一种二氯吡啶酸胆碱水剂和原药的制备方法.pdf

本发明涉及一种二氯吡啶酸胆碱水剂和原药的制备方法，属于除草剂的制备方法技术领域。主要包括以下步骤：(1)胆碱水溶液和二氯吡啶酸原药，和一定量的水反应；(2)加入表面活性剂搅拌即可得到二氯吡啶酸胆碱水剂；(3)对步骤(1)得到的二氯吡啶酸胆碱水溶液进行减压浓缩，然后烘干即得到二氯吡啶酸胆碱原药。本发明解决了现有的二氯吡啶酸水溶性剂型，浓度较高时容易出现结晶现象的问题；制备工艺简单，无废水排放，馏出液及母液可回用于配制其水剂，环保性好，得到的二氯吡啶酸胆碱原药纯度高，稳定性强，无粉尘，溶解性好，适用于配制各种浓度的二氯吡啶酸胆碱水剂。

1.一种二氯吡啶酸胆碱水剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a.胆碱水溶液和二氯吡啶酸原药，以水为介质，在ph为6.0～10.0、温度为
30～75℃条件下，搅拌反应30～60min；
b.然后加入表面活性剂搅拌，获得二氯吡啶酸胆碱水剂；
其中胆碱溶液中所含胆碱与二氯吡啶酸的摩尔比为1∶0.8～1.1，
表面活性剂的量为步骤a中反应液质量的2％～8％；
水的用量根据胆碱溶液及所要制备的二氯吡啶酸胆碱水剂中含水量而定。
2.根据权利要求1所述的二氯吡啶酸胆碱水剂的制备方法，其特征在于：
所述表面活性剂为烷酰胺基牛磺酸盐、聚氧乙烯脂肪酸酯、脂肪醇聚氧乙烯醚、
聚氧乙烯脂肪胺、乙氧基化蓖麻油、脂肪酸聚乙二醇酯、烷基酚聚氧乙烯醚、
聚氧乙烯聚氧丙烯醚、脂肪胺聚氧乙烯醚、聚氧乙烯聚氧丙烯羧酸盐、壬基酚
聚氧乙烯醚、环氧乙烷一环氧丙烷嵌段共聚物、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯
磺酸钠、壬基酚聚氧乙烯醚硫酸盐、苯乙烯聚氧乙烯醚硫酸铵盐、烷基联苯醚
二磺酸镁盐、三乙醇胺盐；其用量为5％-7％。
3.根据权利要求1或2所述的二氯吡啶酸胆碱水剂的制备方法，其特征在
于：pH值为7.0～9.0。
4.根据权利要求3所述的二氯吡啶酸胆碱水剂的制备方法，其特征在于：
所述胆碱和二氯吡啶酸的摩尔比为1∶0.9。
5.根据权利要求4所述的二氯吡啶酸胆碱水剂的制备方法，其特征在于：
所述温度为50～60℃，搅拌反应时间为40～45min。
6.根据权利要求5所述的二氯吡啶酸胆碱水剂的制备方法，其特征在于：
所述表面活性剂为：脂肪醇聚氧乙烯醚和/或十二烷基苯磺酸钠；所述胆碱溶液
的质量浓度为50-80％。
7.一种二氯吡啶酸胆碱原药的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
c.胆碱水溶液和二氯吡啶酸原药，以水为介质，在ph为6.0～10.0、温度为
30～75℃条件下，搅拌反应30～60min；然后进行减压浓缩，得到二氯吡啶酸胆碱
湿品；
d.将二氯吡啶酸胆碱湿品烘干即得到二氯吡啶酸胆碱原药。
8.根据权利要求7所述的二氯吡啶酸胆碱原药的制备方法，其特征在于，
所述二氯吡啶酸胆碱湿品中的质量含水量为10-20％。
9.根据权利要求7或8所述的二氯吡啶酸胆碱原药的制备方法，其特征在
于，减压浓缩条件为：真空度0～0.1MPa，温度50～105℃。
10.根据权利要求9所述的二氯吡啶酸胆碱原药的制备方法，其特征在于，
所述减压浓缩条件优选为：真空度0.02～0.07MPa，温度80～105℃。

一种二氯吡啶酸胆碱水剂和原药的制备方法

技术领域

本发明涉及一种二氯吡啶酸胆碱水剂和原药的制备方法，属于除草剂的制备方法技术领域。

背景技术

二氯吡啶酸属于内吸传导型苗后除草剂。二氯吡啶酸纯品为白色或浅褐色粉末，在水中溶解度较小，较易溶于环己酮和丙酮等有机溶剂，但其二异丙醇胺盐、三异丙醇胺盐、胺盐等极易溶于水。二氯吡啶酸主要剂型为二异丙醇胺盐、三异丙醇胺盐水剂和水溶性粒剂，二氯吡啶酸胺盐水剂虽然属于环境友好型剂型，但是高浓度的水剂极易出现结晶，低浓度水剂虽然不会出现结晶情况，但是却增大了包装和运输成本，由此也在一定程度上影响其使用，而二氯吡啶酸胆碱作为二氯吡啶酸胺盐的一种，不仅其制备工艺简单，得到的产品纯度高、稳定性强、无粉尘、溶解性好，亦适用于配制各种浓度的二氯吡啶酸胆碱水剂，不会出现结晶，使用方便，包装和储运成本也较低，因此，二氯吡啶酸胆碱水剂可谓是真正的环境友好型剂型。

据了解目前有关二氯吡啶酸胆碱水剂和原药制备方法的报道还未见诸文献。

发明内容

为了解决现有的二氯吡啶酸水溶性剂型，浓度较高时容易出现结晶现象的问题，本发明提供了一种二氯吡啶酸胆碱水剂和原药的制备方法。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种二氯吡啶酸胆碱水剂的制备方法，包括以下步骤：

a.胆碱水溶液和二氯吡啶酸原药，以水为介质，在pH为6.0～10.0、温度为30～75℃条件下，搅拌反应30～60min；

b.然后加入表面活性剂搅拌，获得二氯吡啶酸胆碱水剂；

其中胆碱溶液中所含胆碱与二氯吡啶酸的摩尔比为1∶0.8～1.1，

表面活性剂的量为步骤a中反应液质量的2％～8％；

水的加入量因所要制备的二氯吡啶酸胆碱水剂和胆碱溶液中的水含量而定。

其中二氯吡啶酸原药是指二氯吡啶酸含量大于95％、含有少量杂质的二氯吡啶酸；而胆碱极其容易吸水通常以溶液形式存在；所以采用二氯吡啶酸原药和胆碱溶液为原料；但是并不排除使用纯二氯吡啶酸、纯胆碱。二氯吡啶酸在水中溶解度(g/L25℃)为：7.85(蒸馏水)、118(pH5)、143(pH7)、157(pH9)；因此将反应体系的ph控制在6.0～10.0。以水为介质，胆碱分子充分的分散在水中形成碱性溶液，从而提高了二氯吡啶酸在水中的溶解度；在搅拌的条件下与二氯吡啶酸分子接触、结合。为了保证二氯吡啶酸分子充分与胆碱分子结合，将胆碱与二氯吡啶酸的摩尔比控制在1∶0.8～1.1范围内。上述方法中水的用量为二氯吡啶酸胆碱水剂的含水量与胆碱溶液含水量的差。而表面活性剂则是本领域常用的表面活性剂，本领域技术人员可以根据具体需要任意选择使用。

为了提高二氯吡啶酸胆碱水剂不结晶条件下的最高浓度，上述的二氯吡啶酸胆碱水剂的制备方法中，表面活性剂优选为：烷酰胺基牛磺酸盐、聚氧乙烯脂肪酸酯、脂肪醇聚氧乙烯醚、聚氧乙烯脂肪胺、乙氧基蓖麻油、脂肪酸聚乙二醇酯、烷基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯聚氧丙烯醚(PO-EO)、脂肪胺聚氧乙烯醚、聚氧乙烯聚氧丙烯羧酸盐、壬基酚聚氧乙烯醚、环氧乙烷一环氧丙烷嵌段共聚物、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、壬基酚聚氧乙烯醚硫酸盐、苯乙烯聚氧乙烯醚硫酸铵盐、烷基联苯醚二磺酸镁盐、三乙醇胺盐中的一种或多种；表面活性剂的优选用量为5％-7％；更优选的，表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚和/或十二烷基苯磺酸钠。

为了进一步提高二氯吡啶酸胆碱水剂不结晶条件下的最高浓度，上述的二氯吡啶酸胆碱水剂的制备方法中，所述pH值控制在7.0～9.0范围内。

上述的二氯吡啶酸胆碱水剂的制备方法中，所述胆碱和二氯吡啶酸的摩尔比优选为1∶0.9；在此比值范围内，胆碱过量，二氯吡啶酸可以与胆碱充分结合，溶液中不会存在游离的二氯吡啶酸分子；因此即使溶液ph发生变化，也不会使二氯吡啶酸出现结晶现象。

上述的二氯吡啶酸胆碱水剂的制备方法，为了在保证在二氯吡啶酸与胆碱充分反应的前提下缩短反应时间：所述温度优选为50～60℃，此时的搅拌反应时间为40～45min。

为了进一步提高二氯吡啶酸胆碱水剂不结晶条件下的最高浓度，上述的二氯吡啶酸胆碱水剂的制备方法中，所述胆碱溶液的质量浓度为50-80％。

为了方便运输，本发明还提供了一种二氯吡啶酸胆碱原药的制备方法，具体步骤为：

c.胆碱水溶液和二氯吡啶酸原药，以水为介质，在ph为6.0～10.0、温度为30～75℃条件下，搅拌反应30～60min；然后进行减压浓缩，得到二氯吡啶酸胆碱湿品；

d.将二氯吡啶酸胆碱湿品烘干即得到二氯吡啶酸胆碱原药。为了节约成本，当减压浓缩至二氯吡啶酸胆碱湿品中质量含水量为10-20％时再进行烘干。减压浓缩时的馏出液及母液可回收用于配制二氯吡啶酸胆碱水剂。

为了进一步提高二氯吡啶酸胆碱原药的纯度，上述的二氯吡啶酸胆碱原药的制备方法中，优选的减压浓缩条件为：真空度0～0.1MPa，温度50～105℃；更优选的为：真空度0.02～0.07MPa，温度80～105℃。

本发明的有益效果是：

所制备的二氯吡啶酸胆碱水剂，其二氯吡啶酸的含量可高达500g/L，并且在-10℃搁置三天不会出现结晶现象，是一种高浓度二氯吡啶酸除草剂、除草效果优良。在释放二氯吡啶酸之后的胆碱是植物卵磷脂的重要合成组分，不会对植物、土壤造成破坏、污染；是一种真正的环境友好型除草剂。

所制备的二氯吡啶酸胆碱原药的纯度可高达98％以上、稳定性强、无粉尘、溶解性好，可以使用该原药配制高浓度(二氯吡啶酸的含量同样可高达500g/L)的二氯吡啶酸胆碱水剂，并且在-10℃搁置三天不会出现结晶现象；且使用原药配制水剂的配制方法简单。因此，二氯吡啶酸胆碱可以以原药的方式储存、运输；不会出现配制的水剂浓度低、效果不好的问题。

本发明的二氯吡啶酸胆碱水剂、原药的制备方法，工艺简单、无废水排放，馏出液及母液可回用于配制其水剂，环保性好。

下面用实施例中所制备的二氯吡啶酸胆碱水剂、原药与现有的二氯吡啶酸二异丙醇胺盐、三异丙醇胺盐、胺盐做最高浓度度-结晶对比试验；并对实验结果进行分析。取实施例1-5的二氯吡啶酸胆碱水剂、实施例11-13的二氯吡啶酸胆碱水剂，及对比组相应浓度的二氯吡啶酸二异丙醇胺盐(简称二异丙醇胺盐)、二氯吡啶酸三异丙醇胺盐(简称三异丙醇胺盐)、二氯吡啶酸胺盐(简称胺盐)在温度-10℃条件下放置3天观察有无出现结晶的情况，结果表1和表2：表1

表2

二氯吡啶酸水剂中具有灭草活性的为非结晶态的二氯吡啶酸；因此二氯吡啶酸水剂中的非结晶态的二氯吡啶酸的含量高时，该水剂的除草效果则好；因此非结晶态二氯吡啶酸的含量是判断二氯吡啶酸水剂除草效果的标准。分析上表可得，现有的二氯吡啶酸胺盐浓度为300g/L时，二氯吡啶酸二异丙醇胺盐、二氯吡啶酸三异丙醇胺盐浓度为400g/L时，均会出现结晶；而本发明直接制备的二氯吡啶酸胆碱水剂及用原药配制的水剂，在浓度可高达500g/L时，仍然不会出现结晶情况。因此，本发明的二氯吡啶酸胆碱水剂的除草效果要优于现有的二氯吡啶酸水剂的效果。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，下述实施例仅是为了解释本发明，并不对其内容进行限定。下述实施例中的含量均是指质量含量。

实施例1

(1)在装有搅拌、冷却和减压蒸馏装置的1L反应器中加入100g胆碱水溶液(胆碱含量为50％)、83.5g二氯吡啶酸原药(含量95％)和108.5g水，搅拌使其反应，控制反应体系的pH值在7.0～8.5，反应过程中放出热量，反应温度很快升至50℃，继续搅拌并60～75℃恒温反应45min；

(2)降温至50℃，加入15.4g脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO-9)，搅拌20min即可得到300g/L的二氯吡啶酸胆碱水剂(含量以二氯吡啶酸计)。

实施例2-5

按照实施例1中的操作步骤制备二氯吡啶酸胆碱水剂，其他条件不变，100g胆碱水溶液中的胆碱含量、二氯吡啶酸加入量、水加入量、反应体系的pH值、反应时间及温度如表3所示：

表3

实施例6

将实施例1中步骤(1)所得的二氯吡啶酸胆碱水溶液，抽真空并且进行升温，当反应器中真空度为0.01MPa，反应液温度50℃时开始沸腾，真空温度保持在80～101℃，待到馏出液质量为155.5g时，停止抽真空，得到二氯吡啶酸胆碱湿品136.5g，烘干后得二氯吡啶酸胆碱117.6g，含量为98.2％。

实施例7

将实施例2中步骤(1)所得的二氯吡啶酸胆碱水溶液，抽真空并且进行升温，当反应器中真空度为0.03MPa，反应液温度50℃时开始沸腾，真空温度保持在81～105℃，待到馏出液质量为167.3g时，停止抽真空，得到二氯吡啶酸胆碱湿品144.8g，烘干后得二氯吡啶酸胆碱129.4g，含量为98.5％。

实施例8

将实施例3步骤(1)所得的二氯吡啶酸胆碱水溶液，抽真空并且进行升温，当反应器中真空度为0.04MPa，反应液温度50℃时开始沸腾，真空温度保持在50～71℃，待到馏出液质量为80.7g时，停止抽真空，得到二氯吡啶酸胆碱湿品168.5g，烘干后得二氯吡啶酸胆碱137.8g，含量为98.3％。

实施例9

将实施例4步骤(1)所得的二氯吡啶酸胆碱水溶液，抽真空并且进行升温，当反应器中真空度为0.07MPa，反应液温度50℃时开始沸腾，真空温度保持在60～91℃，待到馏出液质量为49.8g时，停止抽真空，得到二氯吡啶酸胆碱湿品213.1g，烘干后得二氯吡啶酸胆碱176.9g，含量为98.1％。

实施例10

将实施例5步骤(1)所得的二氯吡啶酸胆碱水溶液，抽真空并且进行升温，当反应器中真空度为0.08MPa，反应液温度50℃时开始沸腾，真空温度保持在90～105℃，待到馏出液质量为437.2g时，停止抽真空，得到二氯吡啶酸胆碱湿品201.8g，烘干后得二氯吡啶酸胆碱168.4g，含量为98.0％。

实施例11

加入二氯吡啶酸原药27.2g(二氯吡啶酸原药含量95％)、胆碱水溶液30.1g(胆碱含量为60％)，搅拌使其反应，控制反应体系的pH值在7.0～9.0，50～60℃恒温反应45min；降温至50℃，加入脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO-9)6g，去离子水补足100g，搅拌20min即可得到300g/L的二氯吡啶酸胆碱水剂(含量以二氯吡啶酸计)。

实施例12

加入二氯吡啶酸原药44.4g(二氯吡啶酸原药含量95％)、胆碱水溶液36.9g(胆碱含量为80％)，搅拌使其反应，控制反应体系的pH值在7.0～9.0，50～60℃恒温反应40min；降温至50℃，加入脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO-9)4g，十二烷基苯磺酸钠3g，去离子水补足100g，搅拌20min即可得到500g/L的二氯吡啶酸胆碱水剂(含量以二氯吡啶酸计)。

实施例13

加入二氯吡啶酸原药18.4g(二氯吡啶酸原药含量95％)、胆碱水溶液24.5g(胆碱含量为50％)，搅拌使其反应，控制反应体系的pH值在7.0～9.0，50～60℃恒温反应45min；降温至50℃，加入十二烷基苯磺酸钠5g，去离子水补足100g，搅拌20min即可得到200g/L的二氯吡啶酸胆碱水剂(含量以二氯吡啶酸计)。