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1、(10)授权公告号 CN 102212216 B (45)授权公告日 2012.10.31 CN 102212216 B *CN102212216B* (21)申请号 201010142822.5 (22)申请日 2010.04.09 C08L 9/00(2006.01) C08L 7/00(2006.01) C08L 9/06(2006.01) C08K 13/02(2006.01) C08K 3/36(2006.01) C08K 3/06(2006.01) C08K 5/098(2006.01) C08K 5/47(2006.01) C08K 5/40(2006.01) C08K 5/18。
2、(2006.01) C08K 5/37(2006.01) A43B 13/04(2006.01) B29C 43/58(2006.01) (73)专利权人 中国皮革和制鞋工业研究院 地址 100016 北京市朝阳区将台西路 18 号 (72)发明人 常素芹 (74)专利代理机构 北京科兴园专利事务所 11233 代理人 王蕴 杨宝根 CN 1161984 A,1997.10.15, 权利要求 1-12. CN 101380153 A,2009.03.11, 权利要求 1-7. CN 101186723 A,2008.05.28,第1页倒数第 3 段至第 3 页第 2 行 . (54) 发明名称。
3、 一种高耐磨、 低硬度运动鞋鞋底材料及其制 造方法 (57) 摘要 一种高耐磨、 低硬度运动鞋鞋底材料及其制 造方法， 特别适合于对耐磨性能、 舒适性要求均较 高的中高档运动鞋鞋底的制造方法。其组成为顺 丁胶(BR)、 天然胶(NR)、 丁苯胶(SBR)、 软化油、 补 强剂、 活化剂、 偶联剂、 硫化剂、 硫化促进剂、 增粘 剂、 防老剂。本发明在橡胶、 软化油和补强剂基础 上， 通过对橡胶组成配比、 偶联剂、 促进剂、 活性剂 的筛选和工艺的合理控制制备出了一系列高耐磨 (DIN 磨耗 40mm3； 磨痕长度 3.0 4.0mm)、 低硬 度 (ShoreA 60 66) 的鞋底材料， 其。
4、优点如下 ： (1) 有望减轻运动鞋鞋底总重量。在保证与现有 运动鞋鞋底具有相同的耐磨寿命的情况下， 可以 减小运动鞋橡胶外底的厚度， 从而减轻鞋底的总 重量 ； (2) 改善耐湿滑性能。由于鞋底硬度较低， 在受力情况下容易产生变形， 从而增大与地面的 接触面积， 达到改善其耐湿滑性能的目的 ； (3) 增 加舒适感。 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 周国营 权利要求书 1 页 说明书 6 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书 1 页 说明书 6 页 1/1 页 2 1. 一种高耐磨、 低硬度运动鞋鞋底材料， 其特征在于其组份及质量比为 ： 。
5、2. 如权利要求 1 所述的一种高耐磨、 低硬度运动鞋鞋底材料， 其特征在于补强剂为沉 淀法水合二氧化硅。 3. 如权利要求 1 所述的一种高耐磨、 低硬度运动鞋鞋底材料， 其特征在于这里所述的 软化油为环烷油、 三线油、 锭子油其中的至少一种。 4. 如权利要求 1 所述的一种高耐磨、 低硬度运动鞋鞋底材料， 其特征在于活性剂为一 缩二乙二醇、 聚乙二醇及氧化锌其中的至少一种。 5. 如权利要求 1 所述的一种高耐磨、 低硬度运动鞋鞋底材料， 其特征在于所述的偶联 剂为 Si-69、 Si-75、 KH550、 KH580 其中的至少一种或者至少两种以上的组合物。 6. 如权利要求 1 所述。
6、的一种高耐磨、 低硬度运动鞋鞋底材料， 其特征在于所述的硫化 剂为硫磺。 7. 如权利要求 1 所述的一种高耐磨、 低硬度运动鞋鞋底材料， 其特征在于所述的促进 剂为 N- 环己基 -2- 苯并噻唑次磺酰胺、 N- 叔丁基 -2- 苯并噻唑次磺酰胺、 2， 2 - 二硫化 二苯并噻唑、 一硫化四甲基秋兰姆、 2- 硫醇基苯骈噻唑、 二硫化四甲基秋兰姆其中一种或者 两种以上的组合物。 8. 如权利要求 1 所述的一种高耐磨、 低硬度运动鞋鞋底材料， 其特征在于所述的防老 剂包括化学防老剂和物理防老剂 ； 其中化学防老剂为N-异丙基-N-苯基对苯二胺、 2-硫 醇基苯并咪唑、 防老剂 RD、 N-。
7、(1， 3- 二甲基丁基 )-N - 苯基对苯二胺中的至少一种 ； 物理 防老剂为链烷烃蜡、 微晶蜡、 防雾蜡中的至少一种。 权 利 要 求 书 CN 102212216 B 2 1/6 页 3 一种高耐磨、 低硬度运动鞋鞋底材料及其制造方法 (1) 技术领域 0001 本发明涉及一种橡胶鞋底材料及其制造方法， 特别是一种高耐磨、 低硬度运动鞋 鞋底材料及其制造方法。该材料适用于对耐磨性能、 舒适性要求均较高的中高档运动鞋鞋 底。 (2) 背景技术 0002 随着科技的发展和社会的进步， 人们的生活水平不断提高， 提高各类鞋子的质量 和性能， 让穿着者更加安全舒适是整个制鞋行业发展的最终目标和。
8、方向。 据文献报道， 鞋子 重量每增加100克， 穿着者的体能消耗将增加1。 为了降低体能消耗、 提高穿着舒适性， 质 轻、 高性能鞋用材料已经成为鞋底材料研制开发的主要方向。 0003 据统计， 目前在鞋类产品中， 鞋底在全部鞋部件里重量最大， 大约占到全鞋的 50。对各类鞋底测量结果为 ： 橡胶外底占全鞋外底重量的 62， 聚氨酯外底占全鞋重量 的 52， 低发泡外底占全鞋重量的 45。可见， 如何在现有基础上， 进一步减轻鞋外底的重 量， 研制开发出更轻便、 耐磨性能优异的高性能鞋用材料， 是制鞋领域的研究者所面临的挑 战。 0004 适用于鞋外底的材料有很多， 如橡胶、 热塑性弹性体、。
9、 塑料等， 其中橡胶材料制备 的鞋外底具有更优异的综合性能， 广泛应用于中高档的运动鞋、 户外鞋等。 然而目前市场上 Nike、 Adidas 橡胶鞋底的耐磨性能指标要求 DIN 磨耗 120mm3。对耐磨性要求较高的中高 档篮球鞋外底， 耐磨性能指标要求 DIN 磨耗在 60mm3 70mm3之间。 0005 国内外比较知名的高耐磨橡胶鞋底配方， 往往直接借鉴飞机轮胎的配方来生产鞋 类外底。然而飞机轮胎配方中用了大量的硅烷偶联剂， 这些硅烷偶联剂分子中含有较多活 性基团， 可与橡胶中的不饱和键反应， 从而导致过渡交联， 表现为硫化胶的硬度显著增大。 硬度大的鞋底在受力情况下不易产生变形， 在。
10、湿滑的水泥路面上容易出现打滑、 摔跤等现 象。对于耐湿滑性差的鞋子， 穿着者的安全性都难以保证， 穿着的舒适性更无从谈起。 0006 研究开发出一种高耐磨、 低硬度的橡胶鞋底材料， 使橡胶鞋底成为集质轻、 耐磨、 防滑、 舒适为一体的高性能鞋底材料， 成为制鞋行业关注的热点。 0007 丁世忠在 CN101186723A 中提供了一种运动鞋底用超耐磨橡胶配方。其组成 ( 质 量比 ) 为 ： 聚丁二烯橡胶 80 份、 天然橡胶 STR-5L20 份、 均匀增粘树脂 1 份、 白炭黑 45 48 份、 软化油 3.5 份、 偶联剂 3.0 3.2 份、 活性剂 5.2 5.8 份、 硬脂酸锌 1。
11、 份、 防雾剂 1 份、 硫磺 1.9 2.1 份、 促进剂 1.65 1.95 份。对应的橡胶鞋底物理性能 ： 硬度 (Shore A)72， 拉伸强度 13MPa， 断裂伸长率 580， 相对密度 1.15g/cm3， 阿克隆磨耗 0.05cm3， 直角撕裂强 度 63N/mm。 0008 左风华和唐心强等在 CN101255244A 中提供了一种耐磨运动鞋鞋底的制造方法。 其组成 ( 质量比 ) 为 ： 天然橡胶 28 32 份、 顺丁橡胶 28 32 份、 丁苯橡胶 38 42 份、 再 生橡胶 65 75 份、 氧化锌 3 5 份、 硬脂酸 2 3 份、 硫磺 2 3 份、 高耐磨炉。
12、黑 50 55 份、 固体古马龙46份、 促进剂M 0.71.0份、 促进剂DM 0.81.2份、 促进剂D 0.3 说 明 书 CN 102212216 B 3 2/6 页 4 0.5 份、 防老剂 A0.6 0.8 份、 防老剂 RD0.7 0.8 份、 20 号机油 13 17 份、 320 目碳化硅 8 9 份、 280 目刚玉 9 10 份 ； 其中 320 目碳化硅为黑碳化硅或绿碳化硅的一种， 280 目 刚玉为棕刚玉或白刚玉的一种。对应的橡胶鞋底耐磨性能 ： 磨痕长度 5 7mm， 阿克隆磨耗 减量为现有鞋底的 52 65。 0009 上述研究存在如下不足 ： 1) 鞋底硬度仍较。
13、大， 邵 A 硬度高达 73 ； 2) 鞋底的耐磨性 能不够高 ( 磨痕长度 5 7mm) ； 3) 上述的关于高耐磨鞋底的研究具有单一性， 同时具有高 耐磨、 低硬度运动鞋鞋底材料及其制造方法研究未见报道。 (3) 发明内容 0010 本发明针对现有橡胶鞋底存在的缺点， 旨在提供一种高耐磨、 低硬度运动鞋鞋底 材料及其制造方法。 0011 本发明所说一种高耐磨、 低硬度运动鞋鞋底材料， 其组分及质量比为 ： 0012 顺丁橡胶 40 80 0013 天然橡胶 0 35 0014 丁苯橡胶 0 15 0015 补强剂 0 60 0016 软化油 0 20 0017 活性剂 2.0 8.0 00。
14、18 偶联剂 0.5 3.5 0019 硫化剂 1.5 2.5 0020 促进剂 0.8 1.5 0021 增粘剂 0.6 1.5 0022 硬脂酸 0.5 1.5 0023 防老剂 1.0 2.5 0024 本发明所采用的补强剂为沉淀法水合二氧化硅， 又称白炭黑。这里所述的软化油 为环烷油、 三线油、 锭子油其中的至少一种。 0025 所述的活性剂为一缩二乙二醇(DEG)、 聚乙二醇(PEG)及氧化锌(ZnO)其中的至少 一种。 0026 所述的偶联剂为四硫化双(三乙氧基丙基)硅烷(简称Si-69)、 双-(3-三乙氧基 硅烷丙基 )- 二硫化物 ( 简称 Si-75)、 3- 氨丙基三乙氧。
15、基硅烷 (KH550)、 3-(2， 3- 巯丙基 三乙氧基硅烷 (KH580) 其中的至少一种或者两种以上的组合物。 0027 所述的硫化剂为硫磺 (S)。所述的促进剂为 N- 环己基 -2- 苯并噻唑次磺酰胺 ( 简 称 CBS、 CZ)、 N- 叔丁基 -2- 苯并噻唑次磺酰胺 ( 简称 NS、 TBBS)、 2， 2 - 二硫化二苯并噻唑 ( 简称 DM、 MBTS)、 一硫化四甲基秋兰姆 (TMTM、 TS)、 2- 硫醇基苯骈噻唑 ( 简称 M、 MBT)、 二硫 化四甲基秋兰姆 (TMTD) 其中一种或者两种以上的组合物。 0028 所述的增粘剂为均匀增粘树脂。所述的硬脂酸为硬脂。
16、酸锌。 0029 这里所述的防老剂包括化学防老剂和物理防老剂。其中所述的化学防老剂为 N- 异丙基 -N - 苯基对苯二胺 ( 简称 4010NA)、 2- 硫醇基苯并咪唑 ( 简称 MB)、 2， 2， 4- 三 甲基 -1， 2- 二氢化喹啉聚合体 ( 简称 RD、 TMQ)、 N-(1， 3- 二甲基丁基 )-N - 苯基对苯二胺 说 明 书 CN 102212216 B 4 3/6 页 5 ( 简称 4020， 6PPD) 中的至少一种 ； 所述的物理防老剂为链烷烃蜡、 微晶蜡、 防雾蜡中的至少 一种。 0030 本发明还可以加入本领域常用的其他加工助剂， 如颜料、 荧光增白剂、 光稳。
17、定剂 等。 0031 本发明所述的一种高耐磨、 低硬度运动鞋鞋底材料及其制造方法， 这里所述的制 造方法包括加料顺序和制备工艺两个方面 ： 0032 (1) 加料顺序 ： 加入橡胶 ； 加入增粘树脂 ； 加入补强剂、 氧化锌、 硬脂酸锌、 偶联剂及软化剂 ； 加入防老剂、 活化剂一缩乙二醇、 聚乙二醇 ； 加入促进剂 ； 加入硫 磺。 0033 (2)制备工艺 ： 将上述重量配比中的天然橡胶在4555范围内用开炼机进行塑 炼， 开炼机的辊距调整为 3 4mm， 使其达到一定的可塑度取下待用 ； 将开炼机的辊距调为 1mm， 再将顺丁橡胶过辊 1 2 次取下， 然后再将塑炼过的天然橡胶和过辊的顺。
18、丁橡胶以及 丁苯橡胶用开炼机进行混炼， 混炼辊温控制在5565范围内， 混炼时间58分钟。 然后 将开炼机的辊距调整为 3 4mm， 按上述顺序加入各种助剂， 混炼辊温仍控制在 55 65 范围内。最后待辊温下降到 60以下， 加入硫磺进行薄通 3 次， 辊距设定为 1mm， 厚通 2 次 出片， 然后用裁片机根据设定要求裁片， 并在室温下停放 24h 以上模压成型， 制备运动鞋鞋 底。 0034 本发明在橡胶、 软化油和补强剂基础上， 通过偶联剂、 促进剂、 活性剂的筛选和工 艺的合理控制制备出了一系列与文献 CN 101186723A 中耐磨橡胶鞋底相对密度相当的高 耐磨 (DIN 磨耗 。
19、40mm3； 磨痕长度 3.0 4.0mm)、 低硬度 (ShoreA60 66) 的鞋底材料， 详 见实施例 4 8。该种耐磨、 低硬度运动鞋鞋底材料的优点如下 ： (1) 有望减轻现有运动鞋 鞋底的总重量。 在保证与现有运动鞋鞋底相对密度相当、 具有相同的耐磨寿命的情况下， 可 以减小运动鞋橡胶外底的厚度， 从而减轻鞋底的总重量 ； (2) 改善耐湿滑性能。由于鞋底硬 度较低， 在受力情况下容易产生变形， 从而增大与地面的接触面积， 达到改善其耐湿滑性能 的目的 ； (3) 增加舒适感。一方面， 鞋底总质量减轻， 降低体能消耗 ； 耐湿滑性好， 增加了穿 着者的安全性 ； 鞋底硬度低， 增。
20、加了鞋底的柔软性和耐弯折性， 从而可大幅度提高鞋类产品 的舒适性。另一方面可明显降低生产成本， 提高利润空间、 节约能源。 0035 本发明可采用开炼机、 密炼机进行共混、 出片。采用注塑、 模压、 注压等方法加工， 其应用领域涉及鞋底、 橡胶垫及其各类橡胶制品等。 (4) 具体实施方式 0036 实施例 1 ： 0037 组成 ( 质量比 ) 为 ： BR 70 份、 NR20 份、 SBR10 份、 白炭黑 60 份、 硫磺 2.5 份、 NS1.0 份、 TMTM0.2 份、 氧化锌 1.5 份、 硬脂酸锌 1.0 份、 增粘剂 1.0 份、 防老剂 4010NA1.0 份、 微晶 蜡 。
21、0.5 份。 0038 按上述配比称料、 按上述工艺混炼， 经无转子流变仪测得混炼胶的工程正硫化时 间 170时 t90为 792s。然后在 170条件下模压成型。将样品在室温 22.0条件下放置 24h 以上测试其硬度 (ShoreA)73， 相对密度为 1.16g/cm3； 按 GB/T3903.2-1994 标准测试其 磨痕长度为 3.5mm ； 按 QB/T2884-2007 标准测试 DIN 磨耗为 85mm3； 按 GB1040 标准测试拉伸 说 明 书 CN 102212216 B 5 4/6 页 6 强度 10MPa， 断裂伸长率 453 ； 按 GB/T3903.12-200。
22、5 标准测试直角撕裂强度 52N/mm。 0039 实施例 2 ： 0040 组成 ( 质量比 ) 为 ： BR 70 份、 NR20 份、 SBR10 份、 白炭黑 60 份、 DEG1.5 份、 PEG3.0 份、 硫磺 2.5 份、 NS1.0 份、 TMTM0.2 份、 氧化锌 1.5 份、 硬脂酸锌 1.0 份、 增粘剂 1.0 份、 防老 剂 4010A 1.0 份、 微晶蜡 0.5 份。 0041 按上述配比称料、 按上述工艺混炼， 经无转子流变仪测得混炼胶的工程正硫化时 间 170时 t90为 99s， 150时 t90为 245s。然后在 150条件下模压成型。将样品在室 温。
23、 22.0条件下放置 24h 以上测试其硬度 (ShoreA) 为 67， 相对密度为 1.15g/cm3； 按 GB/ T 3903.2-1994 标准测试其磨痕长度为 4.6mm ； 按 QB/T2884-2007 标准测试其 DIN 磨耗为 100mm3； 按 GB1040 标准测试拉伸强度 13MPa， 断裂伸长率 667 ； 按 GB/T 3903.12-2005 标 准测试直角撕裂强度 56N/mm。 0042 实施例 3 ： 0043 组成 ( 质量比 ) 为 ： BR70 份、 NR20 份、 SBR10 份、 白炭黑 60 份、 DEG1.5 份、 PEG3.0 份、 偶联剂。
24、 Si-753.0 份、 硫磺 2.5 份、 NS1.0 份、 TMTM0.2 份、 氧化锌 1.5 份、 硬脂酸锌 1.0 份、 增粘剂 1.0 份、 防老剂 4010A 1.0 份、 微晶蜡 0.5 份。 0044 按上述配比称料、 按上述工艺混炼， 经无转子流变仪测得混炼胶的工程正硫化时 间 150时 t90为 113s。然后在 150条件下模压成型。将样品在室温 22.0条件下放置 24h 以上测试其硬度 (ShoreA) 为 63， 相对密度为 1.15g/cm3； 按 GB/T 3903.2-1994 标准测 试其磨痕长度为 4.3mm ； 按 QB/T2884-2007 标准测试。
25、其 DIN 磨耗为 63mm3； 按 GB1040 标准测 试拉伸强度 14MPa， 断裂伸长率 483； 按 GB/T 3903.12-2005 标准测试直角撕裂强度 68N/ mm。 0045 实施例 4 8 0046 所需原料的组分配比及性能测试结果见表 1， 其混炼、 模压工艺及测试条件与实施 例 2、 实施例 3 相同。 0047 表 1 实施例 4 8 的组成及性能指标 0048 组分 实施例 4 实施例 5 实施例 6 实施例 7 实施例 8 BR 70 80 70 70 70 NR 20 20 20 20 20 SBR 10 0 10 10 10 环烷油 - - 15 - 15。
26、 白炭黑 60 60 60 60 60 PEG 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 DEG 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 说 明 书 CN 102212216 B 6 5/6 页 7 偶联剂 Si-75 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 偶联剂 Si-69 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 偶联剂 KH550 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 硫黄 2.5 2.5 2.5 2.0 2.0 促进剂 NS 1.0 1.0 1.0 - - 促进剂 DM - - - 1.5 1.5 促进剂 M - - - 0.3 0.3 促进剂 TS 0.2 0.2 0.2 0.15 。
27、0.15 氧化锌 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 硬脂酸锌 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 防老剂 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 工程正硫化时间 t90 (s)150 263 302 288 108 92 密度 (g/cm3) 1.14 1.15 1.14 1.14 1.15 硬度 (ShoreA) 64 64 60 66 64 DIN 磨耗 mm3 35 35 33 37 37 磨痕长度 (mm) 3.4 3.0 3.9 3.9 3.9 拉伸强度 (MPa) 19 14 15 17 16 断裂伸长率 ( ) 719 515 450 460 445 直角撕裂强度 N/。
28、mm 78 65 72 54 55 0049 实施例 1 与实施例 2 比较可知， 从无转子流变仪测试结果可以看出， 在橡胶 / 白炭 黑体系中加入活化剂 DEG 和 PEG， 显著缩短了混炼胶的工程正硫化时间， 有利于提高生产效 率， 同时硬度降低。然而从耐磨测试结果可以看出活化剂的引入， 其耐磨性能下降较明显。 0050 为了提高橡胶鞋底的耐磨性能， 加入硅烷偶联剂。实施例 2 与实施例 3 比较可知， 加入偶联剂， 可以进一步缩短混炼胶的工程正硫化时间， 提高生产效率， 同时耐磨性能得到 了较明显的改善， 其耐磨性能要明显好于实施例 1、 实施例 2。 说 明 书 CN 10221221。
29、6 B 7 6/6 页 8 0051 为了进一步提高其耐磨性能， 对橡胶鞋底硫化体系中各种橡胶的配比、 活化剂种 类及用量、 偶联剂种类及用量、 促进剂体系的种类及用量、 软化剂种类和用量进行了系统地 研究， 筛选出了高耐磨、 低硬度橡胶鞋底组成及物性指标， 详见表 1 中的实施例 4 8。由 表 1 中可以看出， 实施例中鞋底材料的相对密度比文献 CN 101186723A 中报道的略小或与 之相当， DIN 磨耗 33 37mm3， 磨痕长度 3.0 4.0mm， ShoreA 硬度 60 66， 具有高耐磨、 低硬度的特性。另外， 拉伸强度比文献报道的还要好。此外， 直角撕裂强度高于现行。
30、运动鞋 底直角撕裂强度指标 (45N/mm)。 0052 本发明的优点是鞋底的耐磨性比现有高耐磨鞋底、 文献报道的更加优异。采用此 橡胶外底， 在保证与现有运动鞋鞋底相对密度相当、 具有相同耐磨寿命的情况下， 可以通过 减小运动鞋外底的厚度从而达到降低鞋底总重量的目的， 降低穿着者的体能消耗。该鞋底 材料的硬度低， 柔软性和耐弯折性佳， 走路时增加舒适感 ； 由于鞋底硬度较低， 在受力情况 下容易产生变形， 从而增大与地面的接触面积， 改善橡胶鞋底的耐湿滑性能 ； 另一方面可明 显降低橡胶鞋底的生产成本， 提高利润空间、 节约能源。 0053 综上所述， 本发明所制备的高耐磨、 低硬度橡胶鞋底可减轻鞋类总重量、 节约原材 料、 提升产品的市场竞争力， 有良好的经济效益和社会效益， 具有良好的发展前景。 0054 本发明所用的原材料均为商品化产品。 本发明中所用的顺丁胶为北京石油化工股 份有限公司北京燕山分公司生产， 牌号为BR9000。 天然橡胶(NR)采用泰国产的STR-5L。 丁 苯橡胶 (SBR) 采用中国石化齐鲁石油化工公司生产的 SBR1502。 说 明 书 CN 102212216 B 8 。