技术领域
本发明涉及紫外光固化树脂组合物及利用该组合物的钢板，尤其涉及利 用不仅透明而且提供附着性、防锈性和弯曲性的紫外光固化树脂组合物，在 钢板的表面形成涂膜，从而提高生产率，而且能够提供不使用溶剂的环保钢 板的紫外光固化树脂组合物及利用该组合物的钢板。
背景技术
通常，对于钢板等钢材而言，为了保护表面、防止腐蚀、提供材料的美 观，在其表面上形成涂膜。
作为用于在这种钢板等钢材上形成涂膜的代表性的方法包括向钢材表面 直接涂布涂料等树脂组合物的预涂金属(PCM，Pre-Coated Metal)方法以及 将预先形成有涂膜的薄板(film sheet)粘贴到钢材的层压(Laminating)方法 等。
但是，在前述的现有技术中，用于形成涂膜的树脂组合物，即涂料由聚 酯、聚氨酯类物质组成，并以热固化方式涂布到钢板等钢材上而形成涂膜， 因此涂布时需要配备用于蒸发溶剂的高温干燥设备。
因此，对于上述树脂组合物来说，由于进行涂装作业时所需的时间增加， 从而导致降低生产率。
尤其，用于在钢制产品等的金属材料上形成涂膜的现有的溶剂挥发型涂 装法、热固化式涂装法、静电及电沉积涂装法、粉体涂装法等方法均需要加 热工序，因此存在增加生产时间以及能源消耗的问题。
尤其，现有的油性树脂组合物，即涂料包含引发大气污染和地球变暖的 物质，因此需要用环保的方法来改善这种涂料。
对此，为了克服上述问题，开发出了一种利用即环保又可大量生产的紫 外光固化树脂组合物的方法。在国内，将放射线固化组合物中尤其紫外光固 化树脂组合物作为涂料的开发，从1980年代初期开始开展，起初开发用于纸 张的紫外光固化涂料，而至今其适用领域已扩大到用于木材和用于塑料材料 的多种涂料，并开发而使用着。但是，由于基于作为所述紫外光固化涂料的 固有特性的快速固化和自由基聚合(radical polymerization)而造成的附着力 和加工性的不良，不能持续开发用于金属的紫外光固化涂料，暴露出了其技 术开发的局限性。
尤其，前述的紫外光固化方式的涂装一般固化密度较高，因此附着性较 差，不适合用于钢制产品等的金属材料的涂布。
作为这种紫外光固化树脂组合物的一例，在韩国公开专利第 2006-0072475号公开了一种包含环氧丙烯酸酯低聚物20至50重量％、聚氨 酯丙烯酸酯低聚物10至40重量％、活性丙烯酸单体20至40重量％、光引发 剂(photoinitiator)5至10重量％以及添加剂1至5重量％的用于金属的紫外 光固化型涂料组合物。在韩国专利第0725249号公开了一种作为对钢材的附 着性以及防锈性等特性优秀的用于钢材涂装的紫外光固化涂料，包含环氧或 聚氨酯丙烯酸酯低聚物25至40重量％、活性丙烯酸单体15至25重量％、颜 料20至30重量％、光引发剂5至10重量％、助粘剂0.5至5重量％、添加 剂3至5重量％的涂料。
但是，前述的现有技术为了提高耐蚀性而使用无机防锈颜料，因此存在 如下问题，即不仅不能向钢制产品提供透明性，而且在用于防止腐蚀的防锈 性以及弯曲性方面较弱。
发明内容
技术问题
本发明所要解决的技术问题在于提供一种作为用于在金属材料，尤其在 钢板等钢材上形成涂膜的紫外光固化树脂组合物，该紫外光固化树脂组合物 不仅透明，而且还提供耐蚀性、抗冲击性、耐刮伤性、附着性、防锈性以及 弯曲性(加工性)。
本发明所要解决的其他技术问题在于提供一种钢板，通过在金属材料， 尤其在钢板等钢材的上表面上作为底面涂层形成有有色无铬涂膜，并在所述 有色无铬涂膜的上表面作为表面涂层形成有被涂布紫外光固化树脂组合物的 涂膜。
技术方案
本发明的技术方案在于提供一种包含改性环氧丙烯酸酯低聚物25至45 重量份以及聚氨酯丙烯酸酯低聚物10至25重量份的紫外光固化树脂组合物。
本发明的又一个技术方案在于提供一种通过涂布根据本发明的紫外光固 化树脂组合物而形成有涂膜的钢板。
本发明的又一个技术方案在于提供一种在上表面作为底面涂层形成有有 色的无铬涂膜，并在所述有色的无铬涂膜的上表面作为表面涂层形成有被涂 布根据本发明的紫外光固化树脂组合物的涂膜的钢板。
技术效果
利用根据本发明的紫外光固化树脂组合物，在金属材料，尤其在钢板等 钢材的表面上形成涂膜，因此具有提供不仅透明而且还具有耐蚀性、抗冲击 性、耐刮伤性、附着性、防锈性以及弯曲性(加工性)的钢板的效果。
并且，提供根据紫外光而固化的树脂组合物来代替加热干燥的油性树脂 组合物，因此具有可以不使用溶剂而利于环保、且提高生产率的效果。
具体实施方式
本发明提供一种包含改性环氧丙烯酸酯低聚物25至45重量份、以及将 聚氨酯丙烯酸酯低聚物10至25重量份的紫外光固化树脂。
从另一观点来说，本发明提供一种涂布有所述紫外光固化树脂组合物而 形成涂膜的钢板。
根据本发明的紫外光固化树脂组合物涂布在钢板等钢材，尤其涂布在空 调、洗衣机等的家电用钢板的钢材而形成涂膜时，需要提供透明性、耐蚀性、 抗冲击性、耐刮伤性、附着性、防锈性以及弯曲性(加工性)。
尤其，用在一般的紫外光固化树脂组合物的聚氨酯丙烯酸酯类可以满足 根据本发明的紫外光固化树脂组合物所需的大部分物质特性，但是不能满足 耐蚀性，即使作为钢板的底面涂层，涂布有表面处理剂，也不能够实现可以 满足钢板所要求的物质特性的程度，而且即使使用最为柔软的双官能团聚氨 酯丙烯酸酯也不能够满足加工性。
并且，对于聚酯丙烯酸酯类(polyester acrylate-type)组合物而言，芳香 族类(aromatic-type)可以满足钢板涂膜所要求的物质特性中的耐蚀性、耐刮 伤性等，但耐候性弱，且附着性尤其涂膜层之间的附着性较差，而且脂肪族 类虽然可满足耐候性，但加工性以及附着性较差。
尤其，具有两个官能团的聚酯丙烯酸酯类虽然在加工性和附着性等方面 良好，但是在耐蚀性、耐刮伤性等方面较差，具有六个官能团的聚酯丙烯酸 酯类虽然在耐蚀性、耐刮伤型等方面优秀，但是在加工性以及附着性方面较 差。
另外，对于环氧丙烯酸酯类组合物而言，大部分用双酚A作为原料而制 备。当直接使用这种双酚A型环氧丙烯酸酯时，涂膜的交联密度高且较硬， 而且作为环氧类物质的主要特性的耐药品性好，从而可以满足前述物质特性 中的耐蚀性和耐刮伤性等，但是存在当涂布透明涂层时发生黄变等问题。
但是，为了防止这种耐候性弱的环氧丙烯酸酯的问题，最近正在开发着 一种改性环氧丙烯酸酯低聚物产品。当使用这种低聚物产品时，虽然难以适 用于100％(完全)都暴露在野外的建材用钢板上，但是若适用于不暴露在野 外的建材和家电用钢板等时，在耐候性方面不会有较大影响。
因此，为了满足前述的物质特性，根据本发明的紫外光固化树脂组合物 以加工性以及附着性等优秀的丙烯酸酯低聚物，尤其以改性(modified)环氧 丙烯酸酯低聚物为主要成分，并且为了附加部分耐候性以及加工性等，混合 丙烯酸单体(acrylic monomer)，优选地由单官能团以及/或双管能团活性丙烯 酸单体而构成。
如上的根据本发明的紫外光固化树脂组合物具体为可包含改性环氧丙烯 酸酯低聚物25至45重量份、聚氨酯丙烯酸酯低聚物10至25重量份。
并且，根据本发明的紫外线固化树脂组合物还可包含：活性丙烯酸单体 21至80重量份；光引发剂1至20重量份；添加剂0.1至10重量份。
作为特定的实施方式，根据本发明的紫外光固化树脂组合物还可进一步 包含活性丙烯酸单体32至48重量份、光引发剂5至10重量份以及添加剂 1.3至2.7重量份。
在此，所述活性丙烯酸单体特定为可包含单官能团活性丙烯酸单体25 至35重量份和双官能团活性丙烯酸单体7至13重量份，所述添加剂可包含 消泡剂0.4至0.6重量份、均化剂0.4至0.6重量份以及助粘剂0.5至1.5重量 份。
所述改性环氧丙烯酸酯低聚物用于在由紫外光固化树脂组合物形成为涂 膜时提供弯曲性(加工性)以及附着性，尤其涂膜层之间的附着性等。对于 所述改性环氧丙烯酸酯低聚物来说，只要是用于实现这种目的的本领域的通 常的改性环氧丙烯酸酯低聚物即可，对此不进行特别地限定，具体来讲可以 使用改性为聚氨酯类的环氧丙烯酸酯低聚物，进一步具体来讲可以使用美源 商事公司(Miwon Commercial Co.，Ltd.)的Miramer ME 1201、沙多玛 (Sartomer)公司的CN 150/80、HS Chemtron公司的EA 1580、AGI公司的 3020-A80中所选择的至少一个混合物。
此时，所述改性环氧丙烯酸酯低聚物，尤其改性为聚氨酯类的环氧丙烯 酸酯低聚物的使用量若小于25重量份，则有可能在耐蚀性以及耐刮伤性方面 不够良好，若超过45重量份，则涂料的粘稠度增加而有可能使加工性能 (workability)降低。因此，其使用量为以整个紫外光固化树脂组合物为基准 25至45重量份，优选为30至38重量份。
根据本发明的聚氨酯丙烯酸酯低聚物用于与所述改性环氧丙烯酸酯低聚 物一起使用而由紫外光固化树脂组合物形成涂膜时提供弯曲性(加工性)以 及附着性，尤其涂膜层之间的附着性等。对于根据本发明的聚氨酯丙烯酸酯 低聚物来说，只要是用于实现这种目的的本领域的通常的聚氨酯丙烯酸酯低 聚物即可，对此不进行特别地限定，具体来讲优选使用双官能团聚氨酯丙烯 酸酯低聚物，进一步具体来讲优选使用HS Chemtron公司的UA-2205、 UA-2890BX、UA-5221；沙多玛(Sartomer)公司的CN 966J75、CN 966H90； Cytec公司的Ebecryl 244、Ebecryl 284中所选择的至少一个混合物。
此时，所述聚氨酯丙烯酸酯低聚物的使用量若小于10重量份，则涂膜硬 度会增加，有可能使得弯曲性(加工性)，尤其弯曲加工性以及附着性不够良 好，若超过25重量份，则涂膜固化度减小，使得耐刮伤性降低，因此其使用 量为以整个紫外光固化树脂组合物为基准10至25重量份，优选为15至20 重量份。
尤其，所述双官能团聚氨酯丙烯酸酯优选为脂环族二异氰酸酯(alicyclic diisocyanate)与包含羟基的(甲基)丙烯酸酯的反应产物。
此时，所述脂环族二异氰酸酯可使用异佛尔酮二异氰酸酯(isophorone diisocyanate)或二环己烷二异氰酸酯(dicyclo hexane diisocyanate)等，但并 不限定于此。
尤其，根据本发明的双官能团聚氨酯丙烯酸酯由于具有两个官能团，因 此用于在紫外光聚合时通过减小交联结合来维持柔软性，对于根据本发明的 双官能团聚氨酯丙烯酸酯来说，只要具有这种目的的双官能团聚氨酯丙烯酸 酯，对此不进行特别地限定。
作为特定的实施方式，根据本发明的双官能团聚氨酯丙烯酸酯优选使用 含有脂环族二异氰酸酯预聚物的双官能团聚氨酯丙烯酸酯，并且进一步优选 使用脂环族结构的二异氰酸酯，例如将异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二环己 烷二异氰酸酯(Desmodur W)等和含有羟基的丙烯酸酯进行加成反应而合成 的物质。
在此，具有前述的结构的聚氨酯丙烯酸酯从诸多丙烯酸酯低聚物制造行 业中以各种形态制造并供应。
根据本发明的活性丙烯酸单体用于在由紫外光固化树脂组合物形成为涂 膜时提供耐候性以及弯曲性(加工性)，对于所述活性丙烯酸单体来说，只要 是用于实现这种目的的本领域的通常的活性丙烯酸单体即可，对此不进行特 别地限定，但是优选使用单官能团活性丙烯酸单体以及双官能团活性丙烯酸 单体的混合物。
在此，可使用所述活性丙烯酸单体21至80重量份，进一步具体为可使 用32至48重量份。活性丙烯酸单体的使用量若小于21重量份，则粘稠度增 加而使附着性变差，若超过80重量份，则紫外光固化性降低，有可能降低生 产率。
特定地，根据本发明的活性丙烯酸单体可包含单官能团活性丙烯酸单体 20至50重量份以及双官能团活性丙烯酸单体1至30重量份，进一步具体为 可包含单官能团活性丙烯酸单体25至35重量份以及双官能团活性丙烯酸单 体7至13重量份。
在此，所述单官能团活性丙烯酸单体可以从由丙烯酰吗啉(ACMO)、丙 烯酸四氢呋喃甲酯(tetrahydrofurfuryl acrylate，THFA)、丙烯酸羟乙酯 (hydroxyethyl acrylate，HEA)、丙烯酸羟丙酯(hydroxypropyl acryl ate，HPA)、 丙烯酸异冰片酯(isobornyl acrylate，IBOA)等组成的单体中所选择的至少一 个。
此时，所述单官能团活性丙烯酸单体的使用量若小于20重量份，则有可 能由于粘稠度增加而使附着性变差，若超过50重量份，则紫外光固化性降低， 有可能降低生产率。
所述双官能团活性丙烯酸单体主要用作粘稠度调节剂，对于所述双官能 团活性丙烯酸单体只要能够用作这种用途的本领域的通常的双官能团活性丙 烯酸单体即可，对此不进行特别地限定，但是优选地包含由二甘醇双丙烯酸 酯(Diethylene glycol diacrylate，DEGDA)、二丙二醇二丙烯酸酯(Dipropylene Glycol Diacrylate，DPGDA)、二缩三丙二醇二丙烯酸酯(Tripropylene Glycol Diacrylate，TPGDA)、己二醇二丙烯酸酯(hexanediol diacrylate，HDDA)、 聚乙二醇400二丙烯酸酯(PEG 400DA)、聚乙二醇600二丙烯酸酯(PEG 600DA)等组成的单体中所选择的至少一个。
此时，所述双官能团活性丙烯酸单体的使用量若小于1重量份，则有可 能使粘稠度增加，若在30重量份以上，则有可能对整个涂膜物质特性造成不 好的影响。
根据本发明的光引发剂用于将紫外光固化树脂组合物涂布到钢板等的金 属材料的表面而形成涂膜之后照射紫外线时进行树脂组合物的聚合反应。对 于光引发剂来说，只要是用于实现这种目的的聚合引发剂，使用任何一种都 可以，但优选使用照射紫外线时会激发的通常的聚合引发剂，进一步优选地 可使用二苯甲酮类、安息香、安息香丁醚类、苄基缩酮(benzyl ketal)类、 苯乙酮类、蒽醌类、噻吨酮(thioxanthone)类等化合物。此时，所述化合物 可单独使用，或者可混合两种以上使用。
所述光引发剂在商业上所销售的示例有汽巴-嘉基(CIBA-GEIGY)公司 的Irgacure 184、754、819、Darocur 1173、TPO；美源商事的Micure CP-4、 MP-8、BP、TPO等，其中可选择一个以上来使用，若推荐的话，优选使用可 实现作为本发明的紫外光固化组合物的特征的无溶剂型紫外光涂布剂的特 性，且考虑到制造过程中的容易性，使用液态引发剂Irgacure 754、Darocur 1173、Micure MP-8。
对于根据本发明的添加剂来说，只要是在本领域中通常所使用的添加剂 即可，对此不进行特别地限定，但优选为用于消除在进行辊式涂布作业时产 生的气泡的消泡剂、对涂膜外观以及表面刮伤性产生影响的均化剂以及/或用 于增加附着力的助粘剂。
此时，以整个紫外光固化树脂组合物重量为基准，所述添加剂使用0.1 至10重量份，进一步具体为优选包含1.3至2.7重量份。以整个添加剂重量 为基准，优选使用消泡剂20至30重量份、均化剂20至30重量份以及助粘 剂40至60重量份。
尤其，以整个紫外光固化树脂组合物重量为基准，构成所述添加剂的消 泡剂、均化剂以及助粘剂优选为包含消泡剂0.05至5重量份；均化剂0.05至 5重量份以及助粘剂0.1至10重量份。
在此，以整个紫外光固化树脂组合物重量为基准，所述助粘剂的含量当 小于0.1重量份时，层之间附着性将会显著降低，当其含量超过10重量份时， 涂料的粘稠度上升而对加工性能(workability)造成影响。
并且，作为可用作所述消泡剂的代表性的产品可以从TEGO Airex 920、 932；BYK 088、1790中选择一个，但并不限定于此。
并且，作为可用作所述均化剂的代表性的产品可以从TEGO Glide 410、 440；TEGO Rad 2250；BYK-UV 3500、3510中选择一个，但并不限定于此。
并且，所述助粘剂可使用丙烯酸酯膦酸盐类助粘剂，例如羟乙基丙烯酰 膦酸盐、羟乙基甲基丙烯酸膦酸盐等，但并不限定于此。
另外，根据本发明的紫外光固化树脂组合物根据需要还可包含各种附加 剂，例如抗氧化剂、光稳定剂、紫外光吸收剂、热聚合抑制剂、润滑剂、消 泡剂、分散剂、防静电剂、增塑剂、有机填料或这些物质的混合物。此时， 所述附加剂的含量在不改变紫外光固化树脂组合物所要求的物质特性的范围 内，例如以整个紫外光固化树脂组合物重量份为基准，在0.1至15重量份的 范围内可根据用户的选择而改变。
作为可用作所述抗氧化剂的代表性的例子优选为Irganox 1010、Irganox 1035、Irganox 1076、Irganox 1222(汽巴-嘉基公司(Ciba Geigy Limited)，日 本)，光稳定剂优选为Tinuvin 292、Tinuvin 144、Tinuvin 622LD(汽巴-嘉基 公司，日本)、sanol LS-770、sanol LS-765、sanol LS-292、sanol LS-744(三 共(Sankyo)，日本)，紫外光吸收剂优选为Tinuvin P、Tinuvin 234，Tinuvin 320， Tinuvin 328(汽巴-嘉基公司，日本)、Sumisorb 110、Sumisorb 130、Sumisorb 140、Sumisorb 220、Sumisorb 250、Sumisorb 320、Sumisorb 400(住友 (Sumimoto)，日本)，热聚合抑制剂优选为HQ、THQ、HQMME等，润滑 剂和消泡剂以及分散剂优选地选择BYK等通常的涂料添加剂行业的商品而 使用，但并不限定于此。
并且，作为所述防静电剂可使用聚氧乙烯烷基醚类聚氧乙烯胺类、甘油 或山梨醇脂肪酸酯类等非离子类和烷基苯磺酸盐、烷基硫酸盐、膦酸烷基酯 等阴离子类、四级铵盐或者这些混合物。
本发明还涉及一种形成有涂膜的钢板，该涂膜通过将根据本发明的紫外 光固化树脂组合物涂布到钢板等金属器材表面之后，照射紫外光来固化而形 成的。
在此，所述钢板从冷轧钢板；镀锌钢板；锌类电镀钢板；熔融镀锌钢板； 镀铝钢板；在镀金属层上含有钴、钼、钨、镍、钛、铝、锰、铁、镁、锡、 铜或者这些物质的杂质混合物或者两种金属的镀金属钢板；添加硅、铜、镁、 铁、锰、钛、锌或者这些物质的混合物的铝合金钢板；涂布有磷酸盐的镀锌 钢板；以及热轧钢板组成的组中选择，优选为镀锌钢板。
另外，根据本发明的紫外光固化树脂组合物涂装到金属材料，尤其钢板 等的钢铁材料的表面而形成涂膜，用于形成所述涂膜的涂装方法可使用本领 域中通常所使用涂装方法，例如浸涂、喷涂、滚涂、棒式涂布等涂装方法， 并且所涂装的涂膜的厚度优选为0.5至10μm。
并且，优选地，对根据本发明的紫外光固化树脂组合物进行固化的紫外 光具有400nm以下的波长。
作为特定的实施方式，作为用于照射所述紫外光的光源可根据用途和固 化条件而选择使用金属卤化物灯、中压汞灯、高压汞灯、无电极的H灯、D 灯、V灯(fusion公司，美国)等。
紫外光的照射量通常优选为0.1至10J/cm2，照射量可根据紫外光固化树 脂组合物的组成以及用户的选择而适当地调整。
本发明涉及钢板，该钢板的至少一个表面形成涂膜，并在所述涂膜的至 少一个表面形成涂布有紫外光固化树脂组合物的涂膜。
本发明还涉及这样一种钢板，即尤其作为钢板的底面涂层形成有涂膜， 且所述涂膜的至少一个表面上形成涂布有紫外光固化树脂组合物的涂膜。
本发明还涉及这样一种钢板，即作为钢板的底面涂层形成有涂膜，且在 所述涂膜的上表面作为表面涂层形成涂布有紫外光固化树脂组合物的涂膜。
在本发明中，具备所述底面涂层和表面涂层的钢板最好用表面处理剂涂 布钢板的上表面而形成涂膜之后，在涂布有该表面处理剂的涂膜表面用紫外 光固化树脂组合物再次形成涂膜。优选地，在上表面作为底面涂层形成透明 或有色的无铬涂膜，在所述透明或有色的无铬涂膜的上表面作为表面涂层形 成涂布有所述紫外光固化树脂组合物的涂膜。
所述透明或有色的无铬涂膜的厚度优选为0.5至2μm，涂布有紫外光固 化树脂组合物的涂膜的厚度优选为0.5至10μm。
此时，对于所述透明或有色的无铬涂膜来说，只要是为了进行钢板的表 面处理而在本领域中通常使用的透明或有色的无铬涂膜组合物即可，对此不 进行特别地限定，但优选为由如下的金属表面处理组合物构成，即该金属表 面处理组合物以整个固形物为基准包含：a)水溶性有机树脂-无机粘结剂复 合树脂100重量份；b)防锈耐蚀剂1至10重量份；以及c)金属络合剂1 至10重量份。
在此，所使用的所述水溶性有机树脂-无机粘结剂复合树脂是根据有机树 脂、无机粘结剂以及偶联剂的反应而制得的。
并且，所使用的所述有机树脂是由具有羧基或羟基的水溶性的环氧树脂、 环氧-膦酸树脂、改性为丙烯酸类或聚乙烯类单体的环氧-膦酸树脂、聚乙烯树 脂、水分散性聚氨酯树脂、以及改性为丙烯酸类或聚乙烯类单体的丙烯酸-聚 氨酯树脂的组中所选择的。
在此，所述环氧树脂可使用双酚A型树脂、双酚F型环氧树脂以及酚醛 树脂等。环氧树脂的分子量优选为900至7,000，当所述环氧树脂的分子量小 于900时，难以进行改性反应，干燥涂膜的耐候性差，当所述环氧树脂的分 子量为7,000以上时，改性反应之后难以溶解于水。并且，优选使用环氧当 量为450至3,500的环氧树脂。用于调节所述环氧树脂的分子量和当量的方 法还包括，在低分子量的液体环氧树脂中添加双酚而使其发生反应，由此调 节分子量。
所述环氧树脂在附着性、耐热性、耐蚀性、表面涂层的涂装性等方面优 秀，因此广泛应用于金属材料的被覆物。但是，若仅使用环氧树脂，则涂布 成薄膜的被覆物有可能涂膜形成能力和耐蚀性不足。因此，当环氧树脂与下 述化学式1的膦酸以及化学式2的次膦酸化合物以及/或丙烯酸单体进行改性 反应时，涂膜形成能力和与金属材料之间的附着性优异，从而具有进一步提 高耐蚀性的效果。这种有机树脂可以举出如下例子，即，使环氧树脂与由下 述化学式1的膦酸化合物和化学式2的次膦酸化合物组成的组中所选择的一 种以上化合物反应而制得的环氧-膦酸树脂。
(化学式1)
(R)m1[PO(OH2)]n1
(化学式2)
(R)m2(R′)q[PO(OH2)]n1
(在上述式中，R以及R′为分别独立的、被氢或杂原子取代或不会被氢 或杂原子取代的碳原子数为1至20的饱和或不饱和的脂肪族或者芳香族碳氢 化合物，m1以及m2为分别独立的、0至2的整数，n1以及n2为分别独立 的、1至3的整数，q为0至2的整数。)
所述化学式1的膦酸与化学式2的次膦酸化合物具有可增加改性树脂的 水溶性以及在使用氨基树脂的固化剂时加快固化速度的效果，因此非常有利 于提高加工性能。
作为所述化学式1的膦酸以及化学式2的次膦酸化合物的例子可列举， 氨基三甲叉膦酸、氨基-2-苄基膦酸、3-氨基丙基膦酸、o-氨基苯基膦酸、4- 氧甲基苯基膦酸、氨基苯基膦酸、氨基丙基膦酸、苄基膦酸、丁基膦酸、2- 羟乙基膦酸、十二烷基膦酸、乙基膦酸、氢膦酸、甲基苄基膦酸、甲基膦酸、 十八烷基膦酸、苯基膦酸、二苯基膦酸等。并且，所述化学式1以及化学式 2的化合物优选具有乙烯基或丙烯基。例如可列举具有羟基的丙烯单体和作 为由所述化学式1以及化学式2所组成的组中所选择的化合物的缩合物的乙 烯基膦酸酯、2-甲基丙烯酸乙酯膦酸、2-丙烯酸乙酯膦酸等。
由所述化学式1以及2的化合物组成的组中所选择的化合物的使用摩尔 数若相对于环氧树脂当量数小于1％，则由于附着性、耐蚀性、水溶性等物质 特性低下，从而这并不是优选选择，若大于100％，则由于因未反应的酸而造 成耐候性低下，从而这并不是优选选择。因此，其使用摩尔数优选为相对于 环氧树脂当量数使用5至80％。
并且，本发明为了促进环氧树脂与化学式1的膦酸/化学式2的次膦酸化 合物的反应，作为反应催化剂可使用三级胺以及无机化合物等。所述反应催 化剂的量优选为相对于环氧树脂与膦酸/次膦酸化合物的反应产物100重量份 使用0至1重量份。
作为所述反应催化剂可列举苄基二甲胺、三丁胺、N，N-二甲基苯胺、三 甲基膦、硬脂酸锂、辛酸亚锡、辛酸锆、三乙基苄基氯化铵、苄基三甲基氢 氧化铵等。
并且，所述环氧-膦酸树脂还可改性为丙烯酸类或者乙烯类单体而使用。 作为改性的方法可列举利用通过向环氧-膦酸树脂接枝丙烯酸类或乙烯类单 体进行自由基聚合的方法或者利用诸如马来酸或富马酸等不饱和酸的聚合方 法等。
所述无机粘结剂优选为由硅溶胶、铝溶胶、二氧化钛溶胶以及氧化锆溶 胶组成的组中所选择的至少一个。并且，无机粘结剂的粒子大小优选为5至 30nm。此时，所述无机粘结剂的粒子大小若小于5nm，则通常为强碱性产品， 因此存在耐候性弱，随之耐蚀性也会变弱的问题。所述无机粘结剂的粒子大 小若超过30nm，则存在以下问题，即当无铬处理剂的附着量在非常低的范围 内时，若粒子变大，则会形成气孔(pore)，从而使耐蚀性降低。
另外，用于构成根据本发明的有色无铬涂膜的金属表面处理组合物中所 包含的耐蚀性防锈添加剂，其表面处理组合物为酸性溶液时，从由将磷酸作 为稳定剂而包含的铝磷酸盐水溶液、锰磷酸盐水溶液，锌磷酸盐水溶液、钼 磷酸盐水溶液以及氟磷酸盐苏打水溶液组成的组中选择，其表面处理组合物 为碱性溶液时，从由将胺类作为稳定剂而包含的七钼酸铵(hexaammonium heptamolybdate)溶液、磷酸二氢二铵(diammonium dihydrophosphate)溶液、 钒酸铵溶液、钒酸钠溶液、碳酸锆铵溶液以及氟锆酸铵溶液组成的组中选择。
用于构成根据本发明的有色无铬涂膜的金属表面处理组合物中所包含的 金属络合剂从有机钛酸盐、有机锆酸盐以及有机硅烷组成的组中选择一种以 上来使用。
以下通过实施例具体说明本发明。但是下述的实施例仅仅是用于具体说 明本发明，并不是要根据这些实施例来限定本发明的范围。
用于实施发明的方式
<实施例一>
通过混合改性环氧丙烯酸酯低聚物[CN 150/80，Sartomer，美国]35g、聚 氨酯丙烯酸酯低聚物[UA-5221，HS Chemtron，韩国]15g、丙烯酸四氢呋喃甲 酯(THFA)[SR285，Sartomer，美国]30g、己二醇二丙烯酸酯(HDDA)[Miramer M200，美源商事，韩国]10g、光引发剂[Darocur 1173，Ciba Chemicals，瑞士]8g、 消泡剂[TEGO Airex 920，Evonik，德国]0.5g、均化剂[TEGO Rad 2250，Evonik， 德国]0.5g以及助粘剂1g来制备了涂料组合物。所使用的成分的组成在下述 表1中示出。
<实施例二>
通过混合改性环氧丙烯酸酯低聚物[CN 150/80，Sartomer，美国]34g、聚 氨酯丙烯酸酯低聚物[CN 966J75，Sartomer，美国]16g、丙烯酸异冰片酯 (IBOA)[SR506，Sartomer，美国]30g、二缩三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA) [Miramer M220，美源商事，韩国]10g、光引发剂[Darocur 1173，Ciba Chemicals， 瑞士]8g、消泡剂[TEGO Airex 920，Evonik，德国]0.5g、均化剂[TEGO Rad 2250， Evonik，德国]0.5g以及助粘剂1g来制备了涂料组合物。所使用的成分的组 成在下述表1中示出。
<实施例三>
通过混合改性环氧丙烯酸酯低聚物[3020-A80，AGI，台湾]35g、聚氨酯 丙烯酸酯低聚物[UA-5221，HS Chemtron，韩国]15g、丙烯酸四氢呋喃甲酯 (THFA)[SR285，Sartomer，美国]30g、丙烯酸四氢呋喃甲酯(THFA)[SR285， Sartomer，美国]30g、己二醇二丙烯酸酯(HDDA)[Miramer M200，美源商 事，韩国]10g、光引发剂[Darocur 1173，Ciba Chemicals，瑞士]8g、消泡剂[TEGO Airex 920，Evonik，德国]0.5g、均化剂[TEGO Glide 440，Evonik，德国]0.5g 以及助粘剂1g来制备了涂料组合物。所使用的成分的组成在下述表1中示出。
<比较例一>
通过混合聚酯丙烯酸酯[Ebecryl 840，Cytec，美国]35g、聚氨酯丙烯酸酯 [UA-5221，HS Chemtron，韩国]15g、丙烯酸四氢呋喃甲酯(THFA)[SR285， Sartomer，美国]30g、己二醇二丙烯酸酯(HDDA)[Miramer M200，美源商 事，韩国]10g、光引发剂[Darocur 1173，Ciba Chemicals，瑞士]8g、消泡剂[TEGO Airex 920，Evonik，德国]0.5g、均化剂[TEGO Rad 2250，Evonik，德国]0.5g 以及助粘剂1g来制备了涂料组合物。所使用的成分的组成在下述表1中示出。
<比较例二>
通过混合改性环氧丙烯酸酯低聚物[CN 150/80，Sartomer，美国]50g、丙 烯酸四氢呋喃甲酯(THFA)[SR285，Sartomer，美国]30g、己二醇二丙烯酸 酯(HDDA)[Miramer M200，美源商事，韩国]10g、光引发剂[Darocur 1173， Ciba Chemicals，瑞士]8g、消泡剂[TEGO Airex 920，Evonik，德国]0.5g、均 化剂[TEGO Rad 2250，Evonik，德国]0.5g以及助粘剂1g来制备了涂料组合 物。所使用的成分的组成在下述表1中示出。
<比较例三>
双官能团聚氨酯丙烯酸酯[UA-5221，HS Chemtron，韩国]50g、丙烯酸 四氢呋喃甲酯(THFA)[SR285，Sartomer，美国]30g、己二醇二丙烯酸酯(H DDA)[Miramer M200，美源商事，韩国]10g、光引发剂[Darocur 1173，Cib a Chemicals，瑞士]8g、消泡剂[TEGO Airex 920，Evonik，德国]0.5g、均化 剂[TEGO Rad 2250，Evonik，德国]0.5g以及助粘剂1g来制备了涂料组合物。 所使用的成分的组成在下述表1中示出。
表1
基于实施例以及比较例的紫外光固化树脂组合物的组成
实施例一 实施例二 实施例三 比较例一 比较例二 比较例三 CN 150/80 35 34 50 3020-A80 35 Ebecryl 840 35 UA-5221 15 15 15 50 CN 966J75 16 THFA 30 30 30 30 30 IBOA 30 HDDA 10 10 10 10 10 TPGDA 10 D-1173 8 8 8 8 8 8 Airex 920 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 Rad 2250 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 Glide 440 0.5 助粘剂 1 1 1 1 1 1 合计 100 100 100 100 100 100
<试验>
用#3刮棒涂布机将根据实施例一至实施例三以及比较例一至比较例三 而制备的紫外光固化树脂组合物分别涂布到涂布有表面处理剂的镀锌(G.I) 钢板表面之后投入氮气，然后利用紫外线照射机(fusion 600vps，fusion公司， 美国)以100至2000mJ/cm2的光量照射紫外线，形成3至5μm的涂膜，由 此处理钢的表面，上述表面处理剂为在韩国专利第0679659号的实施例所提 供的无铬溶液中添加有颜料的表面处理剂。
然后，对所形成的涂膜的外观、耐蚀性、弯曲性(加工性)、抗冲击性、 附着性等，用下面的方法进行了测量，其结果用表2来示出。
(1)外观
评价了所涂布的涂膜的外观是否无异物以及未涂装的部位而良好。评价 结果是按照如下方法进行评价的。
◎：无异常。
○：有少许瑕疵。
△：部分缩孔。
×：多数缩孔以及黄变。
(2)耐蚀性
通过在35℃、95％湿度的环境下对所涂装的样品连续喷雾5％的食盐水 来评价了生锈程度。评价结果是按照如下方法进行评价的。
◎：480小时无异常。
○：240小时之后，初期生锈。
△：120小时之后，初期生锈。
×：72小时之后，初期生锈。
(3)耐刮伤性
为了评价耐刮伤性测量了铅笔硬度，所述铅笔硬度是根据JIS K5600-5- 4Ks而测量的。在此，所述铅笔硬度从9B至9H依次进行了测量，越接近9 B，硬度越弱，越接近9H，硬度越强。
(4)附着性
用切割机切割所涂布的样品而制造出100个，且切割成横向和竖向的大 小为1mm，并用3M胶带粘贴之后剥开，以此评价了涂膜的附着性。评价结 果是按照如下方法进行评价的。
◎：无异常。
○：脱落10个以内。
△：脱落50个以内。
×：完全脱落。
表2
试验结果(外观、耐蚀性、弯曲性、抗冲击性、附着性)
外观 耐蚀性 弯曲性 抗冲击性 附着性 耐刮伤性 实施例一 ○ ○ 3T ◎ ◎ 4H 实施例二 ○ ○ 3T ◎ ◎ 4H 实施例三 ○ ○ 3T ◎ ◎ 4H 比较例一 ○ ○ 6T ◎ ○ 2H 比较例二 △ ◎ 3T ◎ ◎ 4H 比较例三 ○ △ 6T ◎ ○ 1H
如所述表2所示，利用了包含有改性环氧丙烯酸酯低聚物的紫外光固化 树脂组合物的实施例一至实施例三的物质特性表现出了能够满足所要求的外 观、耐蚀性、弯曲性、耐刮伤性以及附着性等的结果，但是在利用了包含有 聚酯丙烯酸酯的紫外光固化树脂组合物的比较例一中，加工性较差，而在单 独包含环氧丙烯酸酯低聚物的比较例二中，虽然在加工性上得到了良好的物 质特性，但是在利用天候老化仪(Weather-O-meter)或者紫外光老化试验机 (QUV)等进行促进耐候性试验之后确认外观时，发现发生黄变且光泽消失 率高，因此难以单独使用。
并且，在利用了包含有聚氨酯丙烯酸酯低聚物的紫外光固化树脂组合物 的比较例三中，虽然预想为弯曲性最好，但实际上弯曲性较差，且涂膜形成 为软质，耐刮伤性也较差。
如上所说明，本发明所属技术领域的技术人员可以理解本发明在不变更 其技术思想或必要特征的情况下可以以其他具体的形态实施。因此，应当理 解为上述所说明的实施例均是示例性的，而并不是限定性的。本发明的范围 相比上述详细的说明，应当解释为从权利要求书的意思和权利要求书所请求 的范围以及其等同概念导出的所有的变更或变形的形态包含于本发明的范 围。
产业上的可利用性
通过利用根据本发明的紫外光固化树脂组合物，在金属材料，尤其在钢 板等钢材的表面上形成涂膜，从而提供不仅透明而且还具有耐蚀性、抗冲击 性、耐刮伤性、附着性、防锈性以及弯曲性(加工性)的钢板，并提供根据 紫外光而可固化的树脂组合物来代替加热干燥的油性树脂组合物，因此可以 不使用溶剂而利于环保，且提高生产率。