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1、(10)授权公告号 CN 101239877 B (45)授权公告日 2011.07.20 CN 101239877 B *CN101239877B* (21)申请号 200710037235.8 (22)申请日 2007.02.07 C07C 1/26(2006.01) C07C 11/02(2006.01) B01J 29/85(2006.01) (73)专利权人 中国石油化工股份有限公司 地址 100029 北京市朝阳区惠新东街甲 6 号 专利权人 中国石油化工股份有限公司上海 石油化工研究院 (72)发明人 齐国祯 钟思青 忻晓琦 王华文 (74)专利代理机构 上海浦东良风专利代理有限。
2、 责任公司 31113 代理人 张惠明 (54) 发明名称 低碳烯烃的生产方法 (57) 摘要 本发明涉及一种低碳烯烃的生产方法， 主要 解决现有技术中原料单一、 工艺路线长、 生产成本 较高的问题。本发明通过采用以一卤甲烷为原 料， 在反应温度为 350 600、 原料重量空速为 0.1 100 小时 -1、 以表压计反应压力为 0 1MPa 的条件下， 原料与反应器内的 SAPO 型分子筛催化 剂接触， 反应生成含乙烯、 丙烯的流出物， 经分离 得乙烯、 丙烯 ； 其中， 原料进料中还包括稀释剂， 稀释剂选自 C1 C4的低碳烷烃、 C1 C4的低碳 醇、 CO、 水蒸气或单环芳烃中的至少。
3、一种， 稀释剂 与一卤甲烷原料的体积比为0.1101的技术 方案， 较好地解决了该问题， 可用于低碳烯烃的工 业生产中。 (51)Int.Cl. 审查员 朱宝华 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书 1 页 说明书 5 页 CN 101239877 B1/1 页 2 1. 一种低碳烯烃的生产方法， 以一卤甲烷为原料， 在反应温度为 350 600、 原料重 量空速为 0.1 100 小时 -1、 以表压计反应压力为 0 1MPa 的条件下， 原料与反应器内的 SAPO 型分子筛催化剂接触， 反应生成含乙烯、 丙烯的流出物， 经分离得乙烯、 丙烯 ； 其中， 原 料。
4、进料中还包括稀释剂， 稀释剂选自 C1 C4的低碳烷烃、 C1 C4的低碳醇、 CO、 水蒸气或单 环芳烃中的至少一种， 稀释剂与一卤甲烷原料的体积比为 0.1 10 1。 2. 根据权利要求 1 所述低碳烯烃的生产方法， 其特征在于一卤甲烷选自一氯甲烷、 一 溴甲烷或其混合物。 3. 根据权利要求 1 所述低碳烯烃的生产方法， 其特征在于反应温度为 450 500， 原料重量空速为 1 20 小时 -1， 以表压计反应压力为 0.1 0.3MPa。 4. 根据权利要求 1 所述低碳烯烃的生产方法， 其特征在于 SAPO 型分子筛选自 SAPO-5、 SAPO-11、 SAPO-17、 SAP。
5、O-18、 SAPO-34、 SAPO-35、 SAPO-44 或 SAPO-56 中的至少一种。 5. 根据权利要求 4 所述低碳烯烃的生产方法， 其特征在于 SAPO 型分子筛为 SAPO-34。 6. 根据权利要求 1 所述低碳烯烃的生产方法， 其特征在于 C1 C4的低碳烷烃选自甲 烷、 乙烷、 丙烷、 正丁烷或异丁烷中的至少一种 ； C1C4的低碳醇选自甲醇、 乙醇、 正丙醇、 异 丙醇、 正丁醇或异丁醇中的至少一种 ； 稀释剂与一卤甲烷原料的体积比为 0.1 5 1。 权 利 要 求 书 CN 101239877 B1/5 页 3 低碳烯烃的生产方法 技术领域 0001 本发明涉及。
6、一种低碳烯烃的生产方法。 技术背景 0002 本发明中所述 “低碳烯烃” 主要指乙烯、 丙烯。乙烯和丙烯是两种重要的基础化工 原料， 其需求在不断增加。乙烯、 丙烯传统上主要是通过石油路线制得， 但由于石油资源有 限的供应量及较高的价格， 由石油资源生产乙烯、 丙烯的成本不断增加。近年来， 人们开始 大力发展替代能源转化技术， 如氧化物 ( 特别是甲醇 ) 转化制烯烃 (MTO) 的工艺， 即由煤或 天然气经合成气制得甲醇， 再由甲醇制乙烯、 丙烯等低碳烯烃。 0003 MTO 技术起源于 1976 年 Mobil 公司开发的甲醇制汽油 (MTG) 工艺， 催化剂为改性 的 ZSM-5 分子筛。
7、， 后来 UCC 公司 (Union Carbide Corporation) 成功开发出了 SAPO 系列分 子筛 ( 见 USP 444,0871)， 并将之用于甲醇制烯烃工艺， 特别是 SAPO-34 分子筛催化剂的使 用， 使得低碳烯烃选择性大幅提高。 0004 US 6166282 中公布了一种氧化物转化为低碳烯烃的技术和反应器， 采用快速流化 床反应器， 气相在气速较低的密相反应区反应完成后， 上升到内径急速变小的快分区后， 采 用特殊的气固分离设备初步分离出大部分的夹带催化剂。 由于反应后产物气与催化剂快速 分离， 有效的防止了二次反应的发生。经模拟计算， 与传统的鼓泡流化床反应。
8、器相比， 该快 速流化床反应器内径及催化剂所需藏量均大大减少。 0005 但是， 从煤或天然气经合成气、 甲醇到烯烃的工艺路线相当长， 中间要经过投资 大、 操作费用高的气化或重整造气工艺、 甲醇合成工艺， 使得整个工艺的经济性对油、 煤或 天然气的价格依赖性很大， 因此存在经济性较差的问题。 因此， 需要一种新的非石油路线生 产低碳烯烃的方法， 绕过投资巨大、 费用昂贵的造气、 甲醇合成工艺。 发明内容 0006 本发明主要解决的技术问题是现有技术中存在的原料单一、 工艺路线长、 工艺经 济性较差的问题， 提供一种新的低碳烯烃的生产方法， 用于低碳烯烃的工业生产中， 具有工 艺路线短、 技术。
9、经济性较好的优点。 0007 为了解决上述问题， 本发明所采用的技术方案如下 ： 一种低碳烯烃的生产方法， 以 一卤甲烷为原料， 在反应温度为 350 600、 原料重量空速为 0.1 100 小时 -1、 以表压 计反应压力为 0 1MPa 的条件下， 原料与反应器内的 SAPO 型分子筛催化剂接触， 反应生成 含乙烯、 丙烯的流出物， 经分离得乙烯、 丙烯 ； 其中， 原料进料中还包括稀释剂， 稀释剂选自 C1 C4的低碳烷烃、 C1 C4的低碳醇、 CO、 水蒸气或单环芳烃中的至少一种， 稀释剂与一卤 甲烷原料的体积比为 0.1 10 1。 0008 上述技术方案中， 一卤甲烷选自一氯甲。
10、烷、 一溴甲烷或其混合物 ； 反应温度优选范 围为 450 500， 原料重量空速优选范围为 1 20 小时 -1， 以表压计反应压力优选范围 为 0.1 0.3MPa ； 低碳烷烃优选方案为选自甲烷、 乙烷、 丙烷、 正丁烷或异丁烷中的至少一 说 明 书 CN 101239877 B2/5 页 4 种， 低碳醇优选方案为选自甲醇、 乙醇、 正丙醇、 异丙醇、 正丁醇或异丁醇中的至少一种， 稀 释剂优选方案选自 C1 C4的低碳烷烃、 C1 C4的低碳醇或水蒸气中的至少一种， 最优方案 选自水蒸气。稀释剂与一卤甲烷原料的体积比优选范围为 0.1 5 1 ； SAPO 型分子筛选 自 SAPO-。
11、5、 SAPO-11、 SAPO-17、 SAPO-18、 SAPO-34、 SAPO-35、 SAPO-44 或 SAPO-56 中的至少一 种， 优选方案为选自 SAPO-34。 0009 适用于该方法的反应器可以采用任何本领域所公知的催化反应装置， 既可以采用 单个的反应器， 也可以以并联或串连的方式采用多个反应器。由于应用于该方法的优选催 化剂具有失活速率快的特点， 应该选择动态床系， 如流化床、 移动床等， 如果催化剂需要再 生的话， 采用这种动态床系， 可实现催化剂的连续反应再生。动态床系中优选流化床。 0010 反应产物的分离可采用本领域所公知的方法， 技术已经十分成熟， 如可参。
12、照传统 的蒸汽裂解制乙烯分离流程。 原料进入反应区的设备类型可以为喷嘴、 多孔分布板、 管式分 布板等。反应物进入反应区前的相态可以为气态、 液态， 优选以气态形式送入。 0011 如果原料为一氯甲烷， 该方法中产生的副产物之一 HCl， 可在产物分离部分的急冷 段捕获， 可直接或氧化为 Cl2后循环回制备一氯甲烷的工段继续使用， HCl 的再利用方法将 视制备一氯甲烷的工艺来确定， 上述办法在本领域为大家所公知。 0012 进料中添加一定量的稀释剂， 一方面可以降低原料分压， 提高低碳烯烃选择性， 另 一方面可有效减弱反应过程中含卤物质对反应设备的腐蚀。 0013 SAPO-34 催化剂上的。
13、甲醇转化反应过程经过中间产物反复的甲基化反应和脱烷基 反应来完成， 甲醇 (CH3-OH) 被认为是一种甲基化物质， 首先形成名为 “Hydrocarbon Pool” 的中间产物， 如多甲基苯， 然后中间产物经过不断的甲基化、 脱烷基等反应生成目的产物。 MTO反应的这种机理也适用于一卤甲烷(CH3-X)的转化， 与甲醇分子一样， 一卤甲烷分子 也 可以自由进出小孔硅铝磷酸盐分子筛孔道。 0014 类似于 MTO 反应过程中催化剂的失活机理， 该方法中所优选的 SAPO-34 分子筛催 化剂失活类型主要属于积炭失活， 如果需要再生的话， 可在循环流化床反应系统中将失活 催化剂输送到再生区域，。
14、 采用本领域所公知的方法进行再生， 如用空气氧化烧炭。 0015 采用本发明的方法， 避免了工艺路线较长、 投资巨大、 操作费用昂贵的造气、 合成 甲醇工段， 而由甲烷直接卤化为一卤甲烷， 再一步转化为低碳烯烃， 具有工艺路线短、 投资 小、 烯烃选择性高的优点。另外， 相对于甲烷蒸汽重整的强吸热反应， 甲烷的卤化反应为放 热反应， 因此在能量利用上也具有优势。 0016 采用本发明的技术方案 ： 在一卤甲烷选自一氯甲烷、 一溴甲烷或其混合物 ； 反应 温度为 350 600， 原料重量空速为 0.1 100 小时 -1， 以表压计反应压力为 0 1MPa ； 稀释剂选自 C1 C4的低碳烷烃。
15、、 C1 C4的低碳醇、 CO、 氮气、 水蒸气或单环芳烃中的至少一 种， 稀释剂与一卤甲烷原料的体积比为0.1101 ； SAPO型分子筛选自SAPO-5、 SAPO-11、 SAPO-17、 SAPO-18、 SAPO-34、 SAPO-35、 SAPO-44 或 SAPO-56 中的至少一种的条件下， 低碳烯 烃收率最高可达到 84.35 ( 重量 )， 取得了较好的技术效果。 0017 下面通过实施例对本发明作进一步的阐述， 但不仅限于本实施例。 具体实施方式 0018 【实施例 1 5】 说 明 书 CN 101239877 B3/5 页 5 0019 将 2 克 20 40 目的 。
16、SAPO-34 分子筛催化剂与相同粒度尺寸的石英砂混合， 石英 砂与催化剂的混合质量比为31， 然后装入14的316不锈钢固定床反应器中， 保证装入 颗粒处于反应器的恒温区域内。 原料为一氯甲烷， 常压操作， 通过质量流量计后经预热与稀 释剂 ( 水蒸气 ) 混合进入反应器， 稀释剂与一氯甲烷的体积比为 0.1 1， 基于一氯甲烷的 重时空速 WHSV 为 1 小时 -1。产物通过带有热导检测器的气相色谱进行分析。调整反应器 内恒温反应区域的温度， 反应时间为 1 小时的结果见表 1。 0020 表 1 0021 0022 【实施例 6 8】 0023 按照实施例3的实验条件， 改变反应器压力。
17、， 同时保证反应器内线速与实施例3中 相同， 反应时间为 1 小时的结果见表 2。 0024 表 2 0025 0026 【实施例 9 11】 0027 按照实施例3的实验条件， 改变基于一氯甲烷的重时空速WHSV， 反应时间为1小时 的结果见表 3。 0028 表 3 0029 说 明 书 CN 101239877 B4/5 页 6 0030 【实施例 12 19】 0031 按照实施例 3 的实验条件， 改变稀释剂与一氯甲烷的体积比例以及稀释剂的种 类， 反应时间为 1 小时的结果见表 4。 0032 表 4 0033 0034 【实施例 20】 0035 按照实施例 3 的实验条件， 将原料改为一溴甲烷， 同时将一溴甲烷的重时空速 WHSV 调整为 1 小时 -1。反应时间为 1 小时的实验结果为 ： 一溴甲烷转化率为 64.57 ( 重 量)， 乙烯收率为60.50(重量)， 丙烯收率为23.79(重量)， C4烯烃收率为5.28(重 量 )。 0036 【实施例 21】 0037 按照实施例 3 的实验条件， 按照表 5 中的那样改变催化剂的类型， 反应 1 小时后的 实验结果见表 5。 0038 表 5 0039 说 明 书 CN 101239877 B5/5 页 7 说 明 书 。