm或镱Yb等常用的稀土元素。
(1)制备稀土掺杂钛酸铋前驱体溶液；
(2)配制贵金属盐溶液；
(3)将步骤(2)所得贵金属盐溶液加入到步骤(1)所得稀土掺杂钛酸铋前驱体溶液中，得到纳米复合稀土掺杂钛酸铋前驱体溶液；
(4)将步骤(3)所得纳米复合稀土掺杂钛酸铋前驱体溶液旋涂在基片上镀膜，经烤胶和退火处理后，得到均匀致密无裂纹的纳米复合稀土掺杂钛酸铋铁电薄膜(掺杂有贵金属)。
上述步骤(1)中，稀土掺杂钛酸铋前驱体溶液的制备方法可参考现有技术中本领域技术人员常用的操作，均可实现本发明，具体操作时可选择硝酸铋、稀土硝酸盐和钛酸四丁酯分别作为铋、稀土和钛源，其中稀土为钕Nd、镧La、钬Ho、铒Er、铕Eu、镝Dy、铥Tm或镱Yb等，按化学式(Bi_4-xLn_x)Ti₃O₁₂，(0≤x≤0.85)进行配制；溶解硝酸铋和稀土硝酸盐的溶剂可选择乙二醇甲醚和冰醋酸的混合液(V_{乙二醇甲醇}∶V_冰醋酸＝2∶1)，加入钛酸四丁酯后稳定剂可选择乙酰丙酮。
上述步骤(1)中，为防止退火过程中铋的过量挥发，硝酸铋在化学计量比基础上过量10％。
上述步骤(2)中，贵金属盐溶液的配制可选择用乙二醇甲醚溶液溶解贵金属盐(如硝酸银或氯金酸等)，选择硫脲作为贵金属的稳定剂，因为硫脲能与Au和Ag的离子形成稳定的络合离子，如Au[SC(NH₂)₂)]₂⁺及Au[SC(NH₂)₂)]₃⁺。
上述步骤(3)中，将步骤(2)配制好的贵金属硝酸盐溶液滴加到步骤(1)配制好的稀土掺杂钛酸铋前驱体溶液中，搅拌1～2小时，获得掺杂有贵金属的纳米复合稀土掺杂钛酸铋前驱体溶液。
上述步骤(4)中，将步骤(3)制备所得掺杂有贵金属的纳米复合稀土掺杂钛酸铋前驱体溶液旋转涂覆于所需基片(如透明ITO导电玻璃、石英玻璃等)上，控制旋涂速度和旋涂时间，每旋涂一层都将湿膜置于热台上烘烤以除去有机物，如此重复若干次，直至获得所需的薄膜厚度；将烤干的薄膜置于热处理炉中进行退火处理，然后随炉自然冷却，即获得所需的掺杂有贵金属的纳米复合稀土掺杂钛酸铋铁电薄膜，该薄膜致密均匀无裂纹。
上述步骤(4)中，旋涂速度为2500～3500转/分钟，优选3000转/分钟，旋涂时间为20～40s，优选30s，退火处理条件为：退火温度分别为600℃～750℃，退火时间是20～40min，优选30min。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1.本发明的纳米复合稀土掺杂钛酸铋铁电薄膜采用复合贵金属纳米粒子，因此比起传统的稀土掺杂钛酸铋铁电薄膜，本发明的薄膜具有更好的铁电特性、介电特性、光吸收特性和高的光学透过率，是一种潜在的多功能薄膜材料，在光电材料领域具有更为广泛的应用前景；
2.本发明采用溶胶凝胶法制备所需薄膜，控制化学成分容易，所配制的前驱体溶液不仅稳定性好，而且能达到分子级别水平，所制得的薄膜均匀致密无裂纹。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步地描述，但具体实施例并不对本发明做任何限定。
实施例1Ag纳米复合稀土掺杂钛酸铋铁电薄膜
本实施例采用溶胶凝胶法，将Ag纳米颗粒掺杂入稀土掺杂钛酸铋铁电薄膜中，制备得到Ag纳米复合稀土掺杂钛酸铋铁电薄膜，其具体步骤如下：
(1)将3.0248g含五个结晶水的硝酸铋和0.6706g含六个结晶水的硝酸钕溶于体积比为2∶1的乙二醇甲醚和冰醋酸混合液中，搅拌加热至60℃，并保温10分钟后，降至室温，再加入1.0812g乙酰丙酮、1.8353g钛酸四丁酯，继续搅拌1小时，得到稳定澄清的30ml钕掺杂钛酸铋前驱体溶液，浓度为0.06mol/L；
(2)将0.0306g硝酸银溶于1ml的乙二醇甲醚溶剂中，搅拌至完全溶解，再加入0.0685g硫脲，搅拌至完全溶解，即得到硝酸银溶液；
(3)将配制好的硝酸银溶液滴加到稀土掺杂钛酸铋前驱体溶液中，搅拌2小时，获得掺杂摩尔比为10％的Ag纳米复合钕掺杂钛酸铋前驱体溶液；
(4)将配制好的Ag纳米复合钕掺杂钛酸铋溶液旋转涂覆于Pt/TiO₂/SiO₂/Si衬底上，甩胶速度在3000转/分钟左右，时间30秒，每甩一层都将湿膜置于300℃的烤台上烘烤5分钟以除去有机物，如此重复若干次，直至获得所需的薄膜厚度；将烤干的薄膜置于马弗炉中，在空气气氛中进行退火处理，温度为700℃，保温30分钟，然后随炉自然冷却，即获得Ag纳米复合稀土掺杂钛酸铋铁电薄膜，Ag摩尔比为10％，该薄膜致密均匀无裂纹。
实施例2Ag纳米复合稀土掺杂钛酸铋铁电薄膜
本实施例采用溶胶凝胶法，将Ag纳米颗粒掺杂入稀土掺杂钛酸铋铁电薄膜中，制备得到Ag纳米复合稀土掺杂钛酸铋铁电薄膜，其具体步骤如下：
(1)按实施例1中(1)的方法配制钕掺杂钛酸铋溶液；
(2)将0.0153g硝酸银溶于1ml的乙二醇甲醚中，搅拌至完全溶解，再加入0.0343g硫脲，搅拌至完全溶解，即得到硝酸银溶液；
(3)将配制好的硝酸银溶液滴加到钕掺杂钛酸铋溶胶中，搅拌2小时，获得掺杂摩尔比为5％的Ag纳米复合钕掺杂钛酸铋前驱体溶液；
(4)将配制好的Ag纳米复合钕掺杂钛酸铋溶液旋转涂覆于Pt/TiO₂/SiO₂/Si衬底上，甩胶速度在3000转/分钟左右，时间30秒，每甩一层都将湿膜置于300℃的烤台上烘烤5分钟以除去有机物，如此重复若干次，直至获得所需的薄膜厚度；将烤干的薄膜置于马弗炉中，在空气气氛中进行退火处理，温度为700℃，保温30分钟，然后随炉自然冷却，即获得Ag纳米复合稀土掺杂钛酸铋铁电薄膜，Ag摩尔比为5％，该薄膜致密均匀无裂纹。
实施例3Ag纳米复合稀土掺杂钛酸铋铁电薄膜
本实施例采用溶胶凝胶法，将Ag纳米颗粒掺杂入稀土掺杂钛酸铋铁电薄膜中，制备得到Ag纳米复合稀土掺杂钛酸铋铁电薄膜，其具体步骤如下：
(1)按实施例1中(1)的方法配制钕掺杂钛酸铋溶液；
(2)将0.0092g硝酸银溶于1ml的乙二醇甲醚中，搅拌至完全溶解，再加入0.0206g硫脲，搅拌至完全溶解，即得到硝酸银溶液；
(3)将配制好的硝酸银溶液滴加到钕掺杂钛酸铋溶胶中，充分搅拌，获得掺杂摩尔比为3％的Ag纳米复合钕掺杂钛酸铋前驱体溶液；
(4)将配制好的Ag纳米复合钕掺杂钛酸铋溶液旋转涂覆于Pt/TiO₂/SiO₂/Si衬底上，甩胶速度在2500转/分钟左右，时间40秒，每甩一层都将湿膜置于300℃的烤台上烘烤5分钟以除去有机物，如此重复若干次，直至获得所需的薄膜厚度；将烤干的薄膜置于马弗炉中，在空气气氛中进行退火处理，温度为700℃，保温20分钟，然后随炉自然冷却，即获得Ag纳米复合稀土掺杂钛酸铋铁电薄膜，Ag摩尔比为3％，该薄膜致密均匀无裂纹。
实施例4Au纳米复合稀土掺杂钛酸铋铁电薄膜
本实施例采用溶胶凝胶法，将Au纳米颗粒掺杂入稀土掺杂钛酸铋铁电薄膜中，制备得到Au纳米复合稀土掺杂钛酸铋铁电薄膜，其具体步骤如下：
(1)按实施例1中(1)的方法配制钕掺杂钛酸铋溶液；
(2)将0.0267g氯金酸溶于1ml的乙二醇甲醚中，搅拌至完全溶解，再加入0.0247g硫脲，搅拌至完全溶解，即得到氯金酸溶液；
(3)将配制好的氯金酸溶液滴加到钕掺杂钛酸铋溶胶中，充分搅拌，获得掺杂摩尔比为3.6％的Au纳米复合钕掺杂钛酸铋前驱体溶液。
(4)将配制好的Au纳米复合钕掺杂钛酸铋溶液旋转涂覆于Pt/TiO₂/SiO₂/Si衬底上，甩胶速度在35000转/分钟左右，时间20秒，每甩一层都将湿膜置于300℃的烤台上烘烤5分钟以除去有机物。如此重复若干次，直至获得所需的薄膜厚度；将烤干的薄膜置于马弗炉中，在空气气氛中进行退火处理，温度为700℃，保温40分钟，然后随炉自然冷却，即获得Au纳米复合稀土掺杂钛酸铋铁电薄膜，Au摩尔比为3.6％。