一种高性能天然蚕丝纤维及其制备方法技术领域
本发明属于天然高分子材料领域，具体涉及一种高性能天然蚕丝纤维及其制备方法。
背景技术
蚕丝是熟蚕结茧时绢丝腺分泌丝液凝固而成的连续长纤维，是人类最早利用的动物纤维之一。根据食物不同，蚕丝被分为桑蚕丝、柞蚕丝、天蚕丝和蓖麻蚕丝等。从单个蚕茧抽得的丝条称为茧丝，它由两根单纤维借丝胶粘合包覆而成。将几个蚕茧的茧丝抽出，借丝胶粘合包裹而成的丝条称之为生丝。几根生丝经过络、并、捻或编织等工序加工后成为捻线丝或编织缝合线。作为一种高档纺织品原料，蚕丝制品深受国内外消费者的喜爱。
近年来，随着高分子科学的发展及学科间的交叉渗透，蚕丝材料的应用正从传统纺织品向高新技术领域渗透。其中，高性能蚕丝纤维的研究正是热点之一。作为一种非生理活性的结构蛋白质类高分子，蚕丝的力学性能与聚集态结构有密切关系。蜘蛛丝具有特别优异的力学性能，如高强、高模、高伸长、高断裂功，在防弹衣、缝合线等高新技术领域有巨大的应用价值与前景，因此成为当今材料科学家研究的热点。人们发现力学性能最好的纤维是蜘蛛丝，而蜘蛛丝也是一种非生理活性的结构蛋白质类高分子。然而，蜘蛛会同类相残，不能像蚕一样通过大量饲养批量生产蛛丝。一直以来的研究认为，蚕丝力学性能远不如蜘蛛丝的本质原因在于蚕丝和蜘蛛丝的一级结构（又称氨基酸组成及其序列分布）差别很大。
为此，研究人员将蜘蛛产生蛛丝的基因植入蚕体内，制备出含蜘蛛丝蛋白的蚕丝，与普通蚕丝相比，力学性能显著提高，如强度提高约20%，伸长率提高约30%，该高性能蚕丝纤维在防弹衣、高强超细缝合线、人工韧带、肌腱等领域应用前景广阔。通过转基因技术的目的在于改造蚕丝的一级结构，尽管在此方面取得了进展，但仍未实现重大突破，无法工业化。2002年出版的《NATURE》杂志发表了复旦大学邵正中教授和英国牛津大学Vollrath教授的论文，他们采用强迫抽丝工艺使蚕吐出力学性能与蜘蛛丝媲美的天然蚕丝[ShaoZ,etal.Nature2002;418:741.]，该研究说明，蚕丝和蜘蛛丝力学性能的差异主要是由纤维蛋白的二级结构或二级以上的结构差异造成的，这种差异可以通过改变蚕吐丝行为来缩小或消除，从而获得力学性能优异的蜘蛛蚕丝。但是由于家蚕幼虫身体较小而软、头部活动性强、蚕丝细而易断，因此通过改变蚕吐丝行为批量生产蜘蛛丝的方法不可行。
蚕丝被抽丝的速度差异主要影响到蚕丝蛋白的分子取向结构与部分结晶结构，从而引起蚕丝力学性能变化。天然蚕丝纤维得益于其独特的多级结构构造，本身已具有非常优异的力学性能，在此基础上的性能提升将是制备高性能蚕丝蛋白纤维的最佳途径，如能对天然蚕丝结构进行重组，进而通过拉伸定型工艺对蚕丝进行改造，理论上应同样可以获得强抽丝的结果；然而，已成型的天然蚕丝纤维主要为反平行β-折叠结晶结构，其聚集态结构非常稳定，难以改变，因此现有技术无法进行物理拉伸后处理。现有技术一般将天然蚕丝溶解后纺丝以期获得较高性能的产品；但是由于溶解溶剂与纺丝溶剂对蚕丝多级结构的不可逆破坏，如分子量降低、原纤结构崩解等，导致再生蚕丝纤维结构不稳定、力学性能差，尽管通过后拉伸可以提高再生蚕丝纤维力学性能，但性能提高有限，更不要说成为与天然蚕丝纤维相比力学性能更优异的纤维。因此，寻找一种改造天然蚕丝结构制取高性能天然蚕丝纤维的方法，对蚕丝在高技术领域的应用具有重要价值与意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种高性能天然蚕丝纤维及其制备方法，该纤维由天然蚕丝直接处理得到，力学性能优异，可广泛用于民用和军用防护领域。
本发明采用如下技术方案实现本发明的目的：
一种高性能天然蚕丝纤维的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备蚕丝溶胀液，所述蚕丝溶胀液包括酸与水；
（2）将天然蚕丝纤维放入上述蚕丝溶胀液中浸泡1秒～1小时；并对天然蚕丝纤维进行收缩或者拉伸处理；
（3）将处理后的天然蚕丝纤维进行水洗、中和处理，再经水洗、烘干；得到高性能天然蚕丝纤维。
上述技术方案中，步骤（1）中的酸为甲酸、乙酸、氢氟酸、磷酸、硫酸中的一种或几种；酸的浓度为10～99wt%。优选的，所述酸为甲酸、氢氟酸、磷酸、硫酸中的一种；所述酸的浓度为25～98wt%。
优选的技术方案中，所述步骤（1）的蚕丝溶胀液还包括无机盐；无机盐浓度为0.1～10wt%。无机盐为氯化钠、氯化钾、溴化锂、氯化钙、氯化锌、氯化镁、硫氰酸锂、硫氰酸钠、硫氰酸镁、硝酸钙、硝酸铜、碳酸钙、磷酸钙中的一种或几种。优选的，所述蚕丝溶胀液还包括无机盐；所述无机盐为溴化锂、氯化钙、氯化镁、硫氰酸锂中的一种；所述无机盐的浓度为0.5～5wt%。
本发明的蚕丝为天然蚕丝，未经再生处理，选自桑蚕丝、柞蚕丝、天蚕丝、蓖麻蚕丝中的一种或几种。天然蚕丝纤维为茧丝、生丝、捻线丝、编织线中的一种或几种的复合物。
上述技术方案中，步骤（2），收缩处理时的收缩率为1～80%；拉伸处理时的拉伸倍数为1.1～5倍。本发明可以在天然蚕丝纤维浸泡的同时对其进行拉伸或者收缩处理，也可以在天然蚕丝纤维浸泡后再对其进行拉伸或者收缩处理。
优选的，所述收缩处理时的收缩率为20～70%；所述拉伸处理时的拉伸倍数为1.1～3.2倍；浸泡时间为5秒～5分钟。
本发明对天然蚕丝纤维（包括茧丝、生丝、捻线丝、编织线等）进行物理拉伸/收缩改性，突破了天然蚕丝纤维不能拉伸的技术难题，实现了天然蚕丝纤维力学性能的巨大飞跃，从而满足蚕丝在特殊领域的应用要求，如防弹衣、人工韧带、眼科缝线等。因此本发明还公开了根据上述制备方法制备得到的高性能天然蚕丝纤维。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
(1)本发明首次实现了天然蚕丝纤维的直接拉伸处理，从而达到了提高天然蚕丝力学性能的效果，断裂强度达到1000MPa以上、断裂伸长率达到50%以上；克服了现有天然蚕丝不能拉伸的缺陷，取得了意想不到的技术效果。
(2)本发明克服了现有技术主要对蚕进行转基因或强迫抽丝处理的缺陷，与之相比，本发明获得的天然蚕丝断裂强度最高可提高2倍，达到1GPa以上，且可用于制取高性能生丝、捻线丝、编织线等，符合生产上应用。
(3)本发明的方法选择合适的溶剂参数与溶解条件，使得蚕丝不发生溶解而去除β-折叠结构，从而为天然蚕丝纤维的结构改造与性能调控提供窗口，通过简单的方法获得了高性能天然蚕丝纤维。
(4)本发明公开的提高天然纤维强度的加工方法简单高效，可直接与现有产品生产线对接，实现高性能天然蚕丝纤维的批量化生产。
附图说明
图1为实施例一中天然蚕丝纤维处理前后表面的扫描电镜图；
图2为实施例一中天然蚕丝纤维处理前后断面的扫描电镜图；
图3为实施例二中天然蚕丝纤维处理前后的红外谱图；
图4为实施例二中天然蚕丝纤维处理前后的拉曼谱图。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述：
实施例一
（1）配制天然蚕丝溶胀液：将98wt%甲酸用水稀释至80%，然后加入溴化锂配成含2%溴化锂的80%甲酸溶液，即为蚕丝溶胀液；
（2）将桑蚕茧丝浸没于步骤（1）的溶胀液中30s，同时控制茧丝收缩至原长的60%，得到收缩茧丝；
（3）步骤（2）得到的收缩茧丝在去离子水洗涤后，然后在1wt%氢氧化钠水溶液中和多余的酸，再次水洗后置于60℃烘箱中烘干燥得到高性能天然蚕丝纤维。
表1为处理前后桑蚕茧丝的力学拉伸数据，按本发明所提供的技术方案处理后的茧丝具有优异的延展性，断裂伸长率达到50%以上。
表1处理前后茧丝的力学拉伸数据
样品断裂伸长率（%）断裂功（MJ/m3）
原茧丝21.164.5
处理茧丝52.372.8
附图1、附图2和表1为上述高性能天然蚕丝纤维处理前后的扫描电镜和力学拉伸性能数据。由图1可见，实线箭头为纤维方向，处理后，蚕丝内部高度有序的纳米原纤取向结构遭到破坏；由图2可见，蚕茧内部的纳米原纤结构变得蓬松、清晰可见；说明本发明有效去除天然蚕丝β-折叠结构，从而大幅提高天然蚕丝纤维性能。此外，由表1可知，处理后，天然桑蚕丝断裂伸长显著提高到50%以上，断裂功提高约10%。
实施例二
（1）配制蚕丝溶胀液：将98%甲酸用水稀释至80%，然后加入氯化钙配成含2%氯化钙的80%甲酸溶液，即为蚕丝溶胀液；
（2）将桑蚕茧丝浸没于步骤（1）的溶胀液中30s，然后拉伸茧丝至原长的2倍，得到拉伸茧丝；
（3）步骤（2）得到的拉伸茧丝在去离子水洗涤后，然后在1wt%氢氧化钠水溶液中和多余的酸，再次水洗后置于60℃烘箱中干燥得到高性能天然蚕丝纤维。
表2为处理前后茧丝的力学拉伸数据，按本发明所提供的技术方案处理后的茧丝具有优异的强度，断裂强度达到900MPa以上。
表2处理前后茧丝的力学拉伸数据
附图3、附图4和表2为上述高性能天然蚕丝纤维处理前后的红外谱图、拉曼谱图和力学性能。由图3可见，处理后，蚕丝内部的结晶度受到破坏，与处理前相比明显减小；由图4可见，处理拉伸后，蚕丝纤维的分子取向度显著提高；有利于天然蚕丝力学性能的提高。此外，由表2可知，拉伸处理后，蚕丝的断裂强度显著提高，断裂强度达到800MPa以上。
实施例三
（1）配制蚕丝溶胀液：在98%甲酸中加入硫氰酸锂配成含1%硫氰酸锂的甲酸溶液，即为蚕丝溶胀液；
（2）将20-22D生丝浸没于步骤（1）的溶胀液中50s，然后控制茧丝收缩至原长的30%，得到收缩生丝；
（3）步骤（2）得到的收缩生丝在去离子水洗涤后，然后在1wt%氢氧化钠水溶液中和多余的酸，再次水洗后置于70℃烘箱中干燥得到高性能天然蚕丝纤维。
表3为处理前后生丝的力学拉伸数据，按本发明所提供的技术方案处理后的生丝具有优异的延展性，断裂伸长率达到50%以上，断裂功提高约20%。
表3处理前后生丝的力学拉伸数据
样品断裂伸长率（%）断裂功（MJ/m3）
原茧丝21.1354.2
处理茧丝58.5412.8
实施例四
（1）配制蚕丝溶胀液：在90%三氟乙酸中加入氯化镁配成含1%氯化镁的氢氟酸溶液，即为蚕丝溶胀液；
（2）将20-22D生丝浸没于步骤（1）的溶胀液中50s，同时拉伸生丝至原长的1.5倍，得到拉伸生丝；
（3）步骤（2）得到的拉伸生丝在去离子水洗涤后，然后在1wt%氢氧化钠水溶液中和多余的酸，再次水洗后置于55℃烘箱中干燥得到高性能天然蚕丝纤维。
表4为处理前后生丝的力学拉伸数据，按本发明所提供的技术方案处理后的生丝具有优异的强度，断裂强度到800MPa以上。
表4处理前后生丝的力学拉伸数据
样品断裂强力（cN）
原生丝81.2
拉伸生丝105.6
实施例五
（1）配制蚕丝溶胀液：将98%甲酸稀释至90%即为蚕丝溶胀液；
（2）将直径约0.22mm的蚕丝编织缝合线浸没于步骤（1）的溶胀液中20s，同时拉伸编织缝合线至原长的1.3倍，得到拉伸编织缝合线；
（3）步骤（2）得到的拉伸编织缝合线在去离子水洗涤后，然后在1wt%氢氧化钠水溶液中和多余的酸，再次水洗后置于60℃烘箱中干燥得到高性能天然蚕丝纤维。
表5为处理前后蚕丝编织缝合线的力学拉伸数据，按本发明所提供的技术方案处理后的拉伸编织缝合线断裂强力显著提高，达到3000cN以上。
表5处理前后蚕丝编织缝合线的力学拉伸数据
样品断裂强力（cN）
原编织线（4#）2787.8
拉伸编织线3875.6
实施例六
（1）配制蚕丝溶胀液：将浓硫酸稀释至30%即为蚕丝溶胀液；
（2）将柞蚕丝浸没于步骤（1）的溶胀液中50s，然后拉伸至原长的3倍，然后得到拉伸柞蚕丝；
（3）步骤（2）得到的拉伸柞蚕丝在去离子水洗涤后，然后在1wt%氢氧化钠水溶液中和多余的酸，再次水洗后置于60℃烘箱中干燥得到高性能天然蚕丝纤维；
表6为处理前后柞蚕丝的力学拉伸数据，按本发明所提供的技术方案处理后的拉伸柞蚕丝断裂强力显著提高，达到1000MPa以上。
表6处理前后柞蚕丝的力学拉伸数据
样品断裂强度（MPa）
原柞蚕茧丝430
拉伸柞蚕茧丝1100
实施例七
（1）配制蚕丝溶胀液：将浓磷酸稀释至25%即为蚕丝溶胀液；
（2）将蓖麻蚕丝浸没于步骤（1）的溶胀液中30s，然后拉伸至原长的2倍，得到拉伸蓖麻蚕丝；
（3）步骤（2）得到的拉伸柞蚕丝在去离子水洗涤后，然后在1wt%氢氧化钠水溶液中和多余的酸，再次水洗后置于60℃烘箱中干燥得到高性能天然蚕丝纤维。
表7为处理前后蓖麻蚕丝的力学拉伸数据，按本发明所提供的技术方案处理后的拉伸柞蚕丝断裂强力显著提高，达到780MPa以上。
表7处理前后蓖麻蚕丝的力学拉伸数据
样品断裂强度（MPa）
原蓖麻茧丝463
拉伸蓖麻茧丝783
本实施例的浓度都为质量浓度。本发明对现有天然蚕丝纤维制品（包括茧丝、生丝、捻线丝、编织线等）的后处理工序可以对其力学性能进行改造，从而构建出具有高性能、高伸长的天然蚕丝纤维。