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1、(10)授权公告号 CN 101469000 B (45)授权公告日 2011.05.18 CN 101469000 B *CN101469000B* (21)申请号 200810183707.5 (22)申请日 2004.07.09 280689/2003 2003.07.28 JP 200480021861.2 2004.07.09 C07D 495/04(2006.01) C08F 24/00(2006.01) C08F 28/06(2006.01) C08F 26/06(2006.01) H05B 33/22(2006.01) (73)专利权人 株式会社半导体能源研究所 地址 日本神奈。
2、川县厚木市 (72)发明人 高须贵子 野村亮二 濑尾哲史 (74)专利代理机构 中国专利代理(香港)有限公 司 72001 代理人 熊玉兰 李平英 JP 特开 2000-87027 A,2000.03.28, 全文 . JP 特开平 8-20614 A,1996.01.23, 全文 . CN 1045795 A,1990.10.03, 全文 . PAUL S. ANDERSON ET AL.synthesis of 9 ,10-dihydroanthracen-9,10-imines.J.Org. Chem.1979,44(9),1519-1533. (54) 发明名称 乙烯基单体和由该单体衍。
3、生的高分子体、 及 使用该高分子体的发光装置 (57) 摘要 本发明的目的是提供可溶于极性低的有机 溶剂、 另外即使不添加用于提高空穴注入性的 掺杂剂也具有高的空穴注入性的高分子体。为 此， 本发明提供用下述通式 (1) 表示的乙烯基 单体。式中， X 表示氧原子 (O) 或硫原子 (S) 的 任一个。另外， Y 表示氢原子、 烷基、 芳基、 具有 烷基或芳基作为取代基的甲硅烷基的任一个。 (30)优先权数据 (62)分案原申请数据 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 谢蓉 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书 2 页 说明书 13 页 附图 4 页。
4、 CN 101469000 B1/2 页 2 1. 一种用通式 (6) 表示的聚合物， 其中， X 表示氧原子和硫原子的任一个 ； Y 表示氢原子、 烷基、 芳基、 和具有烷基或芳基作为取代基的甲硅烷基的任一个 ； 且 n 是 1 以上的整数。 2. 权利要求 1 所述聚合物， 其中， X 是硫原子且 Y 是氢原子。 3. 一种用通式 (7) 表示的聚合物， 其中， Y 表示氢原子、 烷基、 芳基、 和具有烷基或芳基作为取代基的甲硅烷基的任一个 ； Z 表示氢原子、 烷基、 和无取代或有取代基的芳基的任一个 ； 且 n 是 1 以上的整数。 4. 一种发光元件， 其具有权利要求 1 和 2 任。
5、一项所述的聚合物。 5. 权利要求 4 所述的发光元件， 其中， 所述发光元件包含空穴注入层， 且 所述聚合物被提供于所述空穴注入层中。 6. 一种用通式 (11) 表示的共聚物， 其中， X 表示氧原子和硫原子的任一个 ； Y 表示氢原子、 烷基、 芳基、 和具有烷基或芳基作为取代基的甲硅烷基的任一个 ； R1表示氢原子或烷基 ； R2表示无取代或有取代基的芳基、 酯基、 氰基、 酰胺基、 烷氧基、 羟基羰基烷基、 和二芳 基氨基的任一个 ； 且 n 和 m 分别是 1 以上的整数。 7. 一种用通式 (12) 表示的共聚物， 权 利 要 求 书 CN 101469000 B2/2 页 3 。
6、其中， Y 表示氢原子、 烷基、 芳基、 和具有烷基或芳基作为取代基的甲硅烷基的任一个 ； Z 表示氢原子、 烷基、 和无取代或有取代基的芳基的任一个 ； R1表示氢原子或烷基 ； R2表示无取代或有取代基的芳基、 酯基、 氰基、 酰胺基、 烷氧基、 羟基羰基烷基、 和二芳 基氨基的任一个 ； 且 n 和 m 分别是 1 以上的整数。 8. 一种用结构式 (15) 表示的共聚物， 其中， n 和 m 分别是 1 以上的整数。 9. 一种发光元件， 其具有权利要求 6 8 任一项所述的共聚物。 10. 权利要求 9 所述的发光元件， 其中， 所述发光元件包含空穴注入层， 且 所述聚合物被提供于所。
7、述空穴注入层中。 11. 一种电子器件， 其包括权利要求 5 和 9 任一项所述的发光元件。 12. 权利要求 11 所述电子器件， 其中， 所述电子器件选自显示装置、 笔记本型个人计算 机、 掌上电脑、 数字照相机和便携电话。 权 利 要 求 书 CN 101469000 B1/13 页 4 乙烯基单体和由该单体衍生的高分子体、 及使用该高分子 体的发光装置 0001 本发明申请是 PCT 专利申请 PCT/JP2004/009842， 申请日为 2004 年 7 月 9 日发明 名称为 “乙烯基单体和由该单体衍生的高分子体、 及使用该高分子体的发光装置” 的发明专 利申请的分案申请， 母案。
8、进入中国的申请号为 CN200480021861.2。 技术领域 0002 本发明涉及有促进空穴注入功能的高分子体、 以及作为用于合成该高分子体的材 料使用的乙烯基单体。另外， 本发明涉及使用了该高分子体的发光元件。 背景技术 0003 影像显示用显示器是现代生活不可缺少的发光元件之一， 始于所谓的视频监视 器， 近年来急速发展的液晶显示器、 和期待着今后发展的EL(电致发光)显示器等采取各种 各样的形态来满足用途。在其中， 有机 EL 显示器作为下一代的平板显示元件最受关注。 0004 构成有机 EL 显示器的发光元件的发光机理如下， 在电极间设置由有发光性的组 合物构成的发光层， 通过流过。
9、电流， 从阴极注入的电子和从阳极注入的空穴在发光层的发 光中心复合， 形成分子激子， 利用该分子激子返回基态时放出的光子。因此， 向有机薄膜高 效地注入空穴和电子是用于制作高效发光元件的必要条件之一。 0005 在典型的场致发光元件的动作条件中， 向本来电阻高的有机薄膜注入 100mA/cm2 左右的电流。为了实现这样高密度的电流注入， 需要尽可能地减小从阳极注入空穴的势垒 和从阴极注入电子的势垒。即， 作为阴极使用功函数小的金属， 相反， 作为阳极必须选择功 函数大的电极。关于阴极， 通过选择各种各样的金属、 或者合金， 实际上可以任意地控制功 函数。相对于此， 在一般的发光元件中， 对于阳。
10、极由于要求透明性， 因此现状是限于透明的 导电性氧化物， 考虑稳定性、 透明度、 电阻率等， 在现时， 不得不选择铟 - 锡氧化物 ( 以下记 为ITO)所代表的几种氧化物导电膜。 ITO膜的功函数根据成膜时的过程或表面处理而某种 程度地变化， 可增大， 但这样的方法有极限。这阻碍了降低空穴注入势垒。 0006 作为降低从ITO阳极注入空穴的势垒的一个方法， 已知在ITO膜上插入缓冲层。 通 过将缓冲层的电离电势最优化， 能够降低空穴注入势垒。 将这样的缓冲层叫做空穴注入层。 作为起空穴注入层功能的代表， 举出共轭高分子。作为典型的例子， 已知聚苯胺 ( 非专利文 献 1) 和聚噻吩衍生物 (。
11、 非专利文献 2) 等的共轭高分子。通过使用上述的材料作为空穴注 入层， 空穴注入势垒降低， 空穴被高效地注入， 其结果发光元件的效率、 寿命提高， 驱动电压 也能降低。 0007 这些高分子材料， 只有共轭高分子不能实现充分的空穴注入性， 用于提高空穴注 入性的掺杂剂是必需。作为掺杂剂， 经常使用聚 ( 苯乙烯基磺酸 ) 或樟脑磺酸等的强酸性 物质， 但这样的强酸性物质， 例如在有源矩阵型的显示装置中有给用于驱动发光元件的晶 体管造成不良影响的可能性。 而且， 这些高分子材料一般只溶解于水或极性高的溶剂中。 因 此， 将在这些溶剂中溶解上述的共轭高分子材料而制作的高分子溶液涂布在衬底上后， 。
12、需 说 明 书 CN 101469000 B2/13 页 5 要在减压且高温下馏去高沸点的该溶剂。 在该方法中去除溶剂、 特别是去除水未必容易， 认 为由于残留的溶剂而促进元件的劣化。 0008 从这样的技术背景出发， 探求着不需要用于提高空穴注入性的掺杂剂、 还可溶于 低沸点、 即极性低的有机溶剂中的空穴注入性高分子。 0009 非专利文献 1 ： Y.Yang， 等， Appl.Phys.Lett.1994、 64、 1245-1247 0010 非专利文献 2 ： S.A.Carter， 等， Appl.Phys.Lett.1997、 70、 2067-2069 发明内容 0011 本发。
13、明目的是提供可溶于极性低的有机溶剂、 且即使不添加用于提高空穴注入性 的掺杂剂也具有高的空穴注入性的高分子体。 0012 本发明提供有促进空穴注入功能的高分子体 ( 聚合物或共聚物 )、 以及能够作为 用于合成该高分子体的材料而使用的乙烯基单体。 0013 本发明提供用下述通式或结构式 (1) (5) 表示的乙烯基单体。 0014 0015 ( 式中， X 表示氧原子 (O) 或硫原子 (S) 的任一个。另外， Y 表示氢原子、 烷基、 芳 基、 具有烷基或芳基作为取代基的甲硅烷基的任一个。) 0016 0017 ( 式中， Y 表示氢原子、 烷基、 芳基、 具有烷基或芳基作为取代基的甲硅烷基。
14、的任一 个。Z 表示氢原子、 或者烷基、 或者无取代或有取代基的芳基的任一个。) 0018 0019 ( 式中， X 表示氧原子 (O) 或硫原子 (S) 的任一个。另外， 式中 Y 表示氢原子、 烷 基、 芳基、 具有烷基或芳基作为取代基的甲硅烷基的任一个。) 0020 说 明 书 CN 101469000 B3/13 页 6 0021 ( 式中， Y 表示氢原子、 烷基、 芳基、 具有烷基或芳基作为取代基的甲硅烷基的任一 个。另外， Z 表示氢原子、 或者烷基、 或者无取代或有取代基的芳基的任一个。) 0022 0023 本发明提供用下述通式或结构式 (6) (10) 表示的聚合物。 00。
15、24 0025 ( 式中， X 表示氧原子 (O) 或硫原子 (S) 的任一个。另外， Y 表示氢原子、 烷基、 芳 基、 具有烷基或芳基作为取代基的甲硅烷基的任一个。另外， n 是 2 以上的整数。) 0026 0027 ( 式中， Y 表示氢原子、 烷基、 芳基、 具有烷基或芳基作为取代基的甲硅烷基的任一 个。另外， Z 表示氢原子、 或者烷基、 或者无取代或有取代基的芳基的任一个。另外， n 是 2 以上的整数。) 0028 说 明 书 CN 101469000 B4/13 页 7 0029 ( 式中， X 表示氧原子 (O) 或硫原子 (S) 的任一个。另外， Y 表示氢原子、 烷基、。
16、 芳 基、 具有烷基或芳基作为取代基的甲硅烷基的任一个。另外， n 是 2 以上的整数。) 0030 0031 ( 式中， Y 表示氢原子、 烷基、 芳基、 具有烷基或芳基作为取代基的甲硅烷基的任一 个。另外， Z 表示氢原子、 或者烷基、 或者无取代或有取代基的芳基的任一个。另外， n 是 2 以上的整数。) 0032 0033 ( 式中， n 是 2 以上的整数。) 0034 本发明提供用下述通式或结构式 (11) (15) 表示的共聚物。 0035 0036 ( 式中， X 表示氧原子 (O) 或硫原子 (S) 的任一个。另外， Y 表示氢原子、 烷基、 芳 基、 具有烷基或芳基作为取代。
17、基的甲硅烷基的任一个。另外， R1表示氢原子或烷基。另外， R2表示无取代或有取代基的芳基、 酯基、 氰基、 酰胺基、 烷氧基、 羟基羰基烷基、 二芳基氨基 的任一个。另外， n 和 m 分别是 1 以上的整数。) 0037 0038 ( 式中， Y 表示氢原子、 烷基、 芳基、 具有烷基或芳基作为取代基的甲硅烷基的任一 个。另外， z 表示氢原子、 或者烷基、 或者无取代或有取代基的芳基的任一个。另外， R2表示 氢原子或烷基。 另外， R2表示无取代或有取代基的芳基、 酯基、 氰基、 酰胺基、 烷氧基、 羟基羰 基烷基、 二芳基氨基的任一个。另外， n 和 m 分别是 1 以上的整数。) 。
18、说 明 书 CN 101469000 B5/13 页 8 0039 0040 ( 式中， X 表示氧原子 (O) 或硫原子 (S) 的任一个。另外， Y 表示氢原子、 烷基、 芳 基、 具有烷基或芳基作为取代基的甲硅烷基的任一个。另外， R1表示氢原子或烷基。另外， R2表示无取代或有取代基的芳基、 酯基、 氰基、 酰胺基、 烷氧基、 羟基羰基烷基、 二芳基氨基 的任一个。另外， n 和 m 分别是 1 以上的整数。) 0041 0042 ( 式中， Y 表示氢原子、 烷基、 芳基、 具有烷基或芳基作为取代基的甲硅烷基的任一 个。另外， Z 表示氢原子、 或者烷基、 或者无取代或有取代基的芳基。
19、的任一个。另外， R1表示 氢原子或烷基。 另外， R2表示无取代或有取代基的芳基、 酯基、 氰基、 酰胺基、 烷氧基、 羟基羰 基烷基、 二芳基氨基的任一个。另外， n 和 m 分别是 1 以上的整数。) 0043 0044 ( 式中， n 和 m 分别是 1 以上的整数。) 0045 在用上述通式或结构式 (1) (5) 表示的乙烯基单体中， 参与聚合的乙烯基由于 与噻吩或呋喃骨架等的芳香族取代基共轭， 因此显示出聚合活性。另外， 由于噻吩环、 呋喃 骨架、 吡咯环是电子过剩型芳香杂环， 因此乙烯基的电子密度提高。因此， 用上述通式或结 构式 (1) (5) 表示的乙烯基单体， 通过自由基。
20、聚合或阳离子聚合， 可容易地提供聚合物。 另外， 在用上述通式 (1) (4) 表示的乙烯基单体中， 通过使式中 Y 为氢原子以外的取代 基、 例如烷基、 芳基、 具有烷基或芳基作为取代基的甲硅烷基， 溶解性增加。 0046 而且， 在上述的单体中， 由于导入到 5 元环的杂环中的氧化乙烯基、 或者直接缩合 的苯环， 杂环的电离电势非常小。因此， 该单体聚合而合成的、 用通式或结构式 (6) (15) 表示的聚合物及共聚物， 空穴注入性优异。再者， 式中 Y 是芳基时， 空穴注入性进一步提高。 另外， 在用通式或结构式 (6) (10) 表示的聚合物中， 从提高耐热性的观点出发， n 优选是 。
21、10以上的整数。 而且， 在用通式或结构式(11)(15)表示的共聚物中， 从提高耐热性的观 说 明 书 CN 101469000 B6/13 页 9 点出发， n 和 m 之和优选是 10 以上的整数 ( 其中 n 是 1 以上的整数 )。 0047 特别是在用结构式 (15) 表示的共聚物中， 通过用结构式 (5) 表示的乙烯基单体、 和有空穴传输性的物质乙烯基咔唑共聚， 显示出更优异的空穴注入性。 再者， 能够使用侧链 上具有乙烯基咔唑以外的芳基胺的物质。例如举出一种物质， 它是用通式 (13) 表示的共聚 物， R1为氢原子， R2用下述结构式 (16)、 (17)、 (18)、 (1。
22、9) 的任一个表示。 0048 说 明 书 CN 101469000 B7/13 页 10 0049 本发明另外的构成是具有用上述通式或结构式(6)(15)表示的聚合物、 或者共 聚物的发光元件。 0050 更具体讲， 是将用上述通式或结构式 (6) (15) 表示的聚合物、 或者共聚物作为 空穴注入层使用的发光元件。 0051 用上述通式或结构式 (6) (15) 表示的聚合物或者共聚物， 空穴注入性优异。因 说 明 书 CN 101469000 B8/13 页 11 此， 不需要添加用于提高空穴注入性的强酸性掺杂剂。另外， 也可溶于极性低的有机溶剂 ( 低沸点的有机溶剂 )， 不需要将一般。
23、看作为促进发光元件劣化的原因物质的水等作为溶 剂使用。 0052 根据本发明， 能够提供不需要添加用于促进空穴注入性的掺杂剂的空穴注入材 料。另外， 能够提供可溶于极性低的有机溶剂的空穴注入材料。因此， 在使用了本发明的聚 合物或共聚物的发光元件中， 能够抑制起因于水的发光元件的劣化。 而且， 在使用了该发光 元件的有源矩阵型的 EL 显示装置中， 能够抑制起因于强酸性掺杂剂的晶体管的不良。 附图说明 0053 图 1 是说明使用了本发明的高分子体的发光元件的图。 0054 图 2 是说明使用含有本发明的高分子体的层作为一部分的发光装置的图。 0055 图 3 是说明应用本发明的电子器件的图。。
24、 0056 图 4 是说明本发明的发光元件的亮度 - 电压特性的图。 0057 符号说明 0058 11 衬底、 12 阳极、 13 空穴注入材料、 14 空穴传输材料、 15 发光层、 16 电子传输 层、 17 阴极、 401 源极侧驱动电路、 402 像素部、 403 栅极侧驱动电路、 404 密封衬底、 405 密封材料、 407 空间、 408 布线、 409 FPC、 410 衬底、 423 n沟道型TFT、 424 p沟道型TFT、 411 开关用 TFT、 412 电流控制用 TFT、 413 电极、 414 绝缘物、 416 层、 417 电极、 418 发光元件、 5501。
25、 框体、 5502 支撑台、 5503 显示部、 5511 主体、 5512 显示部、 5513 声音输入、 5514 操 作开关、 5515 电池、 5516 影像接收部、 5521 主体、 5522 框体、 5523 显示部、 5524 键盘、 5531 主体、 5532 触笔、 5533 显示部、 5534 操作按钮、 5535 外部接口、 5551 主体、 5552 显 示部 (A)、 5553 目镜、 5554 操作开关、 5555 显示部 (B)、 5556 电池、 5561 主体、 5562 声音 输出部、 5563 送话器、 5564 显示部、 5565 操作开关、 5566 。
26、天线 具体实施方式 0059 在本实施方案中， 用图 1 说明使用了用上述通式或结构式 (6) (15) 表示的化合 物的发光元件的基本结构。 再者， 在本发明实施方案中显示的元件结构， 是在阴极和阳极间 设置了空穴注入层、 空穴传输层、 发光层、 电子传输层的结构， 但本发明并不限定于此， 也可 以是种种的发光元件结构， 例如也可以是阳极 / 空穴注入层 / 发光层 / 电子传输层 / 阴极、 阳极 / 空穴注入层 / 空穴传输层 / 发光层 / 电子传输层 / 电子注入层 / 阴极、 阳极 / 空穴 注入层 / 空穴传输层 / 发光层 / 空穴阻挡层 / 电子传输层 / 阴极、 阳极 / 。
27、空穴注入层 / 空 穴传输层 / 发光层 / 空穴阻挡层 / 电子传输层 / 电子注入层 / 阴极等的结构。在这些发光 元件中， 在空穴注入层、 空穴传输层、 或发光层中能够使用上述化合物。 0060 在图 1 中， 11 是支撑发光元件的衬底， 可使用含有玻璃、 石英、 透明塑料等的衬底。 12是阳极， 优选使用功函数大的(功函数4.0eV以上)金属、 合金、 导电性化合物、 以及它们 的混合物等。 作为阳极材料的具体例， 除了ITO、 在氧化铟中混合了220的氧化锌(ZnO) 的 IZO( 氧化铟锌 ) 以外， 还能使用金 (Au)、 铂 (Pt)、 镍 (Ni)、 钨 (W)、 铬 (C。
28、r)、 钼 (Mo)、 铁 (Fe)、 钴 (Co)、 铜 (Cu)、 钯 (Pd)、 或者金属材料的氮化物 (TiN) 等。 0061 13 是空穴注入材料， 使用在本发明中倡导的材料、 即通式或结构式 (6) (15) 所 说 明 书 CN 101469000 B9/13 页 12 示的材料。 14是空穴传输材料， 可使用公知的材料。 作为典型的例子， 是芳香族胺系化合物， 例如举出 4， 4 - 双 N-(1- 萘基 )-N- 苯基氨基 联苯 ( 以下表示为 -NPD)、 4， 4 ， 4” - 三 (N， N- 二苯基氨基 ) 三苯基胺 ( 以下表示为 TDATA)、 4， 4 ， 4。
29、” - 三 (N-(3- 甲基苯基 )-N- 苯 基氨基 ) 三苯基胺 ( 以下表示为 MTDATA) 等的星爆 ( ) 型芳香族胺化合 物。15 是发光层， 可以是已知的材料， 除了三 (8- 羟基喹啉 ( ) 合铝 ( 以 下表示为 Alq3)、 三 (4- 甲基 -8- 羟基喹啉 ) 合铝 ( 以下表示为 Almq3)、 双 (10- 羟基苯并 喹啉酸 ) 铍 ( 以下表示为 BeBq2)、 双 (2- 甲基 -8- 羟基喹啉 )-(4- 羟基联苯基 ) 合铝 ( 以下表示为 BAlq)、 双 2-(2- 羟基苯基 ) 苯并噁唑 ( ) 合锌 ( 以下表示为 Zn(BOX)2)、 双 2。
30、-(2- 羟基苯基 ) 苯并噻唑 ( ) 合锌 ( 以下表示为 Zn(BTZ)2) 等的金属配合物以外， 各种荧光色素也有效。16 是电子传输层， 可使用公知材料。具体地 优选三 (8- 羟基喹啉 ( ) 合铝配合物 ( 以下表示为 Alq3) 所代表的、 具有 喹啉骨架或苯并喹啉骨架的金属配合物或其混合配体配合物等。 而且， 除金属配合物以外， 还能使用 2-(4- 联苯基 )-5-(4- 叔丁基苯基 )-1， 3， 4- 噁二唑 ( 以下表示为 PBD)、 1， 3- 双 5-( 对叔丁基苯基 )-1， 3， 4- 噁二唑 -2- 基 苯 ( 以下表示为 OXD-7) 等的噁二唑衍生物 ；。
31、 3-(4- 叔丁基苯基 )-4- 苯基 -5-(4- 联苯基 )-1， 2， 4- 三唑 ( 以下表示为 TAZ)、 3-(4- 叔丁 基苯基 )-4-(4- 乙基苯基 )-5-(4- 联苯基 )-1， 2， 4- 三唑 ( 以下表示为 p-EtTAZ) 等的三唑 衍生物 ； 红菲绕啉 ( 以下表示为 BPhen)、 浴铜灵 ( 以下表示为 BCP) 等的菲咯啉衍生物。 0062 在图 1 表示的元件中， 在这些各功能层上形成阴极 17。作为阴极优选功函数小的 金属、 合金、 导电性化合物、 以及它们的混合物等。具体讲， 除了 1 族或 2 族的典型元素、 即 Li、 Cs 等的碱金属、 及。
32、 Mg、 Ca、 Sr 等的碱土类金属、 以及包含它们的合金 (Mg ： Ag、 A1 ： Li) 或 化合物 (LiF、 CsF、 CaF2) 以外， 还能够使用包括稀土类金属的过渡金属形成， 但也能够通过 与 Al、 Ag、 ITO 等的金属 ( 包括合金 ) 的层叠来形成。 0063 再者， 上述的阳极材料及阴极材料采用蒸镀法、 溅射法等形成。 0064 通过图 1 所示的发光元件的电极间通电， 从阴极注入的电子和从阳极注入的空穴 复合， 从而发光。 0065 实施例 1 0066 ( 合成例 1) 0067 在本合成例中， 叙述用结构式(5)表示的化合物、 2-乙烯基-3， 4-亚乙二。
33、氧基噻吩 的合成。下面表示出合成流程图 (a)。 0068 0069 在氮气氛下， 在 -78向 3， 4- 亚乙二氧基噻吩 (13.8g、 0.1mol) 的干燥四氢呋喃 (130mL)溶液中滴加1.58N的正丁基锂的己烷溶液(158mL、 0.1mol)。 滴加结束后， 在-78 搅拌 45 分钟。向该悬浮液中加入干燥 DMF(7.3g、 0.1mol) 之后， 在 45加热反应混合物 2 小时。向反应混合物中加入约 100mL 的 1N 的 HCl， 再继续搅拌 10 分钟。用醚提取反应溶 液， 馏去醚。利用己烷将残渣重结晶， 由此得到 2- 甲酰 -3， 4- 亚乙二氧基噻吩 ( 合成。
34、流程 图 (a) 中， 化合物 A， 13.21g， 收率 84 )。 说 明 书 CN 101469000 B10/13 页 13 0070 在氮气氛下， 在 -40向碘化甲基三苯基鏻盐 (78mmol) 的干燥 THF 溶液中滴加 1.58N的正丁基锂的己烷溶液(49mL、 78mmol)。 滴加结束后， 冷却至-78， 向其中加入2-甲 酰 -3， 4- 亚乙二氧基噻吩 ( 合成流程图 (a) 中， 化合物 A) 的干燥 THF 溶液 (70ml)。这之 后将反应混合物恢复至室温， 搅拌 24 小时。用醚提取反应混合物， 馏去醚。通过将残渣用 硅胶色谱法 ( 展开溶剂 ： 己烷 / 乙酸。
35、乙酯 ) 精制， 得到用结构式 (5) 表示的 2- 乙烯基 -3， 4- 亚乙二氧基噻吩 ( 合成流程图 (a) 中， 化合物 B、 6.93g、 收率 58 )。以下表示出化合物 B 的 NMR 数据。1H NMR(300MHz、 CDCl3)6.70(dd、 J 11、 18Hz、 1H)、 6.18(s、 1H)、 5.48(q、 J 18Hz、 1H)、 5.06(d、 J 11Hz1H)、 4.18-4.25(m、 4H)。 0071 ( 合成例 2) 0072 在本合成例中， 说明用结构式 (5) 表示的 2- 乙烯基 -3， 4- 亚乙二氧基噻吩的均聚 合例。以下表示出合成流程。
36、图 (b)。 0073 0074 在氮下， 将 2- 乙烯基 -3， 4- 亚乙二氧基噻吩 (1.3g) 溶解于甲苯 1mL 中， 加入溶解 于甲苯 1mL 中的偶氮二异丁腈 (32.8mg)。将反应溶液在 60放置 24 小时。将反应溶液投 入到过量的乙醇中， 过滤生成的沉淀， 干燥， 由此得到对应的聚合物、 聚(2-乙烯基-3， 4-亚 乙二氧基噻吩 )。收得量为 50mg( 收率 36 )。再者， 该化合物在氮气氛下的分解温度是 340， 玻璃化转变温度是 158。电离电势是 5.60eV。 0075 ( 合成例 3) 0076 在本合成例中， 说明用结构式(5)表示的2-乙烯基-3， 。
37、4-亚乙二氧基噻吩与N-乙 烯基咔唑的在溶液中的共聚例。以下表示出合成流程图 (c)。 0077 0078 在氮下， 将 2- 乙烯基 -3， 4- 亚乙二氧基噻吩 (0.4mmol) 和 N- 乙烯基咔唑 (3.6mmol) 溶解于甲苯 1mL 中， 加入溶解于甲苯 1mL 中的偶氮二异丁腈 (0.2mmol)。将反应 溶液在60放置24小时。 将反应溶液投入到过量的甲醇中， 过滤生成的沉淀， 干燥， 由此得 到用通式 (15) 表示的聚合物、 聚 (2- 乙烯基 -3， 4- 亚乙二氧基噻吩 - 共 -N- 乙烯基咔唑 )。 收得量为 79mg( 收率 32 )。再者， 该共聚物在氮气氛下。
38、的重量减少 5的温度是 190。 另外， 在差示扫描热量测定 (DSC 测定 ) 中， 在该温度以下未显示出玻璃化转变点。 0079 ( 合成例 4) 说 明 书 CN 101469000 B11/13 页 14 0080 在本合成例中， 说明用结构式(5)表示的2-乙烯基-3， 4-亚乙二氧基噻吩与N-乙 烯基咔唑的主体共聚例。以下表示出合成流程图 (d)。 0081 0082 在氮下， 向 2- 乙烯基 -3， 4- 亚乙二氧基噻吩 (0.57mmol) 和 N- 乙烯基咔唑 (5.24mmol) 中加入偶氮二异丁腈 (0.29mmol)， 在 80进行反应 48 小时。采用甲醇将生成 的。
39、聚合物再沉淀， 由此分离出用通式 (15) 表示的共聚物。收得量为 230mg( 收率 21 )。 0083 实施例 2 0084 表示出将在上述合成例中得到的共聚物作为空穴注入层使用的发光元件的制作 例、 以及元件特性。 0085 在成膜于玻璃衬底上的 ITO 上， 采用旋涂法涂布下述溶液， 所述溶液为将用结构 式 (15) 表示的共聚物溶解于氯仿的溶液， 形成共聚物膜， 作为空穴注入层。在该层之上采 用真空蒸镀法形成空穴传输材料 N， N - 二 ( 萘 -1- 基 )-N， N - 二苯基联苯胺 ( 以下记为 NPB)， 作为空穴传输层。再真空蒸镀三 (8- 羟基喹啉 ) 合铝配合物 (。
40、 以下记为 Alq)， 作为发 光层。再共蒸镀 Al 和 Li， 成膜为阴极。 0086 图4表示出如以上那样制作的发光元件的电压(V)-亮度(Cd/m2)特性。 本发明的 发光元件如图4中(a)所示， 从4.8V开始发光， 以发光效率4.0cd/A得到绿色发光。 另一方 面， 可知作为高分子系空穴注入材料使用聚 (N- 乙烯基咔唑 )、 作为空穴传输材料使用 NPB 时， 如图4中(b)所示， 发光开始电压是12.0V， 用结构式(15)表示的本发明的共聚物， 其发 光开始电压非常低。 这显示出用结构式(15)表示的结构的有用性。 将作为低分子系的空穴 注入层最频繁使用的铜酞菁作为空穴注入材。
41、料使用、 作为空穴传输材料使用 NPB 时， 如图 4 中(c)所示， 发光开始电压是5.4V。 即可知， 本发明的空穴注入材料显示出与铜酞菁相同程 度的空穴注入性。 0087 实施例 3 0088 在本实施例中， 用图 2 说明在像素部具有本发明的发光元件的发光装置。图 2(A) 是显示发光装置的俯视图， 图 2(B) 是在 A-A 截断图 2(A) 的截面图。用虚线表示的 401 是 驱动电路部 ( 源极侧驱动电路 )， 402 是像素部， 403 是驱动电路部 ( 栅极侧驱动电路 )。另 外， 404 是密封衬底， 405 是密封材料， 用密封材料 405 包围的内侧成为空间 407。 。
42、0089 用于传送向源极侧驱动电路401及栅极侧驱动电路403输入的信号的布线408， 从 外部输入端子的FPC(挠性印刷电路)409接受视频信号、 时钟信号、 起始信号、 复位信号等。 在此， 只图示了 FPC， 但也可以在该 FPC 上安装印刷布线基板 (PWB)。本实施例中的发光装 置， 不仅发光装置主体， 也包括在其上安装了 FPC 或 PWB 的状态的。 0090 接着， 使用图2(B)说明截面结构。 在元件衬底410上形成了驱动电路部及像素部， 说 明 书 CN 101469000 B12/13 页 15 但在此， 显示出作为驱动电路部的源极侧驱动电路 401、 和像素部 402。。
43、 0091 源极侧驱动电路 401 形成组合了 n 沟道型 TFT423 和 p 沟道型 TFT424 的 CMOS 电 路。另外， 形成驱动电路的 TFT， 也可以用公知的 CMOS 电路、 PMOS 电路或 NMOS 电路形成。 另外， 在本实施方案中， 显示出在衬底上形成了驱动电路的驱动一体型， 但未必有此需要， 也可以不在衬底上而是在外部形成。 0092 另外， 像素部 402 采用包含开关用 TFT411、 电流控制用 TFT412 和与其漏电极电连 接的第 1 电极 413 的多个像素形成。覆盖第 1 电极 413 的端部形成绝缘物 414。在此， 通过 使用正型的感光性丙烯酸树脂。
44、膜来形成。 0093 另外， 为了使覆盖率良好， 在绝缘物 414 的上端部或下端部形成有曲率的曲面。例 如作为绝缘物414的材料， 使用正型的感光性丙烯酸树脂时， 优选只使绝缘物414的上端部 具有有曲率半径 (0.2m 3m) 的曲面。另外， 作为绝缘物 414， 通过感光性的光而成为 对蚀刻剂不溶性的负型、 或者通过光而成为对蚀刻剂溶解性的正型均能使用。 0094 在第 1 电极 413 上分别形成含有发光物质的层 416、 及第 2 电极 417。在此， 作为 用作为起阳极功能的第 1 电极 413 的材料， 希望使用功函数大的材料。例如除了 ITO( 氧化 铟锡 ) 膜、 氧化铟锌 。
45、(IZO) 膜、 氮化钛膜、 铬膜、 钨膜、 Zn 膜、 Pt 膜等单层膜以外， 还可使用 氮化钛与以铝为主成分的膜的叠层、 氮化钛膜与以铝为主成分的膜与氮化钛膜的 3 层结构 等。制成叠层结构时， 作为布线的电阻也低， 可取得良好的欧姆接触， 进而能起阳极功能。 0095 另外， 含有发光物质的层416， 采用使用蒸镀掩模的蒸镀法、 或者喷墨法形成。 在含 有发光物质的层 416 中， 将本发明的有机化合物用作为其一部分。除此以外， 作为能用于含 有发光物质的层 416 的材料， 可以是低分子系材料， 也可以是高分子系材料。另外， 作为在 含有发光物质的层 416 中使用的材料， 通常大多情。
46、况下以单层或叠层使用有机化合物， 但 在本实施例中， 也包括在含有有机化合物的膜的一部分中使用无机化合物的构成。 0096 在想要得到包括多种色彩的显示图像时， 利用掩模、 隔壁层等， 分别将发光色不同 的逐个分开， 形成含有作为发光物质的本发明的有机化合物的层。 在该情况下， 在各个含有 呈现发光色的发光物质的层中也可以具有不同的叠层结构。 0097 而且， 作为在形成于含有发光物质的层 416 上的第 2 电极 ( 阴极 )417 中使用的材 料， 使用功函数小的材料 (Al、 Ag、 Li、 Ca、 或者它们的合金 MgAg、 MgIn、 Al-Li、 CaF2、 或 CaN) 即可。在。
47、含有发光物质的层 416 中发生的光透过第 2 电极 417 的情况， 作为第 2 电极 ( 阴 极)417， 优选使用将膜厚减薄了的金属薄膜、 与透明导电膜(ITO(氧化铟锡)、 氧化铟氧化 锌合金 (In2O3-ZnO)、 氧化锌 (ZnO 等 ) 的叠层。 0098 而且， 通过用密封材料 405 将密封衬底 404 与元件衬底 410 贴合， 就成为在用元件 衬底410、 密封衬底404、 及密封材料405包围的空间407中具备了发光元件418的结构。 在 空间 407 中， 除了填充惰性气体 ( 氮或氩等 ) 的情况以外， 也包括用密封材料 405 填充的构 成。 0099 密封材料。
48、 405 优选使用环氧系树脂。另外， 优选这些材料是尽可能不透过水分或 氧的材料。另外， 作为用于密封衬底 404 的材料， 除了玻璃衬底或石英衬底以外， 还能使用 包含 FRP( 玻璃丝增强塑料 )、 PVF( 聚氟乙烯 )、 聚酯薄膜 ( -)、 聚酯或丙烯酸树脂等 的塑料衬底。 0100 实施例 4 说 明 书 CN 101469000 B13/13 页 16 0101 在本实施例中， 用图 3 说明应用了本发明的电子器件。通过应用本发明， 例如在下 述所示的电子设备中， 能够得到抑制了起因于水或强酸性物质的不良的、 良好的显示图像。 0102 图 3(A) 是显示装置， 包括框体 55。
49、01、 支撑台 5502、 显示部 5503。通过将实施例 3 所示的发光装置装入显示装置中， 就能完成显示装置。 0103 图 3(B) 是摄象机， 采用主体 5511、 显示部 5512、 声音输入 5513、 操作开关 5514、 电 池 5515、 影像接收部 5516 等构成。通过将实施例 3 所示的发光装置装入摄象机中， 就能完 成显示装置。 0104 图 3(C) 是应用本发明制作的笔记本型的个人计算机， 采用主体 5521、 框体 5522、 显示部 5523、 键盘 5524 等构成。通过将实施例 3 所示的发光装置装入个人计算机中， 就能 完成显示装置。 0105 图 3(D) 是应用本发明制作的掌上电脑 (PDA)， 在主体 5531 上设置着显示部 5533、 外部接口 5535、 操作按钮 5534 等。另外， 作为操作用的附属品有触笔 5532。通过将实施例 3 所示的发光装置装入掌上电脑 (PDA) 中， 就能完成显示装置。 0106 图 3(E) 是数字照相机， 采用主体 5551、 显示部 (A)5552、 目镜 5553、 操作开关 5554、 显示部(B)5555、 电池5556等构成。 通过将实施例3所示的发光装置。