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1、(10)授权公告号 CN 101230022 B (45)授权公告日 2011.05.18 CN 101230022 B *CN101230022B* (21)申请号 200810020207.X (22)申请日 2008.02.27 C07C 281/06(2006.01) C07C 273/18(2006.01) (73)专利权人 江苏索普 ( 集团 ) 有限公司 地址 212006 江苏省镇江市丹徒长岗 (72)发明人 宋勤华 胡宗贵 邵守言 朱晓新 孙云霞 凌晨 陆锡峰 周月荣 曹宏兵 (74)专利代理机构 南京苏科专利代理有限责任 公司 32102 代理人 陈忠辉 何朝旭 JP 53。
2、-020014 B,1978.06.24, 全文， 尤其是 第六栏到第七栏， 实施例 2， 图 1 和图 2. JP 48-34130 A,1973.06.16, 全文 . JP 2002-80440 A,2002.03.19, 全文 . JP 49-102621 A,1974.09.27, 全文， 尤其是 权利要求， 实施例 1 说明书第二页左上拦最后一 段 . 石庆斌等 . 减法生产联二脲的工艺 . 氯碱工 业 5.2006,(5),32-34. (54) 发明名称 联二脲连续生产工艺 (57) 摘要 本发明提供一种联二脲连续生产工艺， 系以 水合肼溶液和尿素为主反应原料， 经缩合反应生 。
3、成联二脲， 其特点是 ： 将尿素与水合肼溶液合在 一起配成混合溶液， 连续进入反应釜 ； 反应生成 的联二脲， 随着含有未反应的水合肼和尿素的母 液一起从反应釜的底部出料， 连续进入固液分离 装置 ； 经固液分离装置分离后， 分别获得联二脲 固体物和母液， 母液全部循环利用 ； 反应生成的 氨气与水蒸汽一起从反应釜顶部逸出， 经冷凝后 分离， 形成的冷凝液至少有一部分直接排出反应 系统。该方法不仅反应时间短、 生产能力大， 而且 实现了母液及联二脲洗涤水的全部循环利用， 排 放的废水量少， 且成分简单， 极易综合治理。 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 黄明辉 (19)中华人民。
4、共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书 1 页 说明书 4 页 附图 1 页 CN 101230022 B1/1 页 2 1. 联二脲连续生产工艺， 以水合肼溶液和尿素为主反应原料， 经缩合反应生成联二脲， 其特征在于 ： 将尿素与水合肼溶液合在一起配成混合溶液， 以多釜串联的方式实施该连续 生产工艺， 反应生成的联二脲， 随着含有未反应的水合肼和尿素的母液一起从反应釜的底 部出料， 连续进入固液分离装置， 经固液分离装置分离后， 分别获得联二脲固体物和母液， 母液全部循环利用， 反应生成的氨气与水蒸汽一起从反应釜顶部逸出， 经冷凝后分离， 形成 的冷凝液至少有一部分直接排出反应系。
5、统 ； 其操作步骤和操作条件是 向第一个反应釜内连续加入按比例配制好的水合肼、 尿素及母液的混合溶液， 首次 操作由于没有母液， 只加入水合肼及尿素 ； 控制每个反应釜的反应温度大于 100， 并且在负压下操作 ； 第一个反应釜产生的气体进入冷凝器， 控制冷凝温度为 10 70， 冷凝液返回第一 个反应釜、 或者作为后面反应釜的固液分离洗涤液、 或者经处理后外排， 未被冷凝的氨气进 入尾气吸收系统， 后面反应釜的冷凝液及氨气流向与第一个反应釜类似， 但最后一个反应 釜的冷凝液部分返回本反应釜或者不返回， 其余部分全部外排 ； 前一个反应釜的底部物料连续进入下一个反应釜， 或者先进入固液分离装置。
6、进行分 离， 固体物为联二脲， 液体为母液及洗涤液， 这部分液体进入下一个反应釜， 或者返回配料 系统与肼及尿素混合后进入第一个反应釜， 但最后一个反应釜的这部分液体全部返回配料 系统。 2. 根据权利要求 1 所述的联二脲连续生产工艺， 其特征在于 ： 以 3 釜串联方式实施该 连续生产工艺， 反应原料在配料槽(M01)内配制成混合溶液之后， 经进料泵(P01)送至第一 反应釜 (R01) 内， 反应后的底部物料连续进入第二反应釜 (R02) 内， 反应后的底部物料连 续进入固液分离装置， 在第一离心机 (X01) 的作用下进行固液分离， 分离所得固体物为联 二脲， 液体则为含有水合肼、 尿。
7、素、 联二脲及中间体等物质的母液， 该母液首先进入第一母 液槽 (V02)， 然后在母液泵 (P03) 的作用下连续进入第三反应釜 (R03) 进行反应， 反应后的 底部物料通过第二离心机 (X02) 进行固液分离， 分离获得联二脲固体物和二次母液， 该母 液首先进入第二母液槽 (V03)， 然后靠位差或者在泵的输送下返回配料槽 (M01) 参与配料 ； 三只反应釜 (R01、 R02、 R03) 分别配有第一冷凝器 (E01)、 第二冷凝器 (E02)、 第三冷凝器 (E03)， 对从三只反应釜 (R01、 R02、 R03) 顶部逸出的以氨气和水蒸汽为主的混合气进行冷 凝， 其中水蒸汽绝大。
8、部分被冷凝， 而氨气大部分不被冷凝， 三只冷凝器 (E01、 E02、 E03) 排出 的以氨气为主的未凝气体合并起来， 送至尾气吸收系统(S01)处理， 第一冷凝器(E01)的冷 凝液一部分返回第一反应釜 (R01)， 另一部分进入冷凝液槽 (V01)， 继而在洗水泵 (P02) 的 作用下输送至第一离心机 (X01) 和第二离心机 (X02) 参与固液分离， 第二冷凝器 (E02) 的 冷凝液全部返回第二反应釜(R02)， 第三冷凝器(E03)的冷凝液部分返回第三反应釜(R03) 或者不返回， 其余部分进入废水处理系统 (S02) 经处理后外排。 3. 根据权利要求 1 或 2 所述的联二。
9、脲连续生产工艺， 其特征在于 ： 所述水合肼溶液当 中水合肼的浓度为 4 80Wt， 水合肼与尿素的原料重量比为 1 (3.75 6.0)。 4. 根据权利要求 3 所述的联二脲连续生产工艺， 其特征在于 ： 水合肼与尿素的原料重 量比为 1 (3.85 4.1)。 权 利 要 求 书 CN 101230022 B1/4 页 3 联二脲连续生产工艺 技术领域 0001 本发明涉及联二脲的生产， 尤其是在碱性条件下通过缩合反应连续生产联二脲的 方法。 背景技术 0002 联二脲 (NH2CONHNHCONH2) 是生产 ADC 发泡剂 ( 偶氮二甲酰胺 ) 的重要中间体， 也 可用于飞机跑道的防。
10、滑、 齿轮的防滑、 高级电缆的防火防溶等。化工行业， 制备联二脲的传 统方法是以水合肼 (N2H4H2O) 和尿素 (NH2CONH2) 为原料， 在酸性或碱性条件下缩合生成联 二脲。其总反应式为 ： 0003 N2H4+2NH2CONH2 NH2CONHNHCONH2+2NH3 0004 现有技术中， 联二脲生产装置基本上均采用间歇生产工艺。 实际应用表明， 采用酸 性缩合工艺， 反应速度快， 总的反应时间为 8 12 小时， 反应中产生的氨气与添加的酸生 成铵盐 ； 采用碱性缩合工艺， 反应时间长， 特别是使用无盐的水合肼时， 反应时间超过 20 小 时。因此， 国内目前绝大多数 ADC 。
11、发泡剂生产企业， 均采用酸性缩合工艺生产联二脲。然 而， 采用酸性缩合工艺， 由于反应过程中生成大量的铵盐， 反应结束后母液及洗涤液中的氨 氮 (NH3-N) 含量极高， 化学耗氧量 (COD) 很大， 致使废水的后处理难度大、 费用高。 0005 中国专利申请 200610169177.X 披露， 在酸性条件下采用无盐水合肼通过添加 催化剂和晶种的方法制备联二脲， 该方法将最终的母液及洗涤水蒸干得到固体硫酸铵。 CN1381442A 则披露了采用硫酸调节 PH 值在 7 10 之间， 也就是在弱碱性条件下制备联二 脲的方法， 该方法也是间歇操作， 反应时间为 15 小时左右。 发明内容 00。
12、06 本发明是针对现有技术存在的不足， 提供一种在碱性条件下连续生产联二脲的工 艺方法， 以缩短反应时间、 提高生产能力、 降低废水排放量及处理难度。 0007 为实现本发明的目的， 联二脲连续生产工艺， 以水合肼溶液和尿素为主反应原料， 经缩合反应生成联二脲， 其特征在于 ： 将尿素与水合肼溶液合在一起配成混合溶液， 连续进 入反应釜 ； 反应生成的联二脲， 随着含有未反应的水合肼和尿素的母液一起从反应釜的底 部出料， 连续进入固液分离装置 ； 经固液分离装置分离后， 分别获得联二脲固体物和母液， 母液全部循环利用 ； 反应生成的氨气与水蒸汽一起从反应釜顶部逸出， 经冷凝后分离， 形成 的冷。
13、凝液至少有一部分直接排出反应系统。 0008 进一步地， 上述的联二脲连续生产工艺， 其中， 所述水合肼溶液当中水合肼的浓度 为 4 80Wt， 水合肼与尿素的原料重量比为 1 (3.75 6.0) ； 更好地， 水合肼与尿素的 原料重量比为 1 (3.85 4.1)。 0009 更进一步地， 上述的联二脲连续生产工艺， 其中， 所述水合肼是粗水合肼， 或者是 无盐水合肼。 0010 再进一步地， 上述的联二脲连续生产工艺， 其中， 实施该连续生产工艺的反应釜的 说 明 书 CN 101230022 B2/4 页 4 数量为 1 5 只， 优选 3 只反应釜。 0011 本发明的技术优点是 ：。
14、 与酸性或碱性条件下的间隙法相比， 本发明提出的连续法 工艺路线不仅反应时间短、 生产能力大， 而且实现了母液及联二脲洗涤水的全部循环利用， 排放的废水量少， 且成分简单， 极易综合治理。 附图说明 0012 图 1 是采用三釜串联方式实施本发明的工艺流程图。图中， 0013 R01 ： 第一反应釜， R02 ： 第二反应釜， R03 ： 第三反应釜 ； 0014 E01 ： 第一冷凝器， E02 ： 第二冷凝器， E03 ： 第三冷凝器 ； 0015 V01 ： 冷凝液槽， V02 ： 第一母液槽， V03 ： 第二母液槽 ； 0016 P01 ： 进料泵， P02 ： 洗水泵， P03 ：。
15、 母液泵 ； 0017 X01 ： 第一离心机， X02 ： 第二离心机 ； 0018 M01 ： 配料槽， S01 ： 尾气吸收系统， S02 ： 废水处理系统。 具体实施方式 0019 水合肼与尿素经缩合反应生成联二脲是二级反应， 通常认为其反应过程为 0020 第一步 ： N2H4+(NH2)2CO NH2NHCONH2+NH3 0021 第二步 ： Nt2NHCONH2+(NH2)2CO NH2CONHNHCONH2+NH3 0022 根据化工动力学的原理， 影响此反应的主要因素是反应温度、 反应物浓度、 产物浓 度特别是氨气的逸出速度。 在酸性条件下， 反应产生的氨气与酸反应生成铵盐。
16、， 产物浓 度迅速降低， 有利于反应向正方向进行 ； 而在碱性条件下， 氨气以气体形式逸出并有部分氨 气溶解在反应液中， 因此， 碱性条件下的反应速度低于酸性条件。 0023 反应温度的提高有助于加快反应速度， 但是对于联二脲的合成反应而言， 在常压 或负压的情况下， 反应温度主要取决于反应液的组成， 例如， 反应液中盐的含量增加将使反 应温度升高。在原料组成确定之后， 反应温度大致上也就基本确定了， 因此， 通过提高反应 温度的方法来提升反应速度对于本反应而言意义并不大。 0024 通过上面的论述， 可以知道 ： 加大反应物浓度是提高本反应的反应速度最为简 便易行的方法。水合肼与尿素的理论比。
17、例为 1 3.75( 重量比 )， 生产中通常控制在 1(3.853.9)之间。 继续提高尿素的比例， 反应速度将会有明显提高， 反应时间大大缩 短 ； 但是尿素比例过高， 对大规模生产而言， 成本增加所带来的压力要远远超过反应时间缩 短所带来的好处。 因此， 从大规模生产成本控制的角度考虑， 应着重从其它方面提高反应物 浓度而不是简单地增加尿素的添加量。 0025 在碱性条件下， 氨气与水蒸汽以气体形式逸出， 经冷凝器冷凝， 水与氨气分离， 分 离后的冷凝水如果不全部返回系统， 就相当于对反应物进行了提浓， 有利于提高总的反应 速度。特别是在反应的中后期， 反应物浓度的提高， 对反应速度的影。
18、响更加明显。从系统物 料平衡的角度来看， 由于部分冷凝水没有返回系统， 使得母液量大大减少， 这就可以通过使 用高浓度肼与母液混合， 在保持装置生产能力基本不变的情况下， 实现母液的全部回收利 用。这样， 与现有生产工艺相比， 由外排母液改为外排冷凝水， 废水中污染物含量得到极大 降低， 且废水成分简单， 处理起来比较方便。同时， 母液的循环利用又带来了一个意外的惊 说 明 书 CN 101230022 B3/4 页 5 喜 ： 由于母液中含有水合肼、 尿素、 联二脲及中间体等物质， 返回系统后进一步加快了反应 速度， 与母液未循环情况下相比， 反应时间进一步缩短 ( 具体对比可参见实施例一 。
19、)。 0026 本申请的发明人按照上述思路进行相关实验， 在碱性条件下反应 10 小时， 水合肼 的利用率可以达到或超过 95。这一结果与酸性缩合工艺相比， 在水合肼的利用率基本相 同的情况下， 反应时间要多 2 3 小时。发明人通过对反应过程中水合肼与尿素含量的分 析研究发现， 反应在最初的 4 5 小时比较剧烈， 之后反应速度逐渐减慢， 在反应末期速度 更慢。具体来讲， 60 70的反应发生在最初的 5 小时之内。因此， 本申请提出一种连续 化生产工艺， 使反应时间控制在 6 7 小时或更少。这样一是可以节省间歇法工艺进出料 及升温时间 ； 二是可以缩短平均反应时间， 使装置生产能力大大提。
20、高 ； 三是连续反应生成 的氨气比较平稳， 为后道工序对氨气的回收利用提供了便利。 0027 本发明提出的联二脲连续生产工艺的主要特征是 ： 首先将水合肼溶液与尿素合在 一起配成混合溶液， 然后将该混合溶液连续送入反应釜 ； 反应生成的联二脲， 随着含有未反 应的水合肼和尿素的母液一起从反应釜的底部出料， 连续进入固液分离装置 ； 经固液分离 装置分离后， 分别获得联二脲固体物和母液， 母液全部循环利用 ； 反应生成的氨气， 与水蒸 汽一起从反应釜顶部逸出， 经冷凝后分离， 形成的冷凝液至少有一部分直接排出反应系统。 0028 具体实施时， 水合肼溶液当中水合肼的浓度为 4 80Wt， 水合肼。
21、与尿素的原料 重量比为 1 (3.75 6.0)， 更优的范围是 1 (3.85 4.1) ； 所述水合肼既可以是粗水 合肼， 也可以是无盐水合肼。实施本发明连续生产工艺的反应釜的数量可以为 1 5 只， 优 选多釜操作， 并以串联方式实施， 其主要操作步骤和操作条件是 ： 0029 向第一个反应釜内连续加入按比例配制好的水合肼、 尿素及母液的混合溶液， 首次操作由于没有母液， 只加入水合肼及尿素 ； 0030 控制每个反应釜的反应温度大于 100， 并且在负压下操作 ； 0031 第一个反应釜产生的气体进入冷凝器， 控制冷凝温度为 10 70， 冷凝液返回 第一个反应釜、 或者作为后面反应釜。
22、的固液分离洗涤液、 或者经处理后外排， 未被冷凝的氨 气进入尾气吸收系统。后面反应釜的冷凝液及氨气流向与此类似， 但最后一个反应釜的冷 凝液要么全部外排， 要么部分返回本反应釜、 部分外排 ； 0032 前一个反应釜的底部物料连续进入下一个反应釜， 或者先进入固液分离装置进 行分离， 固体物为联二脲， 液体为母液及洗涤液。这部分液体进入下一个反应釜， 或者返回 配料系统与肼及尿素混合后进入第一个反应釜， 但最后一个反应釜的这部分液体全部返回 配料系统。 0033 依据本发明技术方案， 可以采用三釜串联的方式进行连续缩合反应， 其工艺流程 参见图 1， 即 ： 0034 水合肼、 尿素等反应原料。
23、在配料槽 M01 内配制成混合溶液， 经进料泵 P01 送至第 一反应釜 R01， R01 内反应后的底部物料连续进入第二反应釜 R02， R02 内反应后的底部物 料连续进入固液分离装置， 在第一离心机 X01 的作用下进行固液分离， 分离所得固体物为 联二脲， 液体则为含有水合肼、 尿素、 联二脲及中间体等物质的母液， 该母液首先进入第一 母液槽 V02， 然后在母液泵 P03 的作用下连续进入第三反应釜 R03 进行反应。与 R02 类似， R03 内反应后的底部物料通过第二离心机 X02 进行固液分离， 分离既获得联二脲固体物， 又 获得二次母液， 该母液首先进入第二母液槽 V03， 。
24、然后靠位差或者在泵的输送下返回 M01 参 说 明 书 CN 101230022 B4/4 页 6 与配料。 0035 三只反应釜 R01、 R02、 R03 分别配有第一冷凝器 E01、 第二冷凝器 E02、 第三冷凝器 E03， 它们分别对从 R01、 R02、 R03 顶部逸出的以氨气和水蒸汽为主的混合气进行冷凝， 其中 水蒸汽绝大部分被冷凝， 而氨气大部分不被冷凝。三只冷凝器排出的以氨气为主的未凝气 体合并起来， 送至尾气吸收系统 S01 处理。E01 的冷凝液一部分返回 R01， 另一部分进入冷 凝液槽 V01， 继而在洗水泵 P02 的作用下输送至 X01 和 X02 参与固液分离。
25、 ； E02 的冷凝液全 部返回 R02 ； E03 的冷凝液少部分返回 R03 或者不返回， 其余部分进入废水处理系统 S02 经 处理后外排。 0036 下面以具体实例对本发明技术方案作进一步说明， 它们仅为典型范例， 对本发明 的权利保护范围不构成任何限制。 0037 实施例 1 0038 取500ml水合肼溶液和125g尿素， 其中水合肼溶液当中水合肼的含量为10(指 “重量百分含量” ， 下同 )， 置于设有加热、 电动搅拌、 温度计和回流装置的 1000ml 四口烧瓶 内， 加热升温至102， 冷凝水部分回流。 每隔半小时检测反应液中尿素与水合肼的含量， 13 小时后， 水合肼含量。
26、为 0.9。 0039 另取400ml水合肼溶液(水合肼含量10)， 加100ml母液(水合肼含量0.9)， 控制条件如上， 11.5 小时后测得水合肼含量为 0.9。 0040 上述结果对比表明， 母液回用可以起到加快反应速度的作用。 0041 实施例 2 0042 采用图1所示三釜流程。 第一反应釜R01的容积是400升， 第二反应釜R02和第三 反应釜R03的容积均为350升。 以水合肼含量为10的水合肼溶液为原料， 按 “水合肼尿 素16” 的用料比确定尿素用量， 另外再加入母液， 一起配成水合肼含量为5.8混合溶 液， 然后以每小时 250 升的进料量向第一反应釜 R01 进料。R0。
27、1 底部物料连续进入 R02， R02 底部物料连续进入固液分离装置， 经 X01 分离后的母液连续进入 R03， R03 底部物料经 X02 分离后产生的母液返回 M01， X01 和 X02 分离出的固体物为联二脲。R01、 R02、 R03 的反应温 度均大于 100， 反应的真空度为 4 8 毫米水柱 ； E01、 E02、 E03 的冷凝温度均大于 40， E01 和 E02 的冷凝液返回系统， E03 的冷凝液全部进入 S02 处理后外排。上述条件下连续反 应 24 小时， 制得联二脲 750kg( 干基 )， 水合肼得率为 96。 0043 实施例 3 0044 仍然采用图 1 。
28、所示三釜流程。第一反应釜 R01 的容积是 400 升， 第二反应釜 R02 和第三反应釜 R03 的容积均为 350 升。水合肼与尿素的用料比为 1 3.9， 原料水合肼溶液 当中水合肼的含量为 10， 加入母液后配成的混合溶液当中水合肼的浓度为 6.5， 第一 反应釜 R01 每小时的总进料量为 180 升。R01 底部物料连续进入 R02， R02 底部物料连续进 入固液分离装置， 经 X01 分离后的母液连续进入 R03， R03 底部物料经 X02 分离后产生的母 液返回 M01， X01 和 X02 分离出的固体物为联二脲。R01、 R02、 R03 的反应温度均大于 100， 反应的真空度为 4 8 毫米水柱 ； E01、 E02、 E03 的冷凝温度均大于 40， E01 和 E02 的冷凝 液返回系统， E03 的冷凝液全部进入 S02 处理后外排。上述条件下连续反应 24 小时， 制得 联二脲 529kg( 干基 )， 水合肼得率为 96； 产生母液 1626 升， 其中水合肼含量为 3.6； 外 排冷凝液 1750 升， 其中总铵含量为 2.0g/l， COD 含量为 122mg/l。 说 明 书 CN 101230022 B1/1 页 7 说 明 书 附 图 。