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核壳纳米粒子及其制备方法
    本发明涉及半导体纳米粒子。

    在制备和表征包含通常称为“量子点”或纳米晶体的大小在例如2-50nm级别的粒子的化合物半导体方面存在着相当大的兴趣。这些研究的出现主要是由于这些材料的可尺寸调节的电子性质，其可以用于许多商业应用如光学和电子器件中以及其它应用中，所述其它应用目前在许多新的和正在出现的应用中在生物标记、太阳能电池、催化、生物学成像、发光二极管、普通空间照明以及电致发光和光致发光显示器的范围内。

    研究最多的半导体材料为硫属元素化物II-VI(即第12族-第16族)材料，比如ZnS、ZnSe、CdS、CdSe和CdTe。最值得注意的是，CdSe被大量研究，因为它在光谱可见区内的光学可调性。尽管文献中出现了一些较早的实例，但是最近已经从“自底向上的(bottom up)”技术开发了可重现的方法，由此利用“湿式(wet)”化学程序以原子接原子(atom-by-atom)制备粒子。

    都涉及单独纳米粒子尺寸的两个基本因素造成这些粒子的独特性质。第一个是大的表面-对-体积比：随着粒子变得更小，表面原子数与内部中的那些的比率增加。这导致表面性质在材料的整体性质中起重要作用。第二个因素在于，在半导体纳米粒子情况下，存在着材料的电子性质随尺寸的改变，而且，随着粒子尺寸减小，由于量子限制作用，带隙逐渐变大。该作用是“盒中电子(electron in a box)”限制的结果，产生类似于在原子和分子中观察到的那些的离散能级，而不是如相应的堆积半导体材料中的连续带。因此，对于半导体纳米粒子，因为由具有比第一激发跃迁更大能量的电磁辐射(光子)的吸收产生的物理参数“电子和空穴”，比在相应的粗晶材料中更靠近，以致于不能忽略库仑相互作用。这导致窄带宽发射，其取决于粒度和组成。因而，量子点具有比相应的粗晶材料更高的动能，并且因此随着粒径减小，第一激发跃迁(带隙)的能量增加。

    由单一半导体材料连同外部有机钝化层一起组成的单核半导体纳米粒子可以具有相对低的量子效率，因为发生在位于纳米粒子表面上的缺陷和悬空键(dangling bond)的电子-空穴复合，其导致非辐射的电子-空穴复合。

    除去缺陷和悬空键的一种方法是在核粒子的表面上外延生长具有更宽带隙并且与核材料具有小的晶格失配的第二无机材料，以产生“核-壳”粒子。核-壳粒子将被限制在核中的任何载体从表面状分离，其否则将作为非辐射复合中心。一个实例是在CdSe核表面上生长的ZnS，从而提供CdSe/ZnS的核/壳纳米粒子。

    另一种方法是制备核/多壳结构，在所述核/多壳结构中“电子-空穴”对完全限制在单一壳层诸如量子点-量子阱结构中。这里，所述核属于宽带隙材料，接着是较窄带隙材料的薄壳，并且用另外的宽带隙层包覆，诸如利用在核纳米晶体的表面上用Hg代替Cd而生长的CdS/HgS/CdS以沉淀仅少许单层的HgS。得到的结构显示将光激发的载体明确限制在HgS层中。

    任何核、核-壳或核-多壳纳米粒子中的最终无机表面原子的周围的配位作用是不完全的，在粒子的表面上具有高度反应性非完全配位原子“悬空键”，其可以导致粒子附聚。该问题是通过用保护性有机基团钝化(包覆)“露出的”表面原子而克服的。

    有机材料或外层材料的最外层(包覆剂(capping agent))帮助抑制粒子聚集，并且还进一步保护纳米粒子免受其周围化学环境，并且其还提供化学结合到其它的无机、有机或生物材料的方法。在许多情况下，包覆剂是在其中进行纳米粒子制备的溶剂，并且由路易斯碱化合物，或在惰性溶剂如烃中稀释的路易斯碱化合物组成，其中存在能供体类型配位到纳米粒子表面的孤对电子。

    涉及高质量半导体纳米粒子的合成的重要问题是粒子均匀性、尺寸分布、量子效率和在商业应用中使用它们的长期化学和光稳定性。早期的路线应用常规的胶态水化学，更新近的方法涉及利用有机金属化合物动力学地控制纳米结晶的沉淀。这些更新近方法的大多数基于由Murray，Norris和Bawendi¹所述的最初“成核和生长”方法，但是利用不同于初始使用的有机金属前体的其它前体，例如氧化物(例如CdO)，碳酸盐(例如MCO₃)，乙酸盐(例如M(CH₃CO₂))和乙酰丙酮化物(acetylacetanates)(例如M[CH₃COOCH＝C(C-)CH₃]₂)，其中例如M＝Cd或Zn。

    Murray等¹最初使用溶解在三-正-辛基膦(TOP)中的金属-烷基化合物(R₂M)和三-正-辛基膦硫化物/硒化物(TOPS/Se)的有机金属溶液，在所述金属-烷基化合物(R₂M)中，M＝Cd、Zn、Te；R＝Me、Et。根据生产的材料，将这些前体溶液注入120-400℃的温度范围中的热的三-正-辛基氧化膦(TOPO)中。这产生TOPO涂敷的/包覆的II-VI材料的半导体纳米粒子。通过合成进行的温度、包覆剂、使用的前体浓度和时间长度控制粒子尺寸，在较高的温度、较高的前体浓度和延长的反应时间获得较大的粒子。该有机金属路线具有超过其它合成方法的优势，包括较高的单分散性和高的粒子结晶性。如所述，目前该方法的许多变化已经出现在文献中，其常规地提供在单分散性和量子收率方面的良好质量核和核-壳纳米粒子。

    还证明了单一源前体在II-VI半导体纳米粒子材料以及其它化合物半导体纳米粒子的合成中是有用的。双(二烷基二硫代-/二硒基-氨基甲酸根合)镉(II)/锌(II)化合物，M(E₂CNR₂)₂(其中M＝Zn或Cd，E＝S或Se和R＝烷基)，已经使用在类似的“一罐(one pot)”合成步骤中，其包括将前体溶解在三-正-辛基(TOP)中，接着快速注入到高于200℃的热的三-正-辛基氧化膦/三-正-辛基膦(TOPO/TOP)中。

    基本上所有上述方法都依赖于高温粒子成核，接着在较低温度粒子生长的原理。此外，要提供在2-10nm范围内的纳米粒子的单分散的集合，必须存在纳米粒子成核与纳米粒子生长的适当分离。这通过引发粒子成核的将一种或两种前体的较冷溶液迅速注入较热的配位溶剂(含有其它前体，如果另外不存在)中而实现。通过注射的较冷溶液的突然加入随后降低反应温度(加入溶液的体积通常为总溶液的约1/3)并且抑制进一步成核。在较低温度继续发生粒子生长(根据所使用的前体为表面催化过程或通过奥斯特瓦尔德熟化(Ostwald ripening))，因而成核和生长分离，这产生窄的纳米粒子尺寸分布。此方法对小规模合成运行良好，在所述小规模合成中，在保持整个反应中的适当均匀温度的条件下可以将一种溶液迅速地加入另一种中。然而，在商业应用所需的较大制备规模上，因而需要将大体积的溶液迅速注入另一种中，则在反应混合物中可能出现显著的温度差别，其可以随后导致不可接受地大的粒度分布。

    Cooney和同事²使用II-VI分子簇[S₄Cd₁₀(SPh)₁₆][Me₃NH]₄制备CdS的II-VI纳米粒子，其还包括用碘氧化表面-包覆的SPh-配体。该制备路线包括大部分的II-VI簇碎裂成离子，所述离子被其余的II-VI([S₄Cd₁₀(SPh)₁₆]^4-)簇消耗，其随后生长成CdS的II-VI纳米粒子。

    Strouse和同事³使用了类似的利用II-VI簇生长II-VI纳米粒子的合成方法，但是使用了热分解(溶热(lyothermal))，而不是使用化学试剂引发粒子生长。而且，单一源前体([M₁₀Se₄(SPh)₁₆][X]₄其中X＝Li⁺或(CH₃)₃NH⁺，和M＝Cd或Zn)被热分解，由此发生一些簇的碎裂，随后从游离的M和Se离子的清除中生长粒子，或者只从聚集到一起的簇生长粒子，从而初始形成较大簇，然后形成小纳米粒子，最后形成较大的纳米粒子。

    Cooney²和Strouse³方法均采用分子簇来生长纳米粒子，但是使用来自簇的离子通过一些簇的碎裂或簇聚集而生长较大的纳米粒子。在任一种情况下，使用分离的纳米粒子前体组合物提供在初始分子簇上生长较大纳米粒子所需的离子。此外，Cooney²和Strouse³方法均没有在最终的纳米粒子中保持初始单独分子簇的结构完整性。另外，可以看到，这些方法均限于使用II-VI簇形成II-VI纳米粒子，这是这些方法限于使用分子簇材料构筑较大纳米粒子的事实的不可避免的结果。因此Cooney²和Strouse³工作在可以使用他们的方法制备的可能的材料的范围方面受限。

    在本申请人的公开的国际专利申请PCT/GB2005/001611和PCT/GB2006/004003中描述了制备大体积的高质量单分散量子点的方法，其克服了许多与较早的小规模方法有关的问题。在分子簇化合物的存在下，在保持分子簇的完整性的条件下提供化学前体，并且这样起到用于提供与化学前体反应的成核中心的清晰定义(well-defined)的预制备的晶种或模板的作用，从而关于工业应用充分大规模地制备高质量纳米粒子。

    在PCT/GB2005/001611和PCT/GB2006/004003中描述的方法的一个重要区别特征在于，前体组合物向纳米粒子的转化是在分子簇化合物的存在下进行的，所述分子簇化合物在纳米粒子生长的整个过程中保持其结构完整性。相同分子的簇化合物作为在其上引发纳米粒子生长的晶种或者成核点。以这种方式，无需高温成核步骤以引发纳米粒子生长，原因在于，在体系中已经由分子簇提供了适合的清晰定义的成核部位。簇化合物的分子作为模板引导纳米粒子生长。‘分子簇’是在相关技术领域中广泛理解的术语，但是为清楚起见，在本文中应该理解为涉及3个以上金属原子和它们的具有足够好地限定化学结构的结合配体，使得簇化合物的所有分子都具有相同的相关分子式的簇。因此，以与一个H₂O分子与另一个H₂O分子相同的同样方式，分子簇彼此相同。通过提供比在较早方法中所用的成核部位限定更加良好的成核部位，分子簇化合物的使用可以提供基本上是单分散的纳米粒子的群体(population)。这种方法的另外显著优点在于它可以更容易地放大。制备适合的分子簇化合物的方法在本领域中是已知的，其实例可以在剑桥结晶数据中心(Cambridge Crystallographic Data Centre)(www.ccdc.ca.ac.uk)找到。

    存在对于双功能和多功能纳米尺度材料的极大兴趣。尽管这种材料的一些实例是已知的，例如熔合到一起以形成互连的纳米粒子的异质结构的不同组成的纳米粒子(参见图1)，但是这种材料的成功制备和利用的报道仍较少。

    本发明的目的是提供表现出增加的功能性的纳米粒子材料。本发明的另一个目的是提供更坚固和/或表现出提高的光学性质的纳米粒子。

    本发明的第一方面提供一种纳米粒子，所述纳米粒子包含由第一材料构成的核和由第二材料构成的层，其中所述第一和第二材料中的一种是结合了来自周期表的第13族和第15族的离子的半导体材料，而所述第一和第二材料中的另一种是结合了选自周期表的第1至12、14和15族中的任一族的金属离子的金属氧化物材料。

    本发明的第二方面提供一种用于制备纳米粒子的方法，所述纳米粒子包含由第一材料构成的核和由第二材料构成的层，其中所述第一和第二材料中的一种是结合了来自周期表的第13族和第15族的离子的半导体材料，而所述第一和第二材料中的另一种是结合了选自周期表的第1至12、14和15族中的任一族的金属离子的金属氧化物材料，所述方法包括形成由所述第一材料构成的所述核和形成由所述第二材料构成的所述层。

    本发明的第一和第二方面提供半导体/金属氧化物核/壳量子点和相关材料，以及用于制备它们的方法。本发明提供半导体-金属氧化物纳米粒子材料，并且包括在2-100nm的尺寸范围内的另外称为量子点或纳米晶体的化合物半导体粒子。根据本发明的第一方面的纳米粒子材料可以比不含有金属氧化物的纳米粒子对它们周围的化学环境更坚固，并且在一些情况下具有在许多商业应用中所需的附加性质如顺磁性。

    III-V半导体材料和金属氧化物材料可以以任何适宜的布置提供，例如，纳米粒子核材料可以包含金属氧化物材料，而在核上生长的材料的一层或多层壳或层可以包含III-V半导体材料。备选地，纳米粒子核可以包含III-V半导体材料，而外壳或外壳中的至少一个(在提供多于一个的情况下)可以包含金属氧化物材料。

    在本发明的一个优选实施方案中，第一材料为III-V半导体材料，而第二材料为来自周期表的第1至12、14和15族中的任一族的金属的氧化物。在一个优选实施方案中，金属氧化物材料以在由III-V半导体材料构成的内部无机核与最外部有机包覆层之间的层的形式提供。

    许多金属和金属氧化物前体可以用于形成包含金属氧化物材料的壳，其中所述金属取自周期表的第1至12、14和15族中的任一族，所述壳生长在半导体纳米粒子核或核/壳上，从而导致量子点/金属氧化物核/壳纳米粒子、具有外部金属氧化物层的量子点无机核和壳，或具有外部金属氧化物壳的核/多壳量子点。外部金属氧化物层可以提高纳米粒子的光和化学稳定性，并且可以因而使得纳米粒子耐荧光猝灭和/或耐其周围的化学环境。通过使用氧化物作为外层，如果纳米粒子存在于含氧环境中，则应当发生非常少或没有进一步的氧化。

    在本发明的优选实施方案中，提供包含量子点核和金属氧化物壳的核/壳和核/多壳纳米粒子，其中所述金属取自周期表的第1至12、14和15族中的任一族，或具有外部金属氧化物壳的量子点核/壳结构，其中所述金属取自周期表的第1至12、14和15族中的任一族。核的发光与金属氧化物壳的组合对于用于例如生物制品(biological)、显示器、照明设备(lighting)、太阳能电池和造影成像的应用中是理想的。具有金属氧化物的外层的核/壳半导体纳米粒子的制备改善半导体核材料的发光性质并且使得它们对于它们周围的化学环境更稳定，即减少在材料的表面或界面处的光氧化，其中所述金属取自周期表的第1至12、14和15族中的任一族。这提高稳定性并对于许多商业应用是重要的。在一些情况下，还存在粒子为双功能的附加愿望，即，具有发光和顺磁性质。

    对于形成本发明的第二方面的方法，所述核的形成优选包括进行纳米粒子核前体组合物向纳米粒子核材料的转化。所述纳米粒子核前体组合物优选包含第一和第二核前体物种，其含有要结合到生长的纳米粒子核中的离子。

    优选的是，所述第一和第二核前体物种是包含在所述核前体组合物中的分开的实体，并且所述转化是在分子簇化合物的存在下，在允许纳米粒子核的引晶(seeding)和生长的条件下进行的。

    在一个更优选的实施方案中，所述第一和第二核前体物种结合在所述核前体组合物中所含的单一实体中。

    由第二材料构成的层的形成优选包括进行第二材料前体组合物向所述第二材料的转化。第二材料前体组合物可以包含要结合到由第二材料构成的层中的第三和第四离子。第三和第四离子可以是包含在第二材料前体组合物中的分开的实体，或可以结合在第二材料前体组合物中所含的单一实体中。

    特别优选的是，第一材料是结合了来自周期表的第13和15族的离子的半导体材料，而第二材料是金属氧化物，其中所述金属取自周期表的第1至12、14和15族中的任一族。优选地，第二材料前体组合物包含要结合到由金属氧化物构成的层中的金属离子和氧化物离子(oxide ions)。第二材料前体组合物可以含有金属羧酸盐化合物，其包含要结合到由金属氧化物材料构成的层中的金属离子，并且所述转化可以包括使所述金属羧酸盐化合物与醇化合物反应。金属可以选自周期表的第8(VIII)族，并且可以例如为铁。优选地，金属选自周期表的第12(IIB)族，并且最优选为锌。

    本发明的第三方面提供一种用于制备纳米粒子的方法，所述纳米粒子包含由第一材料构成的核和由第二材料构成的层，其中所述第一和第二材料中的一种是结合了来自周期表的第13族和第15族的离子的半导体材料，而所述第一和第二材料中的另一种是金属氧化物材料，所述方法包括形成由所述第一材料构成的所述核和形成由所述第二材料构成的所述层，其中所述核的形成包括进行纳米粒子核前体组合物向纳米粒子核材料的转化，所述核前体组合物包含分开的第一和第二核前体物种，其含有要结合到生长的纳米粒子核中的离子，并且所述转化在分子簇化合物的存在下，在允许纳米粒子核的引晶和生长的条件下进行。

    对于本发明的第三方面，由第二材料构成的层的形成优选包括进行第二材料前体组合物向所述第二材料的转化。优选的是，第二材料前体组合物包含要结合到由第二材料构成的层中的第三和第四离子。第三和第四离子可以是包含在第二材料前体组合物中的分开的实体，或第三和第四离子可以结合在第二材料前体组合物中所含的单一实体中。

    优选地，第一材料是结合了来自周期表的第13和15族的离子的半导体材料，而第二材料是金属氧化物。第二材料前体组合物优选包含要结合到由金属氧化物构成的层中的金属离子和氧化物离子。最优选地，第二材料前体组合物含有金属羧酸盐化合物，其包含要结合到由金属氧化物材料构成的层中的金属离子，并且所述转化包括使所述金属羧酸盐化合物与醇化合物反应。

    本发明的第四方面提供一种用于制备纳米粒子的方法，所述纳米粒子包含由半导体材料构成的核和由金属氧化物材料构成的层，所述半导体材料结合了来自周期表的第13族和第15族的离子，所述方法包括形成所述核然后通过进行金属氧化物前体组合物向所述金属氧化物材料的转化而形成所述层，其中所述金属氧化物前体组合物含有金属羧酸盐化合物，其包含要结合到由金属氧化物构成的层中的金属离子，并且所述转化包括使所述金属羧酸盐化合物与醇化合物反应。

    金属氧化物前体组合物包含要结合到由金属氧化物构成的层中的氧化物离子。所述氧化物离子可以得自金属羧酸盐化合物，或备选地，得自除所述金属羧酸盐化合物以外的源。

    对于本发明的第四方面，优选的是，所述核的形成包括进行纳米粒子核前体组合物向纳米粒子核材料的转化。所述纳米粒子核前体组合物优选包含第一和第二核前体物种，其含有要结合到生长的纳米粒子核中的第13族离子和第15族离子。优选的是，第一和第二核前体物种是包含在所述核前体组合物中的分开的实体，并且所述转化在分子簇化合物的存在下，在允许纳米粒子核的引晶和生长的条件下进行。备选地，所述第一和第二核前体物种可以结合在所述核前体组合物中所含的单一实体中。

    对于本发明的第二、第三和第四方面，金属羧酸盐化合物的羧酸根(carboxylate)部分优选包含2至6个碳原子，并且最优选为金属乙酸盐化合物。醇可以为C₆-C₂₄直链或支链醇化合物，更优选直链饱和C₁₂-C₂₀醇，并且最优选选自由1-十七烷醇、1-十八烷醇和1-十九烷醇组成的组中的醇。优选的是，金属羧酸盐化合物与醇的反应产生包含在所述纳米粒子层中的所述金属氧化物材料。

    对于本发明的第二、第三和第四方面，金属可以选自周期表的第8族，在这种情况下，金属最优选为铁，或金属可以选自周期表的第12族，在这种情况下，优选金属为锌。

    本发明的第四方面涉及纳米粒子材料的制备，所述纳米粒子结合了III-V半导体材料(即，结合了来自周期表的第13和15族的离子的半导体材料)和某些金属氧化物材料，并且包括在2-100nm的尺寸范围内的另外称为量子点或纳米晶体的化合物半导体粒子。

    III-V半导体材料可以包含在纳米粒子的核中，或在纳米粒子核上形成的材料的外部壳或层中的一个或多个中。特别优选的是，III-V材料包含在纳米粒子核中。

    III-V半导体材料可以结合选自由硼、铝、镓和铟组成的组的第13族离子；和/或选自由磷化物离子(phosphide)、砷化物离子(arsenide)和氮化物离子(nitride)组成的组的第15族离子。

    相同或不同的半导体材料可以形成围绕纳米粒子核的一个或多个壳层，条件是纳米粒子材料还结合了作为金属的氧化物的材料。

    本发明的第一方面的纳米粒子还可以包含非-III-V半导体材料。非-III-V半导体材料可以结合选自周期表的第2至16族中的至少一族的离子。非-III-V半导体材料优选用于在纳米粒子核上生长的一个或多个壳或层中，并且在大多数情况下，具有与非-III-V材料在其上生长的邻接内层中的材料类似的晶格类型，即，具有与邻接内部材料接近的晶格匹配，因而非-III-V材料可以外延生长，但是不一定限制于具有此相容性的材料。

    非-III-V半导体材料可以结合来自周期表的第2(IIA)族的离子，其可以选自由镁、钙和锶组成的组。非-III-V半导体材料可以结合来自周期表的第12(IIB)族的离子，例如选自由锌、镉和汞组成的组的离子。非-III-V半导体材料可以结合来自第14(IVB)族的离子，例如铅或锡离子。非-III-V半导体材料可以结合来自周期表的第16(VIB)族的离子。例如，选自由硫、硒和碲(telerium)组成的组的离子。非-III-V半导体材料可以结合来自周期表的第14族的离子，通过实例，碳化物离子(carbide ions)。非-III-V半导体材料可以结合选自由来自周期表的过渡金属族的离子或来自周期表的d-区的离子组成的组的离子。非-III-V半导体材料可以结合来自第13(IIIB)族的离子，例如，选自由硼、铝、镓和铟组成的组的离子，或来自周期表的第15(VB)族的离子，例如选自由磷化物离子、砷化物离子和氮化物离子组成的组的离子，条件是非-III-V不同时结合来自第13族和第15族的离子。

    如果例如两种材料，即核和壳不相容或不充分相容，则可以在核的外部、在核和壳之间生长由第三材料构成的缓冲层，以促进由第二材料构成的层在由第一材料构成的核上的可接受的生长。第三材料优选为结合了来自周期表的第2至16族中的至少一族的离子的半导体材料。第三材料可以结合以上对于非-III-V半导体离子所述的离子中的任一种，并且还可以包括任何适宜组合的来自周期表的第13族和第15族的离子。

    非-III-V半导体材料和/或半导体材料的缓冲层可以包含：

    IIA-VIB(2-16)材料，其结合了来自周期表的第2族的第一元素和来自周期表的第16族的第二元素，还包括三元和四元材料以及掺杂材料。纳米粒子半导体材料包括但不限于：MgS，MgSe，MgTe，CaS，CaSe，CaTe，SrS，SrSe，SrTe。

    IIB-VIB(12-16)材料，其结合了来自周期表的第12族的第一元素和来自周期表的第16族的第二元素，还包括三元和四元材料以及掺杂材料。纳米粒子半导体材料包括但不限于：ZnS，ZnSe，ZnTe，CdS，CdSe，CdTe，HgS，HgSe，HgTe。

    II-V材料，其结合了来自周期表的第12族的第一元素和来自周期表的第15族的第二元素，还包括三元和四元材料以及掺杂材料。纳米粒子半导体材料包括但不限于：Zn₃P₂，Zn₃As₂，Cd₃P₂，Cd₃As₂，Cd₃N₂，Zn₃N₂。

    III-IV材料，其结合了来自周期表的第13族的第一元素和来自周期表的第14族的第二元素，还包括三元和四元材料以及掺杂材料。纳米粒子半导体材料包括但不限于：B₄C，Al₄C₃，Ga₄C。

    III-VI材料，其结合了来自周期表的第13族的第一元素和来自周期表的第16族的第二元素，还包括三元和四元材料。纳米粒子半导体材料包括但不限于：Al₂S₃，Al₂Se₃，Al₂Te₃，Ga₂S₃，Ga₂Se₃，；In₂S₃，In₂Se₃，Ga₂Te₃，In₂Te₃。

    IV-VI材料，其结合了来自周期表的第14族的第一元素和来自周期表的第16族的第二元素，还包括三元和四元材料以及掺杂材料。纳米粒子半导体材料包括但不限于：PbS，PbSe，PbTe，SnS，SnSe，SnTe。

    纳米粒子材料，其结合了来自周期表的过渡金属中的任何族的第一元素和来自周期表的d-区元素的任何族的第二元素，并且还包括三元和四元材料以及掺杂材料。纳米粒子半导体材料包括但不限于：NiS，CrS，CuInS₂。

    除了上述材料，缓冲层还可以包含：

    III-V材料，其结合了来自周期表的第13族的第一元素和来自周期表的第15族的第二元素，还包括三元和四元材料以及掺杂材料。纳米粒子半导体材料包括但不限于：BP，AlP，AlAs，AlSb；GaN，GaP，GaAs，GaSb；InN，InP，InAs，InSb，AlN，BN。

    关于本发明的第一方面，纳米粒子核和/或任何数目的壳层中所包含的一种或多种金属氧化物材料为取自周期表的第1至12、14或15族中的任何金属的氧化物。

    金属优选选自周期表的第1族，并且可以选自由锂、钠和钾组成的组。优选地，金属选自周期表的第2族，并且可以选自由铍、镁、钙、锶和钡组成的组。金属优选选自周期表的第3族，并且可以选自由钪和钇组成的组。金属优选选自周期表的第4族，并且可以选自由钛、锆和铪组成的组。

    优选的是，金属选自周期表的第5族，并且可以选自由钒、铌和钽组成的组。优选地，金属选自周期表的第6族，并且可以选自由铬、钼和钨组成的组。优选地，金属选自周期表的第7族，并且可以选自由锰和铼组成的组。

    特别优选的是，金属选自周期表的第8族，并且优选所述第8族金属选自由铁、钌和锇组成的组。第8族金属最优选为铁。氧化铁可以具有选自由FeO、Fe₂O₃和Fe₃O₄组成的组的式，并且最优选为γ-Fe₂O₃。

    金属优选选自周期表的第9族，并且可以选自由钴、铑和铱组成的组。优选地，金属选自周期表的第10族，并且可以选自由镍、钯和铂组成的组。金属优选选自周期表的第11族，并且可以选自由铜、银和金组成的组。

    在一个优选实施方案中，金属选自周期表的第12族，并且可以选自由锌、镉和汞组成的组。特别优选的是金属为锌。

    金属可以为镧系元素。

    优选地，金属选自周期表的第14族，并且可以选自由硅、锗、锡和铅组成的组。金属优选选自周期表的第15族，并且可以选自由砷、锑和铋组成的组。

    应当认识到，本发明的第三和第四方面适于制备包含核和层的纳米粒子，其中核和层中的一个为III-V半导体材料，而另一个为金属氧化物材料，其中所述金属取自周期表的任何合适的族。因此，对于根据本发明的第二和第三方面形成的纳米粒子，金属氧化物的金属可以取自如以上关于本发明的第一和第二方面所述的第1至12、14和15族中的任一族，但是另外，金属可以选自周期表的第13族，并且因而可以选自由硼、铝、镓、铟和铊组成的组。

    在本发明的第一方面的一个优选实施方案中，纳米粒子包含磷化铟的核和在所述核上生长的氧化锌的壳。纳米粒子优选通过下列方法形成：在II-VI半导体簇如硫化锌上生长磷化铟的核，然后通过含锌羧酸溶液的热分解沉积氧化锌的壳。

    在本发明的第一方面的一个备选优选实施方案中，纳米粒子包含磷化铟的核和在所述核上生长的氧化铁优选γ-Fe₂O₃的壳。纳米粒子优选通过下列方法形成：在II-VI半导体簇如硫化锌上生长磷化铟的核，然后沉积得自铁铜铁试剂(iron cupferron)，优选Fe₂(cup)₃的氧化铁的壳。

    落入本发明的第一方面中并且使用根据本发明的第二、第三和第四方面的方法形成的纳米粒子不仪包括结合了两种类型的离子的二相材料，还包括分别结合了三种或四种类型的离子的三元和四元相纳米粒子。应当理解，三元相纳米粒子由三种组分材料组成，而四元相纳米粒子由四组分材料组成。

    掺杂的纳米粒子是指还结合了掺杂剂的上述种类的纳米粒子，所述掺杂剂包含一种或多种主族或稀土元素，最通常是过渡金属或稀土元素，例如但不限于Mn⁺或Cu²⁺。

    本发明的第五方面提供一种纳米粒子，所述纳米粒子包含由第一材料构成的核和由第二材料构成的层，其中所述第一和第二材料中的一种是半导体材料，而所述第一和第二材料中的另一种是选自周期表的第3至10族中任一族的金属的氧化物。

    本发明的第六方面提供一种用于制备纳米粒子的方法，所述纳米粒子包含由第一材料构成的核和由第二材料构成的层，其中所述第一和第二材料中的一种是半导体材料，而所述第一和第二材料中的另一种是选自周期表的第3至10族中任一族的金属的氧化物，所述方法包括形成由所述第一材料构成的所述核和形成由所述第二材料构成的所述层。

    本发明的第五和第六方面提供半导体/金属氧化物核/壳量子点和相关材料，以及用于制备它们的方法。本发明提供半导体-金属氧化物纳米粒子材料，并且包括在2-100nm的尺寸范围内的另外称为量子点或纳米晶体的化合物半导体粒子。根据本发明的第五方面的纳米粒子材料可以比不含有金属氧化物的纳米粒子对它们周围的化学环境更坚固，并且在一些情况下具有在许多商业应用中所需的附加性质如顺磁性。

    在本发明的第五和第六方面中的半导体材料和金属氧化物材料可以以任何适宜的布置提供，例如，纳米粒子核材料可以包含金属氧化物材料，而在核上生长的材料的壳或层或各个壳或层可以包含半导体材料，或备选地，纳米粒子核可以包含半导体材料，而外壳或外壳中的至少一个可以包含金属氧化物材料。

    在本发明的第五和第六方面的一个优选实施方案中，第一材料为半导体材料，而第二材料为选自周期表的第3至10族中的金属的氧化物。在一个优选实施方案中，金属氧化物材料以在内部无机核或层与最外部有机包覆层之间的层的形式提供。

    许多金属和金属氧化物前体可以用于形成包含金属氧化物材料的壳，其中所述金属取自周期表的第3至10族中的任一族，所述壳生长在半导体纳米粒子核或核/壳上，从而导致量子点/金属氧化物核/壳纳米粒子、具有外部金属氧化物层的量子点无机核和壳，或具有外部金属氧化物壳的核/多壳量子点。外部金属氧化物层可以提高纳米粒子的光和化学稳定性，并且可以因而使得纳米粒子耐荧光猝灭和/或其周围的化学环境。通过使用氧化物作为外层，如果纳米粒子存在于含氧环境中，则应当发生非常少或没有进一步的氧化。

    在本发明的第五和第六方面的优选实施方案中，提供包含量子点核和金属氧化物壳的核/壳和核/多壳纳米粒子，或具有外部金属氧化物壳的量子点核/(多)壳结构。核的发光与金属氧化物壳的组合对于用于例如生物制品、显示器、照明设备、太阳能电池和造影成像的应用中是理想的。具有金属氧化物的外层的核/壳半导体纳米粒子的制备改善半导体核材料的发光性质并且使得它们对于它们周围的化学环境更稳定，即减少在材料的表面或界面处的光氧化。这提高稳定性并对于许多商业应用是重要的。在一些情况下，还存在粒子为双功能的附加愿望，即，具有发光和顺磁性质。

    对于形成本发明的第六方面的方法，所述核的形成优选包括进行纳米粒子核前体组合物向纳米粒子核材料的转化。所述纳米粒子核前体组合物优选包含第一和第二核前体物种，其含有要结合到生长的纳米粒子核中的离子。

    优选的是，所述第一和第二核前体物种是包含在所述核前体组合物中的分开的实体，并且所述转化是在分子簇化合物的存在下，在允许纳米粒子核的引晶和生长的条件下进行。

    在本发明的第六方面的一个更优选的实施方案中，所述第一和第二核前体物种结合在所述核前体组合物中所含的单一实体中。

    在本发明的第五和第六方面中，半导体材料可以结合选自周期表的第2至16族中的至少一族的离子。

    在本发明的第六方面中，由第二材料构成的层的形成优选包括进行第二材料前体组合物向所述第二材料的转化。第二材料前体组合物可以包含要结合到由第二材料构成的层中的第三和第四离子。第三和第四离子可以是包含在第二材料前体组合物中的分开的实体，或可以结合在第二材料前体组合物中所含的单一实体中。

    特别优选的是，第一材料是半导体材料，而第二材料是金属氧化物。优选地，第二材料前体组合物包含要结合到由金属氧化物构成的层中的金属离子和氧化物离子。第二材料前体组合物可以含有分子配合物，其含有金属阳离子和N-亚硝基苯胲阴离子。优选地，金属选自周期表的第8(VIII)族，并且最优选为铁。

    在根据本发明的所有以上限定的方面(即第一、第二、第三、第四、第五和第六方面)的用于制备纳米粒子的优选方法中，在纳米粒子前体的存在下将引晶II-VI分子簇放置在溶剂(配位的或非配位的)中以引发粒子生长。引晶分子簇被用作模板以引发从反应溶液中存在的其它前体的粒子生长。可以在作为引晶剂(seeding agent)之前，预制或者原位制备用作引晶剂的分子簇。在反应过程开始时，一些前体可能与分子簇一起存在或可能不与分子簇一起存在，然而，随着反应进行和温度上升，可以将另外量的前体周期性地以溶液的形式逐滴加入或以固体的形式加入反应中。

    本方法涉及纳米粒子前体组合物向适宜的纳米粒子的转化。合适的前体包括：单一源前体，其中两种以上的离子被结合到生长的纳米粒子中；或者多源前体，其中两种以上单独的前体各自都含有至少一种要被包含在生长的纳米粒子中的离子。形成最终适宜收率的纳米粒子所需的前体组合物的总量可以在纳米粒子生长开始之前加入，或备选地，前体组合物可以在贯穿反应的阶段中加入。

    前体向纳米粒子的材料的转化可以在任何合适的溶剂中进行。应当理解，重要的是保持簇化合物的分子的完整性。因此，当将簇化合物和纳米粒子前体引入溶剂中时，溶剂的温度必须高得足以确保令人满意的簇化合物的溶解和混合(将本化合物完全溶解不是必要的但是适宜的)，但是不高得以致于破坏簇化合物分子的完整性。一旦簇化合物和前体组合物充分良好地溶解于溶剂中，就将所形成的溶液的温度升高至这样的温度或温度的范围，即高得足以引发纳米粒子生长但是不高得以致于破坏簇化合物分子的完整性。随着温度升高，将另外量的前体以逐滴的方式或以同体的形式加入反应中。然后可以将溶液的温度保持在此温度或此温度范围内，历时形成具有所需性质的纳米粒子所需的时间。

    许多适合的溶剂是可获得的。所使用的特定溶剂通常至少部分依赖于反应物种，即纳米粒子前体和/或簇化合物的性质和/或待形成的纳米粒子的种类。典型的溶剂包括路易斯碱类配位溶剂，如膦(例如TOP)、氧化膦(例如TOPO)、胺(例如HDA)、硫醇如辛硫醇，或非配位有机溶剂，例如烷烃和烯烃。如果使用非配位溶剂，那么由于下列原因，它通常将在另外的作为包覆剂的配位剂的存在下使用。

    如果形成的纳米粒子意在起着量子点的作用，则重要的是包覆没有完全配位的“悬空键”的表面原子以将非辐射性电子-空穴复合最小化，并且抑制可以降低量子效率或者形成纳米粒子的聚集体的粒子聚集。许多不同的配位溶剂是已知的，所述配位溶剂还可以作为包覆剂或钝化剂，例如TOP，TOPO，这些配位溶剂具有长链有机酸，如肉豆蔻酸(十四烷酸)，长链胺(如图2中所示)，官能化PEG(聚乙二醇)链，但是不限于这些包覆剂。

    如果选择不能作为包覆剂的溶剂，那么在纳米粒子生长过程中可以将任何适宜的包覆剂加入到反应混合物中。这些包覆剂通常是路易斯碱，包括以下种类的单齿配体或多齿配体；膦(三辛基膦、三酚膦、叔丁基膦)、氧化膦(氧化三辛基膦)、烷基膦酸、烷基胺(例如，十六胺、辛胺(参见图2))、芳基胺、吡啶类、辛硫醇、长链脂肪酸和噻吩，但是许多在纳米粒子周围形成保护性鞘(sheaths)的其它试剂是可用的，如油酸和有机聚合物。参照其中示出含有高级烷基的叔胺的图2，胺头基应当具有对纳米粒子的强亲合力，而烃链帮助将纳米晶体溶剂化和分散在溶剂中。

    量子点的最外层(包覆剂)还可以由配位的配体组成，该配体具有可以用作与其它无机、有机或生物材料的化学连接的另外的官能团，其中所述官能团离开量子点表面指向并且可用于与其它可用分子结合/反应，所述其它分子例如但不限于伯胺、仲胺、醇、羧酸、叠氮化物、羟基。量子点的最外层(包覆剂)还可以由配位的配体组成，该配体具有可聚合的官能团，并且可以用于在粒子周围形成聚合物。

    最外层(包覆剂)还可以由有机单元组成，该有机单元与最外无机层直接结合，并且还可以具有官能团，其不与粒子的表面结合，可以用于在粒子周围形成聚合物，或用于其它反应。

    本发明的第一方面涉及半导体纳米粒子，其结合了III-V半导体材料和金属氧化物材料，其中所述金属取自周期表的第1至12、14和15族中的任一族。尽管本发明的第二方面涉及根据本发明的第一方面的纳米粒子材料的制备，但应当理解，代表本发明的第三和第四方面的方法涉及形成结合了III-V半导体材料和任何类型的金属氧化物材料的纳米粒子。

    本发明的第五和第六方面涉及半导体纳米粒子，其结合了半导体材料和金属氧化物材料，其中所述金属选自周期表的第3至10族。

    在根据以上限定的本发明的六个方面中的任一方面的用于制备纳米粒子的优选方法中，使用分子簇例如II-VI分子簇，从而与小纳米粒子的集合相比，所述簇是清晰定义的相同分子实体，其固有地缺乏分子簇的不明性质。可以将II-VI分子簇用于生长包含II-VI或非-II-VI半导体材料(例如III-V材料，例如InP)的核，因为存在许多可以通过简单的程序制备的II-VI分子簇，并且所述II-VI分子簇不是空气和水分敏感的，如典型地对于III-V分子簇的情况。通过使用分子簇，不需要如在制备量子点的常规方法中那样的高温成核步骤，这意味着大规模合成是可能的。

    此外，可以使用II-VI分子簇如[HNEt₃]₄[Zn₁₀S₄(SPh)₁₆]引晶III-V纳米粒子材料如InP和GaP量子点和它们的合金的生长。在II-VI分子簇的加入或原位形成之后，III和V离子的分子源即“分子原料”被加入和消耗以促进粒子生长。这些分子源可以周期性地加入到反应溶液中，从而在维持游离离子的浓度的同时保持游离离子的浓度最小，以抑制奥斯特瓦尔德熟化发生和纳米粒子尺寸范围的发散发生。

    纳米粒子生长可以通过加热(热分解)或通过溶剂热(solvothermal)方法引发。在本文中术语溶剂热应当用于表示在反应溶液中加热，从而引发和维持粒子生长，并且意在包括有时还称为热溶剂化(thermolsolvol)、溶液热分解和溶热(lyothermal)的方法。粒子制备还可以通过改变反应条件而引起化学反应来完成，比如加入碱或酸，压力升高，即使用高于大气压的压力，施加电磁辐射如微波辐射，或本领域技术人员已知的许多其它方法中的任何一种。

    一旦所需纳米粒子核形成，就在各个核的表面上生长至少一个壳层以提供本发明的第一方面的纳米粒子。可以使用任何合适的方法来提供壳层或各个壳层。

    本发明的第五和第六方面涉及纳米粒子材料的制备，所述纳米粒子材料结合了半导体材料和金属氧化物材料，其中所述金属取自周期表的第3至10族中的一族，并且包括在2-100nm的尺寸范围内的另外称为量子点或纳米晶体的化合物半导体粒子。

    半导体材料可以形成根据本发明的第五方面的纳米粒子的核材料。相同或不同的半导体材料可以形成围绕纳米粒子核的一个或多个壳层，条件是纳米粒子材料还结合了作为选自周期表的第3至10族中的一族的金属的氧化物的材料。

    可以包含在根据本发明的第五方面的纳米粒子核和/或设置在核上的一个或多个壳中的半导体材料可以包含选自周期表的第2至16族中的至少一族的离子。

    半导体材料可以结合来自周期表的第2(IIA)族的离子，其可以选自由镁、钙和锶组成的组。

    半导体材料可以结合来自周期表的第12(IIB)族的离子，例如选自由锌、镉和汞组成的组的离子。

    半导体材料可以结合来自第13(IIIB)族的离子，例如选自由硼、铝、镓和铟组成的组的离子。

    半导体材料可以结合来自第14(IV)族的离子，例如铅或锡离子。通过另外的实例，第14族离子可以为碳化物离子。

    半导体材料可以结合来自周期表的第16(VIB)族的离子。例如选自由硫、硒和碲组成的组的离子。

    可以结合在半导体材料中的离子来自周期表的第15(VB)族，例如选自由磷化物离子、砷化物离子和氮化物离子组成的组的离子。

    半导体材料可以结合选自由来自周期表的过渡金属族的离子或来自周期表的d-区的离子组成的组的离子。

    在本发明的第五和第六方面的一个优选实施方案中采用的纳米粒子核半导体材料可以包含：

    IIA-VIB(2-16)材料，其结合了来自周期表的第2族的第一元素和来自周期表的第16族的第二元素，还包括三元和四元材料以及掺杂材料。纳米粒子半导体材料包括但不限于：MgS，MgSe，MgTe，CaS，CaSe，CaTe，SrS，SrSe，SrTe，BaS，BaSe，BaTe。

    IIB-VIB(12-16)材料，其结合了来自周期表的第12族的第一元素和来自周期表的第16族的第二元素，还包括三元和四元材料以及掺杂材料。纳米粒子半导体材料包括但不限于：ZnS，ZnSe，ZnTe，CdS，CdSe，CdTe，HgS，HgSe，HgTe。

    II-V材料，其结合了来自周期表的第12族的第一元素和来自周期表的第15族的第二元素，还包括三元和四元材料以及掺杂材料。纳米粒子半导体材料包括但不限于：Zn₃P₂，Zn₃As₂，Cd₃P₂，Cd₃As₂，Cd₃N₂，Zn₃N₂。

    III-V材料，其结合了来自周期表的第13族的第一元素和来自周期表的第15族的第二元素，还包括三元和四元材料以及掺杂材料。纳米粒子材料包括但不限于：BP，AlP，AlAs，AlSb；GaN，GaP，GaAs，GaSb；InN，InP，InAs，InSb，AlN，BN。

    III-IV材料，其结合了来自周期表的第13族的第一元素和来自周期表的第14族的第二元索，还包括三元和四元材料以及掺杂材料。纳米粒子半导体材料包括但不限于：B₄C，Al₄C₃，Ga₄C。

    III-VI材料，其结合了来自周期表的第13族的第一元素和来自周期表的第16族的第二元素，还包括三元和四元材料。纳米粒子半导体材料包括但不限于：Al₂S₃，Al₂Se₃，Al₂Te₃，Ga₂S₃，Ga₂Se₃，GeTe；In₂S₃，In₂Se₃，Ga₂Te₃，In₂Te₃，InTe。

    IV-VI材料，其结合了来自周期表的第14族的第一元素和来自周期表的第16族的第二元素，还包括三元和四元材料以及掺杂材料。纳米粒子半导体材料包括但不限于：PbS，PbSe，PbTe，SnS，SnSe，SnTe。

    纳米粒子半导体材料，其结合了来自周期表的过渡金属中的任何族的第一元素和来自周期表的d-区元素的任何族的第二元素，并且还包括三元和四元材料以及掺杂材料。纳米粒子半导体材料包括但不限于：NiS，CrS，CuInS₂。

    在大多数情况下，在任何壳或者随后多个壳上所用的材料将具有与其上生长下一层的邻接内层类似的晶格类型的材料，即具有与邻接内部材料接近的晶格匹配，使得它可以外延生长，但不一定限于具有这种相容性的材料。如果例如两种材料，即核和壳是不相容的或不充分相容，则可以在核的外部、在核和壳之间生长由第三材料构成的缓冲层，以促进由第二材料构成的层在由第一材料构成的核上的可接受的生长。第三材料优选为结合了来自周期表的第2至16族中的至少一族的离子的半导体材料。

    纳米粒子壳或缓冲层半导体材料可以包含：

    IIA-VIB(2-16)材料，其结合了来自周期表的第2族的第一元素和来自周期表的第16族的第二元素，还包括三元和四元材料以及掺杂材料。纳米粒子半导体材料包括但不限于：MgS，MgSe，MgTe，CaS，CaSe，CaTe，SrS，SrSe，SrTe。

    IIB-VIB(12-16)材料，其结合了来自周期表的第12族的第一元素和来自周期表的第16族的第二元素，还包括三元和四元材料以及掺杂材料。纳米粒子半导体材料包括但不限于：ZnS，ZnSe，ZnTe，CdS，CdSe，CdTe，HgS，HgSe，HgTe。

    II-V材料，其结合了来自周期表的第12族的第一元素和来自周期表的第15族的第二元素，还包括三元和四元材料以及掺杂材料。纳米粒子半导体材料包括但不限于：Zn₃P₂，Zn₃As₂，Cd₃P₂，Cd₃As₂，Cd₃N₂，Zn₃N₂。

    III-V材料，其结合了来自周期表的第13族的第一元素和来自周期表的第15族的第二元素，还包括三元和四元材料以及掺杂材料。纳米粒子材料包括但不限于：BP，AlP，AlAs，AlSb；GaN，GaP，GaAs，GaSb；InN，InP，InAs，InSb，AlN，BN。

    III-IV材料，其结合了来自周期表的第13族的第一元素和来自周期表的第14族的第二元素，还包括三元和四元材料以及掺杂材料。纳米粒子半导体材料包括但不限于：B₄C，Al₄C₃，Ga₄C。

    III-VI材料，其结合了来自周期表的第13族的第一元素和来自周期表的第16族的第二元素，还包括三元和四元材料。纳米粒子半导体材料包括但不限于：Al₂S₃，Al₂Se₃，Al₂Te₃，Ga₂S₃，Ga₂Se₃，；In₂S₃，In₂Se₃，Ga₂Te₃，In₂Te₃。

    IV-VI材料，其结合了来自周期表的第14族的第一元素和来自周期表的第16族的第二元素，还包括三元和四元材料以及掺杂材料。纳米粒子半导体材料包括但不限于：PbS，PbSe，PbTe，SnS，SnSe，SnTe。

    纳米粒子材料，其结合了来自周期表的过渡金属中的任何族的第一元素和来自周期表的d-区元素的任何族的第二元素，并且还包括三元和四元材料以及掺杂材料。纳米粒子半导体材料包括但不限于：NiS，CrS，CuInS₂。

    包含于纳米粒子核和/或任何数目的壳层中的一种或多种金属氧化物材料为取自周期表的第3至10族的任何金属的氧化物。

    金属可以选自周期表的第5至10族中的任一族。更优选地，金属选自周期表的第6至9族中的任一族，还更优选金属选自周期表的第7至9族中的任一族。特别优选金属选自周期表的第8族。所述第8族金属可以选自由铁、钌和锇组成的组，并且最优选为铁。氧化铁可以具有选自由FeO、Fe₂O₃和Fe₃O₄组成的组的式，并且最优选为磁赤铁矿或γ-Fe₂O₃。

    金属氧化物可以包括但不限于下列过渡金属的氧化物：钪(Sc)、钇(Y)、钛(Ti)、锆(Zr)、铪(Hf)、钒(V)、铌(Nb)、钽(Ta)、铬(Cr)、钼(Mo)、钨(W)、锰(Mn)、铼(Re)、铁(Fe)、钌(Ru)、锇(Os)、钴(Co)、铑(Rh)、铱(Ir)、镍(Ni)、钯(Pd)和铂(Pt)。

    在本发明的第五方面的优选实施方案中，纳米粒子包含磷化铟的核和在所述核上生长的氧化铁优选γ-Fe₂O₃的壳。纳米粒子优选通过下列方法形成：在II-VI半导体簇如硫化锌上生长磷化铟的核，然后沉积得自铁铜铁试剂，优选Fe₂(cup)₃的氧化铁的壳。

    落入本发明的第五方面中的纳米粒子不仅包括结合了两种类型的离子的二相材料，还包括分别结合了三种或四种类型的离子的三元和四元相纳米粒子。应当理解，三元相纳米粒子由三种组分材料组成，而四元相纳米粒子由四种组分材料组成。

    掺杂的纳米粒子是指还结合了掺杂剂的上述种类的纳米粒子，所述掺杂剂包含一种或多种主族或稀土元素，最通常是过渡金属或稀土元素，例如但不限于Mn⁺或Cu²⁺

    根据以上限定的本发明的第一和第五方面的纳米粒子和使用根据本发明的第二、第三和第六方面的方法制备的纳米粒子可以结合一层或多层的选自下列各项中的金属氧化物材料：

    +1氧化态

    氧化银(I)，Ag₂O；

    +2氧化态

    一氧化铝，AlO；氧化钡，BaO；氧化铍，BeO；氧化镉，CdO；氧化钙，CaO；氧化钴(II)，CoO；氧化铜(II)，CuO；氧化铁(II)，FeO；氧化铅(II)，PbO；氧化镁(II)，MgO；氧化汞(II)，HgO；氧化镍(II)，NiO；氧化钯(II)，PdO；氧化银(II).AgO；氧化锶，SrO；氧化锡，SnO；氧化钛(II)，TiO；氧化钒(II)，VO；氧化锌，ZnO。

    +3氧化态

    氧化铝，Al₂O₃；三氧化锑，Sb₂O₃；三氧化砷，As₂O₃；三氧化铋，Bi₂O₃；氧化硼，B₂O₃；氧化铬(III)，Cr₂O₃；氧化铒(III)，Er₂O₃；氧化钆(III)，Gd2O3；氧化镓(III)，Ga₂O₃；氧化钬(III)，Ho₂O₃；氧化铟(III)，In₂O₃；氧化铁(III)，Fe₂O₃；氧化镧(III)，La₂O₃；氧化镥(III)，Lu₂O₃；氧化镍(III)，Ni₂O₃；氧化铑(III)，Rh₂O₃；氧化钐(III)，Sm₂O₃；氧化钪(III)，Sc₂O₃；氧化铽(III)，Tb₂O₃；氧化铊(III)，Tl₂O₃；氧化铥(III)，Tm₂O₃；氧化钛(III)，Ti₂O₃；氧化钨(III)，W₂O₃；氧化钒(III)，V₂O₃；氧化镱(III)，Yb₂O₃；氧化钇(III)，Y₂O₃。

    +4氧化态

    氧化铈(IV)，CeO₂；氧化铬(IV)，CrO₂；二氧化锗，GeO₂；氧化铪(IV)，HfO₂；氧化铅(IV)，PbO₂；氧化锰(IV)，MnO₂；氧化钚(IV)，PuO₂；氧化钌(IV)，RuO₂；氧化硅(IV)，SiO₂；二氧化钍，ThO₂；二氧化锡，SnO₂；二氧化钛，TiO₂，氧化钨(IV)，WO₂；二氧化铀，UO₂；氧化钒(IV)，VO₂；二氧化锆，ZrO₂。

    +5氧化态

    五氧化二锑，Sb₂O₅；五氧化二砷，As₂O₅；五氧化二铌，Nb₂O₅；五氧化二钽，Ta₂O₅；氧化钒(V)，V₂O₅。

    +6氧化态

    三氧化铬，CrO₃；氧化钼(Vl)，MoO₃；三氧化铼，ReO₃；三氧化碲，TeO₃；三氧化钨，WO₃；三氧化铀，UO₃。

    +7氧化态

    氧化锰(VII)，Mn₂O₇；氧化铼(VII)，Re₂O₇。

    混合氧化物

    氧化锡铟和氧化锌铟

    纳米粒子形状

    纳米粒子的形状不限于球形，并且可以采取任何合适的形状，例如棒、球、圆盘、四角锥体或星形。通过加入将优先结合到生长的粒子的特定晶格平面并且随后抑制或延缓在特定方向上的粒子生长的化合物，可以在反应粒子生长过程中实现对纳米粒子的形状的控制。可以加入的化合物的非限制性实例包括：膦酸(正十四烷基膦酸，己基膦酸，1-癸烷磺酸，12-羟基十二碳酸，正十八烷基膦酸)。

    原料

    这些分子原料可以处于单一源前体的形式，由此在所述(the as to)生长纳米粒子中需要的所有元素都存在于单一化合物前体或者前体的组合中，所述前体各自都含有在生长纳米粒子中所需的一种或多种元素/离子。这些原料可以在反应开始时加入，或在粒子生长的整个反应中周期性地加入。该原料可以处于液体、溶液、固体、浆液或气体的形式。

    用于可以形成纳米粒子核和/或任何外部壳层或随后的壳层的一种或多种半导体材料的前体可以从分开的源或从单一源提供。

    M离子源

    对于具有式(ME)_nL_m(其中M＝第一元素，E＝第二元素，L＝配体如配位有机层/包覆剂，而n和m表示组分E和L的适当化学计算量)的化合物半导体纳米粒子材料，用于元素M的源(即前体)被加入反应中并且可以为任何具有为生长粒子提供M离子的源的能力的含M的物种(spices)。前体可以包括但不限于：有机金属化合物、无机盐、配位化合物或元素。

    对于元素M，用于II-VI、III-V、III-VI和IV-V半导体材料的实例包括但不限于：

    有机金属化合物，例如但不限于：MR₂其中M＝Mg R＝烷基或芳基(Mg^tBu₂)；MR₂其中M＝Zn，Cd，Te；R＝烷基或芳基(Me₂Zn，Et₂Zn Me₂Cd，Et₂Cd)；MR₃其中M＝Ga，In，Al，B；R＝烷基或芳基[AlR₃，GaR₃，InR₃(R＝Me，Et，ⁱPr)]。

    配位化合物，例如羧酸盐但不限于MCO₃M＝Ca，Sr，Ba，[碳酸镁氢氧化镁(MgCO₃)₄·Mg(OH)₂]；M(CO₃)₂M＝Zn，Cd，；MCO₃M＝Pb：乙酸盐：M(CH₃CO₂)₂M＝Mg，Ca，Sr，Ba；Zn，Cd，Hg；M(CH₃C)₃M＝B，Al，Ga，In：β-二酮化物或其衍生物，例如乙酰丙酮化物(2，4-戊二酮化物)[CH₃COOCH＝C(O-)CH₃]₂M＝Mg，Ca，Sr，Ba，Zn，Cd，Hg；[CH₃COOCH＝C(O-)CH₃]₂M＝B，Al，Ga，In。草酸盐SrC₂O₄，CaC₂O₄，BaC₂O₄，SnC₂O₄。

    无机盐，例如但不限于：氧化物(例如SrO，ZnO，CdO，In₂O₃，Ga₂O₃，SnO₂，PbO₂)或硝酸盐(例如Mg(NO₃)₂，Ca(NO₃)₂，Sr(NO₃)₂，Ba(NO₃)₂，Cd(NO₃)₂，Zn(NO₃)₂，Hg(NO₃)₂，Al(NO₃)₃，In(NO₃)₃，Ga(NO₃)₃，Sn(NO₃)₄，Pb(NO₃)₂)

    元素源，例如但不限于Mg，Ca，Sr，Ba，Zn，Cd，Hg，B，Al，Ga，In，Sn，Pb。

    E离子源

    对于具有式(ME)_nL_n，(其中M＝第一元素，E＝第二元素，L＝配体如配位有机层/包覆剂，而n和m表示组分E和L的适当化学计算量)的化合物半导体纳米粒子材料，用于元素E的源(即前体)被加入反应中并且可以为任何具有为生长粒子提供E离子的源的能力的含E的物种。前体可以包括但不限于：有机金属化合物、无机盐、配位化合物或元素。

    对于元素E，用于II-VI、III-V、III-VI或IV-V半导体材料的实例包括但不限于：

    有机金属化合物，例如但不限于：NR₃，PR₃，AsR₃，SbR₃(R＝Me，Et，^tBu，ⁱBu，Prⁱ，Ph等)；NHR₂，PHR₂，AsHR₂，SbHR₂(R＝Me，Et，^tBu，ⁱBu，Prⁱ，Ph等)；NH₂R，PH₂R，AsH₂R，SbH₂R₃(R＝Me，Et，^tBu，ⁱBu，Prⁱ，Ph等)；PH₃，AsH₃；M(NMe)₃M＝P，Sb，As；二甲基肼(Me₂NNH₂)；乙基叠氮化物(Et-NNN)；肼(H₂NNH₂)；Me₃SiN₃。

    MR₂(M＝S，Se Te；R＝Me，Et，^tBu，ⁱBu等)；HMR(M＝S，Se Te；R＝Me，Et，^tBu，ⁱBu，ⁱPr，Ph等)；硫脲S＝C(NH₂)₂；Se＝C(NH₂)₂。

    Sn(CH₄)₄，Sn(C₄H₉)，Sn(CH₃)₂(OOCH₃)₂。

    配位化合物，例如但不限于羧酸盐，MCO₃M＝P，碱式碳酸铋(BiO)₂CO₃；M(CO₃)₂；乙酸盐M(CH₃CO)₂M＝S，Se，Te：M(CH₃C)₃M＝Sn，Pb：β-二酮化物或其衍生物，例如乙酰丙酮化物(2，4-戊二酮化物)[CH₃COOCH＝C(O-)CH₃]₃M M＝Bi；[CH₃COOCH＝C(O-)CH₃]₂M M＝S，Se，Te：[CH₃COOCH＝C(O-)CH₃]₂M M＝Sn，Pb：硫脲，硒脲(H₂NC(＝Se)NH₂

    无机盐，例如但不限于：氧化物P₂O₃，As₂O₃，Sb₂O₃，Sb₂O₄，Sb₂O₅，Bi₂O₃，SO₂，SeO₂，TeO₂，Sn₂O，PbO，PbO₂；硝酸盐Bi(NO₃)₃，Sn(NO₃)₄，Pb(NO₃)₂

    元素源，例如但不限于：Sn，Ge，N，P，As，Sb，Bi，S，Se，Te，Sn，Pb。

    组合ME离子源-ME单一源前体

    对于含有元素M和E的化合物半导体纳米粒子，用于元素M和E的源可以为单一源前体的形式，从而要使用的前体在单一分子内含有M和E。

    此前体可以为有机金属化合物、无机盐或配位化合物，(M_aE_b)L_c其中M和E为纳米粒子内所需元素，L为包覆配体，而a，b和c是表示M，E和L的适当化学计量(stroichiometry)的数。

    II-VI半导体其中M＝II且E＝VI元素的实例可以为但不限于：双(二烷基二硫代-氨基甲酸根合)M，(II)配合物或者相关的具有式M(S₂CNR₂)₂的Se和Te化合物，其中M＝Zn、Cd、Hg；S＝S，Se，O，Te并且R＝烷基或芳基；CdS Cd[SSiMe₃]₂，Cd(SCNHNH₂)₂Cl₂，Cd(SOCR)₂·py；CdSe[Cd(SePh)₂]₂。

    对于III-V半导体，前体可以为但不限于：

    对于GaN：[(Me)₂GaN(H)^tBu]₂[H₂GaNH₂]₃；

    对于GaP：[Ph₂GaP(SiMe₃)₃Ga(Ph)₂Cl][Et₂GaP(SiMe₃)₂]₂，[Et₂GaPEt₂]₃，[^tBu₂GaPH₂]₃[Me₂GaP(ⁱPr)₂]₃[^tBuGaPAr′]₂，[^tBu₂GaP(H)C₅H₉]₂；

    对于GaAs：Ga(As^tBu₂)₃[Et₂GaAs(SiMe₃)₂]₂，[^tBu₂GaAs(SiMe₃)₂]₂；

    对于GaSb：[Et₂GaSb(SiMe₃)₂]₂；

    对于InP：[(Me₃SiCH₂)₂InP(SiMe₃)₂]₂[R₂InP(SiMe₃)₂]₂，[Me₂InP^tBu₂]₂；

    对于InSb：[Me₂InSb^tBu₂]₃[Et₂InSb(SiMe₃)₂]₃，[Me₂InNEt₂]₂，[Et₂AlAs^tBu₂]₂；

    对于AlSb：[^tBu₂AlSb(SiMe₃)₂]₂；

    对于GaAs：[ⁿBu₂GaAs^tBu₂]₂[Me₂Ga₂As^tBu₂]₂[Et₂GaAs^tBu₂]₂。

    对于II-V半导体，前体可以为但不限于：

    对于Cd₃P₂：[MeCdP^tBu₂]₃Cd[P(SiPh₃)₂]₂；Zn₃P₂，Zn[P(SiPh₃)₂]₂。

    对于IV-VI半导体，前体可以为但不限于：

    对于PbS：二硫代氨基甲酸铅(II)；

    对于PbSe：硒代氨基甲酸铅(II)。

    金属-氧化物外层

    对于根据本发明的前四个方面的金属氧化物核和/或一个或多个壳层的生长，用于金属元素的源被加入反应中并且可以包括任何具有为生长粒子提供适当金属离子的源的能力的含金属的物种。前体还可以是氧原子的源，如果它们存在于前体中，或氧源可以来自独立的含氧前体，包括氧。前体可以包括但不限于：有机金属化合物、无机盐、配位化合物或元素本身。

    金属氧化物前体可以为但不限于下列各项：

    第1(IA)族的氧化物

    锂(Li)，钠(Na)，钾(K)

    第2(IIA)族的氧化物

    铍(Be)，镁(Mg)，钙(Ca)，锶(Sr)钡(Ba)

    过渡金属，第3-12族(IIIB，IVB，VB，VIB，VIIB，VIIIB，IB，IIB)的氧化物

    钪(Sc)，钇(Y)，钛(Ti)，锆(Zr)，铪(Hf)，钒(V)，铌(Nb)，钽(Ta)，铬(Cr)，钼(Mo)，钨(W)，锰(Mn)，铼(Re)，铁(Fe)，钌(Ru)，锇(Os)，钴(Co)，铑(Rh)，铱，镍(Ni)，钯(Pd)，铂(Pt)，铜(Cu)，银(Ag)，金(Au)，锌(Zn)，镉(Cd)和汞(Hg)。

    镧系元素的氧化物

    镧(La)，铈(Ce)，镨(Pr)，钕(Nd)，钐(Sm)，铕(Eu)，钆(Gd)，铽(Tb)，镝(Dy)，钬(Ho)，铒(Er)，铥^TM，镱(Yb)，镥(Lu)。

    第13(IIIA)族的氧化物-用于在本发明的第三和第四方面中使用。

    硼(B)，铝(Al)，镓(Ga)，铟(In)，铊(Tl)

    第14(IVA)族的氧化物

    硅(Si)，锗(Ge)，锡(Sn)，铅(Pb)

    第15(VA)族前氧化物

    砷(As)，锑(Sb)，铋(Bi)

    对于根据本发明的第五和第六方面的金属氧化物核和/或一个或多个壳层的生长，用于金属元素的源被加入反应中并且可以包括任何具有为生长粒子提供适当金属离子的源的能力的含金属的物种。前体还可以是氧原子的源，如果它们存在于前体中，或氧源可以来自独立的含氧前体，包括氧。前体可以包括但不限于：有机金属化合物、无机盐、配位化合物或元素本身。

    金属氧化物前体可以为但不限于下列过渡金属的氧化物：钪(Sc)，钇(Y)，钛(Ti)，锆(Zr)，铪(Hf)，钒(V)，铌(Nb)，钽(Ta)，铬(Cr)，钼(Mo)，钨(W)，锰(Mn)，铼(Re)，铁(Fe)，钌(Ru)，锇(Os)，钴(Co)，铑(Rh)，铱(Ir)，镍(Ni)，钯(Pd)和铂(Pt)。

    在用于提供金属氧化物的壳层的一个优选方法中，可以使用同时含有要结合到金属氧化物层中的金属离子和氧化物离子的分子配合物。配合物可以以足以提供所需量的金属离子和氧化物离子的单一份或多(例如2，3，4或5)份加入纳米粒子核(例如InP或CdSe)。

    可以与合适的金属阳离子组合使用的优选的含氧化物离子的阴离子配合物为N-亚硝基苯胲(铜铁试剂)。此阴离子配合物特别适于与铁离子使用。因此，特别优选的用于在半导体核纳米粒子上提供氧化铁壳的配合物是铁铜铁试剂(ferric cupferron)。

    可以有利的是在加入分子配合物之前加热含有纳米粒子核的溶液。合适的温度可以在约150℃至约300℃、更优选约180℃至约270℃、还更优选约200℃至约250℃并且最优选约220℃至约230℃的范围内。

    在分子配合物的加入(当使用单一份时)或最终份的分子配合物的加入(当使用两份以上时)之后，可以适宜的是部分根据在分子配合物的加入之前或过程中的纳米粒子溶液的温度，冷却纳米粒子溶液至较低温度，例如约160℃至约200℃，更优选约180℃。

    冷却之后，则可以将纳米粒子溶液保持在较冷温度一段时期，以允许纳米粒子退火。优选的退火时期在约1小时至约72小时、更优选约12小时至约48小时、并且最优选约20至约30小时的范围内。

    退火之后，可以适宜的是进一步冷却纳米粒子溶液至较低温度(例如约30℃至约100℃，更优选约50℃至约80℃，更优选约70℃)以进一步限制纳米粒子生长并且促进最终金属氧化物涂覆的纳米粒子的分离。

    更优选的用于提供金属氧化物的壳层的方法包括金属羧酸盐在长链(例如C₁₆-C₂₀)醇的存在下的分解以产生金属氧化物，其可以沉积在纳米粒子核上，而酯作为副产物(bi-product)。在此方法中，金属羧酸盐优选加入含有纳米粒子核的溶液中，然后将其在加入含有预定量的长链醇的溶液之前加热至第一高温。然后优选将混合物保持在第一温度预定的时期。然后混合物的温度可以进一步升高至第二温度，并且保持在该升高温度另外的一段时期，之后冷却到约室温，在该点可以分离金属氧化物涂覆的纳米粒子。

    第一高温优选在约150℃至约250℃、更优选约160℃至约220℃、并且最优选约180℃的范围内。条件是第二温度高于第一温度，第二温度优选在约180℃至约300℃、更优选约200℃至约250℃、并且最优选约230℃的范围内。

    醇溶液优选缓慢加入羧酸盐溶液中，例如，醇溶液可以在至少2至3分钟，如果不是更长的话，例如5至10分钟或甚至更长的时期中加入。

    反应混合物的温度可以保持在第一温度历时至少约5至10分钟，并且更优选更长，例如至少约20至30分钟或甚至更长。在将反应混合物的温度升高至第二温度之后，优选的是将混合物保持在此升高温度历时至少约1至2分钟，并且更优选更长，例如至少约4至5分钟或还更长。

    参照下列非限制性实施例示出本发明，其中：

    图1是现有技术的连接多个CdS纳米粒子的氧化铁核纳米粒子的示意图

    图2是涂覆有辛胺包覆剂的纳米粒子的示意图；

    图3是以下各项的示意图：a)仅由半导体核构成的粒子，b)根据本发明的第一方面的一个优选实施方案的由半导体核和金属氧化物壳构成的粒子，和c)根据本发明的第一方面的一个更优选实施方案的由半导体核、不同半导体材料的缓冲层和外部金属氧化物壳构成的粒子；

    图4是如以下在实施例3中所述制备的根据本发明的第一方面的一个优选实施方案的半导体/金属氧化物(InP/Fe₂O₃)核/壳纳米粒子的示意图；

    图5显示根据实施例4制备的InP和InP/In₂O₃纳米粒子的光致发光光谱；

    图6显示如以下在实施例5中所述制备的具有增加的Fe₂O₃壳厚度的根据本发明的第五方面的一个优选实施方案的CdSe/γ-Fe₂O₃纳米粒子的光致发光光谱；

    图7显示根据实施例5制备的CdSe/γ-Fe₂O₃核/壳纳米粒子(上方线)和CdSe纳米粒子(下方线)的x-射线衍射图案；

    图8是CdSe纳米粒子的透射电子显微镜图像；和

    图9是根据实施例5制备的CdSe/γ-Fe₂O₃核/壳纳米粒子的透射电子显微镜图像。

    实施例

    除非另外说明，所有的合成和操作是使用标准Schlenk和手套箱技术在干燥的无氧氩气或氮气气氛下进行的。所有溶剂在使用前从适合的干燥剂(对于THF，Et₂O，甲苯，己烷，戊烷为Na/K-二苯甲酮)中蒸馏。

    UV-Vis吸收光谱是在Heλiosβ Thermospectronic上测量的。光致发光(PL)光谱是使用Fluorolog-3(FL3-22)光谱仪并且使用Ocean Optics仪器测量的。粉末X-射线衍射(PXRD)测量是在使用单色Cu-K_α辐射的BrukerAXS D8衍射仪上进行的。

     实施例1

    InP/ZnO核/壳纳米粒子的制备(红色)

    如下所述制备InP核粒子：将在60℃的200ml癸二酸二正丁酯和10g肉豆蔻酸放置在圆底三颈烧瓶中，并且用N₂吹扫，接着加入0.94g的ZnS簇[HNEt₃]₄[Zn₁₀S₄(SPh)₁₆]。然后将反应加热至100℃ 30分钟，接着历时15分钟的时间使用电子注射泵以48ml/小时的速率加入12ml的0.25M溶解于癸二酸二正丁酯中的[In₂(Ac)₃(MA)₃]，此后接着以相同的加入速率加入12ml的0.25M(TMS)₃P。

    一旦加入完成，将反应的温度升高至180℃。为了使粒子生长至所需尺寸和因而所需地以红色发射，如下进行[In₂(Ac)₃(MA)₃]和(TMS)₃P的溶液的进一步加入：加入16ml[In₂(Ac)₃(MA)₃]，接着加入16ml(TMS)₃P，接着将温度升至200℃，然后进一步加入10ml的[In₂(Ac)₃(MA)₃]，然后将温度保持在200℃ 1小时，然后降低至160℃，并且允许反应退火3天。然后将粒子使用乙腈分离，离心和收集。InP量子点具有在550nm的发射峰。

    ZnO壳的形成基于合适的金属羧酸与长链醇的分解产物从而产生作为副产物的酯。将如上所述制备的InP核量子点(dots)165.8mg溶解于10ml的癸二酸二正丁酯中。然后将其加入容纳了乙酸锌和肉豆蔻酸的3颈圆底烧瓶，然后将烧瓶脱气并且用N₂吹扫数次。在分开的烧瓶中，于80℃制备1-十八烷醇(2.575g，9.522mmol)和酯即5ml癸二酸二正丁酯的溶液。

    然后将含有量子点的反应溶液加热至180℃，在该温度历时5-10分钟的时间缓慢加入醇溶液。然后将反应的温度保持30分钟，接着升高温度至230℃并且在此温度保持5分钟，之后冷却至室温。

    通过加入过量乙腈、离心将样品分离，将所得到的湿的固体粒料用乙腈进一步洗涤，并且第二次离心。将所得到的粒料用氯仿溶解并且过滤以移除任何剩余的不溶物质。

     实施例2

    InP/ZnS/ZnO核/壳/壳纳米粒子的制备(红色)

    如下所述制备InP核粒子：将在60℃的200ml癸二酸二正丁酯和10g肉豆蔻酸放置在圆底三颈烧瓶中，并且用N₂吹扫，接着加入0.94g的ZnS簇[HNEt₃]₄[Zn₁₀S₄(SPh)₁₆]。然后将反应加热至100℃ 30分钟，接着历时15分钟的时间使用电子注射泵以48ml/小时的速率加入12ml的0.25M溶解于癸二酸二正丁酯中的[In₂(Ac)₃(MA)₃]，此后接着以相同的加入速率加入12ml的0.25M(TMS)₃P。

    一旦加入完成，将反应的温度升高至180℃。为了使粒子生长至所需尺寸和因而所需地以红色发射，如下进行[In₂(Ac)₃(MA)₃]和(TMS)₃P的溶液的进一步加入：加入16ml[In₂(Ac)₃(MA)₃]，接着加入16ml(TMS)₃P，接着将温度升至200℃，然后进一步加入10ml的[In₂(Ac)₃(MA)₃]，然后将温度保持在200℃1小时，然后降低至160℃，并且允许反应退火3天。然后将粒子使用乙腈分离，离心和收集。InP量子点具有在550nm的发射峰。

    采用使用不同S源(方法1.(TMS)₂S；方法2.辛硫醇)的两种方法在加入ZnO外壳之前在InP核纳米粒子上形成ZnS的缓冲层。

     方法1

    将3.13g(13.7mmol)的肉豆蔻酸和6.75ml的癸二酸二正丁酯脱气。在室温加入300mg的HF蚀刻的InP量子点和1.68g(9.15mmol)的无水乙酸锌。将溶液缓慢加热至180℃。逐滴加入9.2ml(2.3mmol)的0.25M(TMS)₂S，并且在完成之后将混合物搅拌30分钟。

     方法2

    将3.13g的肉豆蔻酸和6.75ml的癸二酸二正丁酯脱气。在室温加入300mg的HF蚀刻的InP量子点和1.68g的无水乙酸锌。将溶液缓慢加热至120℃。将0.4ml(2.3mmol)辛硫醇一批(portion)加入，并且将温度升高至180℃，在该温度保持30分钟。

    ZnO壳的形成基于合适的金属羧酸与长链醇的分解产物从而产生作为副产物的酯。将如上所述制备的InP核量子点165.8mg溶解于10ml的癸二酸二正丁酯中。然后将其加入容纳了乙酸锌和肉豆蔻酸的3颈圆底烧瓶，然后将烧瓶脱气并且用N₂吹扫数次。在分开的烧瓶中，于80℃制备1-十八烷醇(2.575g，9.522mmol)和酯即5ml癸二酸二正丁酯的溶液。

    然后将含有量子点的反应溶液加热至180℃，在该温度历时5-10分钟的时间缓慢加入醇溶液。然后将反应的温度保持30分钟，接着升高温度至230℃并且在此温度保持5分钟，之后冷却至室温。

    通过加入过量乙腈、离心将样品分离，将所得到的湿的固体粒料用乙腈进一步洗涤，并且第二次离心。将所得到的粒料用氯仿溶解并且过滤以移除任何剩余的不溶物质。

     实施例3

    InP/Fe₂O₃核/壳纳米粒子的制备和性质

    如下所述制备InP核粒子：将在60℃的200ml癸二酸二正丁酯和10g肉豆蔻酸放置在圆底三颈烧瓶中，并且用N₂吹扫，接着加入0.94g的ZnS簇[HNEt₃]₄[Zn₁₀S₄(SPh)₁₆]。然后将反应加热至100℃ 30分钟，接着历时15分钟的时间使用电子注射泵以48ml/小时的速率加入12ml的0.25M溶解于癸二酸二正丁酯中的[In₂(Ac)₃(MA)₃]的溶液，此后接着以相同的加入速率加入12ml的0.25M溶解于癸二酸二正丁酯中的(TMS)₃P的溶液。

    一旦加入完成，将反应的温度升高至180℃。为了使粒子生长至所需尺寸和因而所需地以红色发射，如下进行[In₂(Ac)₃(MA)₃]和(TMS)₃P的溶液的进一步加入：加入16ml[In₂(Ac)₃(MA)₃]，接着加入16ml(TMS)₃P，接着将温度升至200℃，然后进一步加入10ml的[In₂(Ac)₃(MA)₃]，然后将温度保持在200℃1小时，然后降低至160℃，并且允许反应退火3天。将粒子使用乙腈分离，离心和收集。InP量子点具有在550nm的发射峰。

    InP纳米粒子用甲醇沉淀并且通过离心以粒料的形式分离。将上清液丢弃，并且将1.0g的InP粒料放置于容纳了50g的预先干燥的十六胺的125mL圆底烧瓶中并且在120℃在真空下脱气。

    将溶液温度升高至230℃并且在10分钟时间内逐滴加入3.30mL的0.0286M铁铜铁试剂在辛胺中的溶液。将溶液保持搅拌另外20分钟，之后采集等分试样，并且在10分钟时间内逐滴加入第二批3.30mL的铁铜铁试剂溶液。将溶液搅拌20分钟，并且采集等分试样。在10分钟时间内逐滴加入第三批也是最后一批3.30mL的铁铜铁试剂溶液。

    在最后加入之后，将反应搅拌另外20分钟，冷却至180℃并且在180℃保持搅拌24小时，之后冷却至70℃。加入甲醇以沉淀粒子。通过离心以粒料的形式分离粒子，并且将上清液丢弃。

    核/壳粒子的PL发射强度比加入Fe₂O₃层之前的核粒子的PL发射强度强约200倍。InP/Fe₂O₃核/壳纳米粒子的示意图显示于图3中。

     实施例4

    如实施例1中所述制备红色发射的InP纳米粒子核。

    然后使用与实施例1中所述的方法类似的方法在InP核上沉积In₂O₃的层：移取30ml的InP反应溶液，然后在Ar下加热至180℃。缓慢地加入3ml的辛醇然后保持30分钟，之后冷却至室温。尽管本申请人不希望受任何特定理论所限，据信InP核反应溶液中的过量In(MA)₃与辛醇反应从而在InP核上沉积In₂O₃壳。

    据观察，In₂O₃核/壳纳米粒子的量子产率比未成壳的InP核的量子产率大6倍(参见图5)。

    假定In₂O₃的壳可以起到在根据上述实施例2制备的纳米粒子中在InP核与ZnS和ZnO的外层之间的缓冲层的作用。基于当InP核涂覆有In₂O₃时观察到的量子产率的改善，与实施例2中制备的InP/ZnS/ZnO相比，另外的In₂O₃的缓冲层(除ZnS的缓冲层以外)的添加可以改善InP/In₂O₃/ZnS/ZnO纳米粒子材料的最终量子产率和/或稳定性。

     实施例5

    CdSe/Fe₂O₃(具有绿色发射)的合成

    在典型的合成中，将100g HDA(十六胺)在120℃脱气1小时。然后将烧瓶用氮气吹扫，并且于100℃以固体形式一批加入1.25g的[Et₃NH]₄[Cd₁₀Se₄(SPh)₁₆]。将溶液缓慢地加热至260℃并且保持在此温度约1小时。将溶液冷却至150℃并且加入另外0.25g[Et₃NH]₄[Cd₁₀Se₄(SPh)₁₆]。将溶液再次加热至260℃历时另外1小时或直至最大发射峰达到550nm。通过冷却反应溶液、用过量甲醇沉淀离心和用氮气流干燥收集CdSe纳米粒子。

    将0.248g FeCup₃溶解在30ml辛胺中以产生0.018M溶液，制备FeCup₃在辛胺中的稀溶液。在分开的烧瓶中，在120℃将75g HDA脱气，然后冷却至100℃，并且加入0.3g的550nm CdSe粒子。将反应的温度升高至230℃，并且分1ml，1ml，1ml，2ml和5ml的5个分开批次逐滴加入FeCup₃/辛胺溶液，从而使得加入溶液共计10ml。在每批之间保持反应搅拌5分钟。

    在FeCup₃的完全添加之后，将反应冷却至180℃并且保持退火达到3小时，然后冷却至室温并且通过用甲醇沉淀分离，然后离心并且用氮气流干燥。

    元素分析给出C＝24.42，H＝3.93，N＝1.32，Cd＝42.46，Fe＝2.61。

     实施例6

    CdSe/Fe₂O₃核/壳纳米粒子(具有红色发射)的制备

    将一批25g的十六胺(HDA)放置在三颈圆底烧瓶中，并且通过在动态真空下加热至120℃历时＞1小时干燥和脱气。将溶液冷却至60℃，用氮气充满反应烧瓶，并且使用标准无空气技术将下列试剂装入烧瓶中：0.10g[HNEt₃]₄[Cd₁₀Se₄(SPh)₁₆]，2ml的预混前体溶液(0.25M Me₂Cd和0.25M元素硒溶解于三辛基膦中的溶液)。将温度升高至120℃并且允许搅拌2小时。此时开始以～0.2℃/min的速率从120℃至200℃的程序温度升高。同时，以～0.05mL/min的速率逐滴加入另外4mL的预混前体溶液。

    当PL发射最大值达到所需发射(λ_max＝585nm)时，通过冷却至60℃停止粒子生长，接着加入过量的干燥甲醇以从溶液中沉淀粒子。通过离心分离沉淀，保留粒料而将上清液丢弃。

    将一批125mg的CdSe粒料放置于容纳了25g预先干燥的十八胺的125mL圆底烧瓶中，并且在真空下于120℃脱气。将溶液温度升高至220℃并且在10分钟时间内逐滴加入2.5mL的0.0286M铁铜铁试剂在辛胺中的溶液。使溶液保持搅拌另外20分钟，之后在10分钟时间内逐滴加入第二批2.5mL的铁铜铁试剂溶液。将溶液搅拌20分钟。在10分钟时间内逐滴加入第三批也是最后一批2.5mL铁铜铁试剂溶液。

    在最后加入之后，将反应搅拌另外20分钟，并且将反应冷却至180℃。使溶液在180℃保持搅拌4小时，之后冷却至70℃，并且将15mL的反应溶液移出并放置在离心管中。加入一批45mL的甲醇以沉淀粒子。通过离心以粒料的形式分离粒子，并且将上清液丢弃。将粒料的部分于甲苯中再次分散。

    FeCup₃层的形成产生～3.5nm的PL最大值和第一吸收峰值的略微红移(参见图4)，这显著小于当CdS或ZnS外延生长到粒子上时的位移。

    图5显示CdSe/γ-Fe₂O₃纳米晶体的XRD图案具有与纯CdSe核的XRD图案非常类似的形状，然而可以看到CdSe/γ-Fe₂O₃的三个主峰的尖锐化。在衍射图案中没有明显的可归于块体γ-Fe₂O₃的显而易见的峰。

    图6显示具有3.7nm的平均直径的CdSe纳米粒子的TEM图像。图7显示当用Fe₂O₃成壳时粒度增加至4.2nm。在用Fe₂O₃成壳之后似乎有纳米粒子的略微聚集，然而粒子仍容易地溶解于有机溶剂中。

     实施例7

    ZnSe/Fe₂O₃核/壳纳米粒子的制备

    125mL圆底烧瓶装入25g十八胺和转子(spin-bar)，将烧瓶与schlenk管线连接并且抽空。将溶剂在120℃在真空下干燥和脱气1小时。将烧瓶用氮气充满并且在2小时时间内将温度从120℃升高至340℃。此时，将4mL的预混前体溶液(溶解于TOP中的0.25M二乙基锌和0.25M元素硒)注射到烧瓶中。在前体溶液注射之后立即将反应温度降至300℃并且保持在300℃。

    在4小时时间内逐滴加入另外一批16mL的预混前体溶液。将温度降低至250℃并且保持溶液搅拌过夜。ZnSe纳米粒子用热(70℃)正丁醇沉淀并且通过离心以粒料的形式分离。

    将上清液丢弃并且将125mg的ZnSe粒料放置在容纳了25g的预先干燥的十八胺的125mL圆底烧瓶中，并且在真空下于120℃脱气。将溶液温度升高至220℃并且在10分钟时间内逐滴加入2.5mL的0.0286M铁铜铁试剂在辛胺中的溶液。将溶液保持搅拌另外20分钟，之后采集等分试样，并且在10分钟时间内逐滴加入第二批2.5mL的铁铜铁试剂溶液。将溶液搅拌20分钟，并且在10分钟时间内逐滴加入第三批也是最后一批2.5mL的铁铜铁试剂溶液。

    在最后加入之后，将反应搅拌另外20分钟，并且允许反应冷却至180℃。将溶液在180℃保持搅拌4小时，之后冷却至70℃。将一批15mL的反应混合物移出并放置在离心管中。加入一批45mL的甲醇以沉淀粒子。通过离心以粒料的形式分离粒子，并且将上清液丢弃。将粒料的部分于甲苯中再次分散。

     实施例8

    CdTe/Fe₂O₃核/壳纳米粒子的制备和性质

    125mL圆底烧瓶装入25g十八胺和转子。将烧瓶与schlenk管线连接并且抽空。将溶剂在120℃在真空下干燥和脱气1小时。将烧瓶用氮气充满并且在2小时时间内将温度从120℃升高至260℃。此时，将4mL的预混前体溶液(溶解于TOP中的0.25M二甲基镉和0.25M元素碲)加入。在前体溶液注射之后立即将反应温度降至240℃并且保持在240℃5分钟。通过将烧瓶从罩盖中移出并且使其暴露于冷空气流而将温度降至50℃。将CdTe纳米粒子用甲醇沉淀并且通过离心以粒料的形式分离。

    将上清液丢弃并且将125mg的CdTe粒料放置在容纳了25g的预先干燥的十六胺的125mL圆底烧瓶中，并且在真空下于120℃脱气。将溶液温度升高至220℃并且在10分钟时间内逐滴加入2.5mL的0.0286M铁铜铁试剂在辛胺中的溶液。将溶液保持搅拌另外20分钟，在10分钟时间内逐滴加入第二批2.5mL的铁铜铁试剂溶液。将溶液搅拌20分钟，然后在10分钟时间内逐滴加入第三批也是最后一批2.5mL的铁铜铁试剂溶液。

    在最后加入之后，将反应搅拌另外20分钟，并且允许反应冷却至180℃。将溶液在180℃保持搅拌4小时，之后冷却至70℃。将一批15mL的反应混合物移出并放置在离心管中。加入一批45mL的甲醇以沉淀粒子。通过离心以粒料的形式分离粒子，并且将上清液丢弃。将粒料的部分于甲苯中再次分散。

     实施例9

    InP/In₂O₃/ZnS/ZnO核/壳纳米粒子的制备和性质

    InP/In₂O₃核的合成

    

    将酯加入配置有冷凝器、温度计和磁力搅拌子的3颈圆底烧瓶中，然后在真空下在100℃脱气两小时。温度降至70℃并且置于氮气气氛下。将簇一批加入并且搅拌30分钟。温度升高至100℃然后逐滴加入15mlIn(MA)₃。在完全添加之后，将反应搅拌5分钟，然后接着逐滴加入15ml(TMS)₃P。温度升高至160℃，然后逐滴加入20ml Im(MA)₃。在完全添加之后，将反应搅拌5分钟，然后接着逐滴加入8ml(TMS)₃P。温度升高至190℃，然后逐滴加入5ml In(MA)₃。在完全添加之后，将反应搅拌5分钟，然后接着逐滴加入3ml(TMS)₃P。温度升高至200℃，在该条件下使其保持搅拌1小时。温度降至160℃并且使量子点保持退火3天。温度升至180℃，然后一批加入辛醇。使反应保持搅拌30分钟，然后冷却至室温。加入无水乙腈直至粒子絮凝，然后将沉淀离心。将湿的粉末再溶解于最小体积的氯仿中，并且用甲醇沉淀。将湿的粉末再溶解于最小体积的氯仿中，然后用甲醇沉淀。将量子点再溶解于氯仿中，然后在3天的时间中使用HF的稀溶液在空气中蚀刻直至看到最大发光强度。

    用ZnS/ZnO壳将InP/In₂O₃核成壳

    

    将酯、如上所述制备的核和十一烯酸一起加入配置有冷凝器、温度计和磁力搅拌子的3颈圆底烧瓶中，然后在真空下在100℃脱气两小时。将温度降至70℃，然后在强氮气流下向一个烧瓶颈中小批地加入乙酸锌。温度升高至100℃，然后在减压下将反应排空20分钟，然后用氮气吹扫。然后排空/吹扫另外两次。温度升高至120℃，然后一批加入辛硫醇。温度升高至230℃并且保持90分钟。温度降至180℃，然后一批加入辛醇并且保持在180℃30分钟。然后将溶液冷却至室温。加入无水乙腈直至粒子絮凝，然后将沉淀通过填充C盐的烧结漏斗过滤。将沉淀首先用热乙腈洗涤(丢弃洗涤物(washings))然后用热乙酸乙酯(其将量子点溶解)洗涤。然后将溶解于乙酸乙酯中的量子点通过加入乙腈再沉淀。最后将沉淀的量子点溶解于最小体积的甲苯中并且储存在惰性气氛中。制备InP/In₂O₃/ZnS/ZnO核/壳纳米粒子，其在506nm发射，极大值半处的全宽度(FWHM)为55nm，并且量子产率(QY)为50％。

     参考文献

    1.Murray，C.B.；Norris，D.J.；Bawendi，M.G.美国化学会志(J.Am.Chem.Soc.)1993，115，8706。

    2.T.；Bowmaker，G.A.；Seakins，J.M.；Cooney，R.P.；Henderson，

    W.材料化学杂志(J.Mater.Chem.)，1997，7(4)，647。

    3.Cumberland，S.L.；Hanif，K.M.；Javier，A.；Khitov，K.A.；Strouse，G.F.；Woessner，S.M.；Yun，C.S.化学材料(Chem.Mater.)2002，14，1576。