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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201711146268.6 (22)申请日 2017.11.17 (71)申请人 北京林业大学 地址 100083 北京市海淀区清华东路35号 (72)发明人 刘静雷建都 (51)Int.Cl. C07C 1/20(2006.01) B01J 23/648(2006.01) C07C 15/04(2006.01) C07C 15/06(2006.01) (54)发明名称 一种采用金属负载型Nb2O5催化剂对木质素 基酚类化合物加氢脱氧的方法 (57)摘要 一种采用金属负载型Nb。
2、2O5催化剂对木质素 基酚类化合物加氢脱氧的方法， 属于催化加氢脱 氧技术领域。 首先合成Nb2O5载体， 然后通过浸渍 贵金属盐溶液， 得到金属负载型Nb2O5催化剂。 最 后将催化剂和木质素基酚类化合物放入间歇式 反应器中， 在氢气压力24MPa， 温度100250 条件下进行加氢脱氧反应110h， 最终得到木质 素基酚类化合物的加氢脱氧产物。 该方法得到的 金属负载型Nb2O5催化剂具有比表面积大， 金属 含量高， 多孔径分布等优点， 并且催化活性好， 原 料转化率高， 产物选择性高， 催化性能稳定。 权利要求书1页 说明书4页 附图1页 CN 107903144 A 2018.04.1。
3、3 CN 107903144 A 1.一种采用金属负载型Nb2O5催化剂对木质素基酚类化合物加氢脱氧的方法， 其特征在 于， 该方法具体包括以下步骤： (1)称取溴化十六烷基三甲铵(CTAB)溶于无水乙醇中， 配置成质量浓度为48的溶 液， 在2050条件下搅拌1030min， 得到CTAB溶液； (2)称取0.10.5mol的铌源2060ml， 缓慢滴加至步骤(1)得到的CTAB溶液中， 在20 50条件下搅拌3090min， 然后在温度为140180下水热处理1248h后， 进行离心处 理， 离心分离的速度为40006000rpm， 时间为515min， 得到沉淀物； (3)将步骤(2)中。
4、得到的沉淀物依次使用去离子水和无水乙醇分别洗涤24次， 然后在 温度为3070下真空干燥824h， 最后在300700下焙烧37h， 即得到Nb2O5载体； (4)将贵金属盐溶液用水溶解后浸渍在步骤(3)得到的Nb2O5载体上， 负载量为13， 然后放入烘箱中干燥824h， 温度为80120， 最后在10的氢气-氩气中还原24h， 温 度为350450， 得到金属负载型Nb2O5催化剂。 2.根据权利要求1所述的一种采用金属负载型Nb2O5催化剂对木质素基酚类化合物加氢 脱氧的方法， 其特征在于： 所述的铌源为酒石酸铌、 硝酸铌、 五氯化铌中的一种。 3.根据权利要求1所述的一种采用金属负载型。
5、Nb2O5催化剂对木质素基酚类化合物加氢 脱氧的方法， 其特征在于： 所述的贵金属盐为硝酸钌、 氯化铑、 硝酸钯、 氯化铂中的一种。 4.根据权利要求1所述的金属负载型Nb2O5催化剂可用于木质素基酚类化合物的加氢脱 氧反应， 其方法为： 将金属负载型Nb2O5催化剂和木质素基酚类化合物放入间歇式反应器中， 在氢气压力24MPa， 温度100250条件下进行加氢脱氧反应110h， 最终得到木质素基 酚类化合物加氢脱氧产物； 所述的木质素基酚类化合物为苯酚、 愈创木酚、 甲酚中的一种。 权利要求书 1/1 页 2 CN 107903144 A 2 一种采用金属负载型Nb2O5催化剂对木质素基酚类。
6、化合物加氢 脱氧的方法 (一)技术领域 0001 本发明提供一种采用金属负载型Nb2O5催化剂对木质素基酚类化合物加氢脱氧的 方法， 属于催化加氢脱氧技术领域。 (二)背景技术 0002 木质素是一种天然的、 具有三维结构的芳香族高分子聚合物， 由多个苯丙烷结构 单元组成(包括对羟苯基丙烷、 愈创木基丙烷、 丁香基丙烷等)。 由于木质素结构稳定， 一般 难以直接高效地转化为碳氢燃料。 目前常用两步法的木质素炼制利用路线， 即先将木质素 定向解聚或催化液化为酚类化合物(苯酚、 愈创木酚、 丁香酚等) ， 然后经加氢脱氧 (Hydrodeoxygenation， HDO)将酚类化合物转化为以环烷烃。
7、和多烷基取代苯为主要成分的 碳氢化合物， 从而实现从木质素经酚类平台化合物向碳氢燃料的转换。 0003 目前， 木质素基酚类化合物的加氢脱氧主要是采用贵金属、 硫化的镍基及钴钼基 负载型催化剂。 例如D.Gao等人(Gao,D.,C.Schweitzer,H.T.Hwang,A.Varma.Conversion of guaiacol on noble metal catalysts:reaction performance and deactivation studiesJ.Industrial&Engineering Chemistry Research,2014,53(49):18658。
8、-18667) 采用活性炭分别负载Pt、 Pd、 Rh和Ru四种贵金属， 对酚类模型化合物愈创木酚进行加氢脱 氧 ， 结果表明Pt/C活性最高 ， 但是贵金属催化剂价格高 ， 难以实现工业应用； 而 V .Itthibenchapong等人(Itthibenchapong ,V .,C .Ratanatawanate ,M .Oura , K.Faungnawakij.A facile and low-cost synthesis of MoS2for hydrodeoxygenation of phenolJ.Catalysis Communications,2015,68:31-35)分别。
9、采用MoS2、 Ni-MoS2、 Ni- MoS2/Al2O3作为催化剂， 对酚类模型化合物苯酚进行加氢脱氧， 所有的硫化催化剂均呈现很 好的选择性， 但是硫化过程中产生的硫化氢具有腐蚀性和毒性， 对设备、 环境和人体健康都 有危害， 此外， 硫化催化剂中硫元素的渗出也会引起催化剂的失活， 同时影响反应产物的质 量。 所以， 开发非硫化非贵金属的催化剂已成为木质素基酚类化合物加氢脱氧反应的研究 热点。 0004 本发明将Nb2O5作为载体， 负载贵金属(例如钌、 铑、 钯、 铂等)， 得到金属负载型 Nb2O5催化剂， 可以用来对木质素基酚类化合物(苯酚、 愈创木酚、 甲酚等)进行加氢脱氧反 。
10、应。 (三)发明内容 0005 本发明一种采用金属负载型Nb2O5催化剂对木质素基酚类化合物加氢脱氧的方法， 具体包括以下步骤： 0006 (1)称取溴化十六烷基三甲铵(CTAB)溶于无水乙醇中， 配置成质量浓度为48 的溶液， 在2050条件下搅拌1030min， 得到CTAB溶液。 0007 (2)称取0.10.5mol的铌源2060ml， 缓慢滴加至步骤(1)得到的CTAB溶液中， 在 说明书 1/4 页 3 CN 107903144 A 3 2050条件下搅拌3090min， 然后在温度为140180下水热处理1248h后， 进行离 心处理， 离心分离的速度为40006000rpm， 。
11、时间为515min， 得到沉淀物。 0008 步骤(2)中所述的铌源为酒石酸铌、 硝酸铌、 五氯化铌中的一种。 0009 (3)将步骤(2)中得到的沉淀物依次使用去离子水和无水乙醇分别洗涤24次， 然 后在温度为3070下真空干燥824h， 最后在300700下焙烧37h， 即得到Nb2O5载 体。 0010 (4)将贵金属盐溶液用水溶解后浸渍在步骤(3)得到的Nb2O5载体上， 负载量为1 3， 然后放入烘箱中干燥824h， 温度为80120， 最后在10的氢气-氩气中还原2 4h， 温度为350450， 得到金属负载型Nb2O5催化剂。 0011 步骤(4)中所述的贵金属盐为硝酸钌、 氯化。
12、铑、 硝酸钯、 氯化铂中的一种。 0012 金属负载型Nb2O5催化剂可用于木质素基酚类化合物的加氢脱氧反应， 其方法为： 将金属负载型Nb2O5催化剂和木质素基酚类化合物放入间歇式反应器中， 在氢气压力2 4MPa， 温度100250条件下进行加氢脱氧反应110h， 最终得到木质素基酚类化合物加 氢脱氧产物。 0013 上面所述的木质素基酚类化合物为苯酚、 愈创木酚、 甲酚中的一种。 0014 本发明的优点在于： 0015 1、 本发明提出的一种采用金属负载型Nb2O5催化剂对木质素基酚类化合物加氢脱 氧的方法， 该方法中制备的金属负载型Nb2O5催化剂具有比表面积大， 金属含量高， 多孔径。
13、分 布等优点。 0016 2、 本发明提出的一种采用金属负载型Nb2O5催化剂对木质素基酚类化合物加氢脱 氧的方法， 该方法得到的金属负载型Nb2O5催化剂的催化活性好， 原料转化率高， 产物选择性 高， 催化性能稳定。 (四)附图说明 0017 图1： 本发明提出的一种采用金属负载型Nb2O5催化剂对木质素基酚类化合物加氢 脱氧的方法的工艺流程图。 (五)具体实施方式 0018 下面将结合附图和具体实施例来详述本发明的技术特点， 如图1所示。 0019 实施例1： 0020 本发明一种采用金属负载型Nb2O5催化剂对木质素基酚类化合物加氢脱氧的方法， 具体包括以下步骤： 0021 (1)称取。
14、溴化十六烷基三甲铵(CTAB)溶于无水乙醇中， 配置成质量浓度为6的溶 液， 在35条件下搅拌20min， 得到CTAB溶液。 0022 (2)称取0.3mol的铌源40ml， 缓慢滴加至步骤(1)得到的CTAB溶液中， 在35条件 下搅拌60min， 然后在温度为160下水热处理24h后， 进行离心处理， 离心分离的速度为 5000rpm， 时间为10min， 得到沉淀物。 0023 步骤(2)中所述的铌源为酒石酸铌。 0024 (3)将步骤(2)中得到的沉淀物依次使用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次， 然后 说明书 2/4 页 4 CN 107903144 A 4 在温度为50下真空干燥12。
15、h， 最后在500下焙烧5h， 即得到Nb2O5载体。 0025 (4)将贵金属盐溶液用水溶解后浸渍在步骤(3)得到的Nb2O5载体上， 负载量为2， 然后放入烘箱中干燥12h， 温度为100， 最后在10的氢气-氩气中还原3h， 温度为400， 得到金属负载型Nb2O5催化剂。 0026 步骤(4)中所述的贵金属盐为硝酸钌。 0027 金属负载型Nb2O5催化剂可用于木质素基酚类化合物的加氢脱氧反应， 其方法为： 将金属负载型Nb2O5催化剂和木质素基酚类化合物放入间歇式反应器中， 在氢气压力3MPa， 温度150条件下进行加氢脱氧反应5h， 最终得到木质素基酚类化合物加氢脱氧产物。 002。
16、8 上面所述的木质素基酚类化合物为苯酚。 0029 结果表明， 金属负载型Nb2O5催化剂对苯酚的转化率为99， 产物的选择性为96， 催化效果显著。 0030 实施例2： 0031 本发明一种采用金属负载型Nb2O5催化剂对木质素基酚类化合物加氢脱氧的方法， 具体包括以下步骤： 0032 (1)称取溴化十六烷基三甲铵(CTAB)溶于无水乙醇中， 配置成质量浓度为4的溶 液， 在20条件下搅拌30min， 得到CTAB溶液。 0033 (2)称取0.1mol的铌源20ml， 缓慢滴加至步骤(1)得到的CTAB溶液中， 在20条件 下搅拌90min， 然后在温度为140下水热处理48h后， 进行。
17、离心处理， 离心分离的速度为 4000rpm， 时间为15min， 得到沉淀物。 0034 步骤(2)中所述的铌源为硝酸铌。 0035 (3)将步骤(2)中得到的沉淀物依次使用去离子水和无水乙醇分别洗涤2次， 然后 在温度为30下真空干燥24h， 最后在300下焙烧7h， 即得到Nb2O5载体。 0036 (4)将贵金属盐溶液用水溶解后浸渍在步骤(3)得到的Nb2O5载体上， 负载量为1， 然后放入烘箱中干燥24h， 温度为80， 最后在10的氢气-氩气中还原4h， 温度为350， 得 到金属负载型Nb2O5催化剂。 0037 步骤(4)中所述的贵金属盐为氯化铑。 0038 金属负载型Nb2O。
18、5催化剂可用于木质素基酚类化合物的加氢脱氧反应， 其方法为： 将金属负载型Nb2O5催化剂和木质素基酚类化合物放入间歇式反应器中， 在氢气压力2MPa， 温度250条件下进行加氢脱氧反应1h， 最终得到木质素基酚类化合物加氢脱氧产物。 0039 上面所述的木质素基酚类化合物为愈创木酚。 0040 结果表明， 金属负载型Nb2O5催化剂对愈创木酚的转化率为95， 产物的选择性为 94， 催化效果显著。 0041 实施例3： 0042 本发明一种采用金属负载型Nb2O5催化剂对木质素基酚类化合物加氢脱氧的方法， 具体包括以下步骤： 0043 (1)称取溴化十六烷基三甲铵(CTAB)溶于无水乙醇中，。
19、 配置成质量浓度为8的溶 液， 在50条件下搅拌10min， 得到CTAB溶液。 0044 (2)称取0.5mol的铌源60ml， 缓慢滴加至步骤(1)得到的CTAB溶液中， 在50条件 下搅拌30min， 然后在温度为180下水热处理12h后， 进行离心处理， 离心分离的速度为 说明书 3/4 页 5 CN 107903144 A 5 6000rpm， 时间为5min， 得到沉淀物。 0045 步骤(2)中所述的铌源为五氯化铌。 0046 (3)将步骤(2)中得到的沉淀物依次使用去离子水和无水乙醇分别洗涤4次， 然后 在温度为70下真空干燥8h， 最后在700下焙烧3h， 即得到Nb2O5载。
20、体。 0047 (4)将贵金属盐溶液用水溶解后浸渍在步骤(3)得到的Nb2O5载体上， 负载量为3， 然后放入烘箱中干燥8h， 温度为120， 最后在10的氢气-氩气中还原2h， 温度为450， 得 到金属负载型Nb2O5催化剂。 0048 步骤(4)中所述的贵金属盐为硝酸钯。 0049 金属负载型Nb2O5催化剂可用于木质素基酚类化合物的加氢脱氧反应， 其方法为： 将金属负载型Nb2O5催化剂和木质素基酚类化合物放入间歇式反应器中， 在氢气压力4MPa， 温度100条件下进行加氢脱氧反应10h， 最终得到木质素基酚类化合物加氢脱氧产物。 0050 上面所述的木质素基酚类化合物为甲酚。 0051 结果表明， 金属负载型Nb2O5催化剂对甲酚的转化率为92， 产物的选择性为91， 催化效果显著。 说明书 4/4 页 6 CN 107903144 A 6 图1 说明书附图 1/1 页 7 CN 107903144 A 7 。