可生物降解的弹性体配混物 发明领域 本发明涉及一种弹性体的和可生物降解的聚合物组合物， 该组合物用于模制的、 外包模制 (overmolded) 的或挤出的鞋、 运动制品和技术制品的生产领域中。
技术背景 近年来， 塑料在世界市场上的重要性日益发展， 目前成为日常生活的基础部分， 因 此目前可以适当地提到 “塑料老化” 。
虽然一方面塑料能提供许多优点， 但是另一方面， 这种材料的滥用已经带来了环 境降解的问题， 这个问题产生了世界性的影响。 考虑到塑料的滥用及其后果， 塑料工业积极 研究另外的解决方案来处置现有的塑料产品， 同时开发其机械特性与已知材料类似但是处 置起来更简单的新材料。
具体来说， 可生物降解材料的研究构成一个特别活跃和令人感兴趣的研究领域。 生物降解是一种由生物活性、 特别是由酶活性引起的降解现象， 其导致材料的化学结构发 生明显变化。在塑料的情况中， 生物降解性必须能允许该材料在指定时间内完全分解产生 更简单的分子。具体来说， 令人感兴趣的是， 可生物降解塑料能有效地进行堆肥过程， 即通 过有氧分解转化有机材料的过程。
将可生物降解塑料分成三个大类 ： 基于脂族聚酯的可生物降解塑料， 基于天然来 源聚合物的可生物降解塑料， 和这些塑料的混合物。基于脂族聚酯的塑料基本来自石化工 业， 但是也来自可再生资源， 例如农业加工和微生物合成。 基于天然聚合物的塑料基本是可 以从各种组织提取的累积产品， 包括例如淀粉及其衍生物、 纤维素和纤维素酯、 蛋白质、 多 糖和聚氨基酸。
但是， 相较于其生物降解性， 这些塑料并不总是具有合成塑料的极佳机械性质， 因 此其应用并不广泛， 或者更难以加工。
因此， 需要开发新的聚合物组合物， 这些组合物能提供与合成材料类似的机械方 面的特性， 同时具有脂族聚酯或天然来源聚合物的高水平生物降解性。
发明概述
本发明的目标是提供一种可生物降解的聚合物组合物， 该组合物的特征在于， 其 机械性质适合用于模制的、 外包模制的和挤出的鞋、 运动制品和技术制品领域中。
在此目标中， 本发明的一个目的是提供一种聚合物组合物， 该组合物符合涉及生 物降解性和堆肥的 UNI 标准 (UNI EN 13432， UNI EN 14045， UNI EN 14046)。
本发明的另一个目的是提供一种用于制造运动鞋、 尤其是模制鞋底的新的可生物 降解的聚合物材料。
本发明的另一个目的是提供一种制备可生物降解的聚合物组合物的方法， 该组合 物能利用现有的配混技术。
本发明的另一个目的是提供一种用于制备可生物降解的聚合物材料的方法， 该材 料具有高度的可靠性， 能相对容易地以有竞争性的成本提供。
通过一种可生物降解的弹性体的聚合物组合物实现了将在以下更清楚说明的此 目标以及这些和其他目的， 该组合物的硬度为肖氏 A 标度的 50 至肖氏 D 标度的 65， 该组合 物的特征在于， 其包含 ：
(a)15-50 重量％的热塑性聚酯氨基甲酸酯， 其硬度在肖氏 A 标度为 50-90， 其包 含聚酯、 异氰酸酯和增链剂， 其中聚酯和增链剂的数量与异氰酸酯的数量之间的比值低于 8 ∶ 2， 所述聚酯是二醇与脂族有机酸的共聚物， 所述二醇选自丁二醇、 丙二醇、 乙二醇及其 混合物， 所述脂族有机酸选自己二酸、 琥珀酸、 戊二酸及其混合物， 所述增链剂选自丁二醇、 丙二醇、 乙二醇及其混合物 ；
(b)35-75 重量％的共聚酯， 其硬度在肖氏 D 标度为 32-70， 其中该共聚酯是二醇与 脂族有机酸和对苯二甲酸的共聚物， 所述二醇选自丁二醇、 丙二醇、 乙二醇及其混合物， 所 述脂族有机酸选自己二酸、 琥珀酸、 戊二酸及其混合物 ；
(c)5-40 重量％的非邻苯二甲酸类增塑剂。
还通过一种制备本文所述聚合物组合物的方法实现了本发明的以上目标和目的， 该方法包括以下步骤 ：
(a) 在液体状态下在挤出机中混合聚酯氨基甲酸酯、 共聚酯和增塑剂， 从而获得聚 合物组合物 ； (b) 将该聚合物组合物挤出 ； 和
(c) 冷却挤出的聚合物组合物。
另外， 可以通过使用本文描述的聚合物组合物制造运动鞋、 滑雪靴和模制鞋底， 在 硬质部件上进行外包模制， 以及制造注塑制品和通过挤出获得的轮廓， 从而实现本发明的 目标和目的。
发明详述
以下详细说明描述本发明的其他特性和优点。
一方面， 本发明涉及一种可生物降解的弹性体的聚合物组合物， 该组合物具有按 照肖氏 A 和肖氏 D 标尺测得的低硬度。具体来说， 硬度为肖氏 A 标度的 50 至肖氏 D 标度的 65。 该组合物在较软和挠性较大形式时的硬度在肖氏 A 标度为 50-98， 其较硬和刚性较大形 式时的硬度在肖氏 D 标度为 32-65。
本文所述的聚合物组合物的特征在于， 其肖氏 A 或肖氏 D 硬度值构成一定范围， 这 些范围由具有取得所需最终性质的化学和物理特性的制备材料预先提示。
具体来说， 已知聚合物材料的硬度与该材料的化学结构相关。事实上， 刚性结构 ( 例如碳原子之间的双键和三键， 环状环， 但大部分的全芳族环 ) 倾向于增大包括该结构的 聚合物材料的硬度。因此， 增加聚合物中的芳族结构会明显影响其硬度。而且， 存在芳族结 构还会影响该材料的生物降解性， 观察到生物降解性减小与材料中该结构含量增加相匹配 的现象。
根据本发明的聚合物组合物满足以下两个条件， 提供一种可生物降解的材料， 以 及要求能适合用于制鞋领域的其机械特性 ( 如硬度和弹性 )。 这可能是得益于以下事实， 本 文所述的聚合物组合物中三种不同的组分的组合， 即热塑性聚酯氨基甲酸酯、 共聚酯和增 塑剂。
第一组分是热塑性聚酯氨基甲酸酯 (TPU)， 其含量为组合物的 15-50 重量％， 优选
20-30 重量％， 硬度在肖氏 A 标度为 50-90， 包含聚酯、 异氰酸酯和增链剂， 其中聚酯和增链 剂数量之和与异氰酸酯数量之间的比值低于 8 ∶ 2。该材料的刚性来源于 TPU 的异氰酸类 组分， 因此， 本发明聚合物组合物的 TPU 的异氰酸类组分含量必须低于聚酯和增链剂之和。
构成 TPU 的一部分的聚酯是二醇与脂族有机酸的共聚物， 所述二醇选自丁二醇、 乙二醇及其混合物， 所述脂族有机酸选自己二酸、 琥珀酸、 戊二酸及其混合物。脂族结构以 及该共聚物的酯基的存在使得包含该聚酯的 TPU 具有高挠性， 因此具有低硬度和高生物降 解性。
所述异氰酸酯可另外选自常用于聚氨酯制造领域中的包含异氰酸酯基的化合物。 作为非限制性的例子， 所述异氰酸酯可以是脂族异氰酸酯， 例如 1， 6- 己二异氰酸脂 (HDI) 或异佛尔酮二异氰酸酯 (IPDI)， 或者是芳族异氰酸脂， 例如二苯基甲烷二异氰酸脂 (MDI)。
制备聚酯氨基甲酸酯时使用的增链剂选自丁二醇， 丙二醇， 乙二醇及其混合物。
因此， 根据异氰酸酯、 聚酯和增链剂的选择， 得到的 TPU 可以是脂族的、 芳族的， 或 者部分芳族和部分脂族的。
例如， 热塑性聚酯氨基甲酸酯可以由以下组分指出 ： 占该聚酯氨基甲酸酯的 72 重量％的丁二醇与己二酸的聚酯共聚物、 占该聚酯氨基甲酸酯的 5 重量％的作为增链剂 的丁二醇、 以及占该聚酯氨基甲酸酯 23 重量％的作为异氰酸酯的二苯基甲烷二异氰酸酯 (MDI)。具有这些特性的热塑性聚酯氨基甲酸酯的一个例子是 Api S.p.A. 制造的 Apilon 52B20。
所述聚合物组合物的第二组分是一种共聚酯， 其在该聚合物组合物中的含量为 35-75 重量％， 优选 40-50 重量％。该共聚酯的特征在于， 其硬度在肖氏 D 标度为 32-70， 是 以下组分的共聚物 ：
(i) 二醇， 其选自丁二醇、 丙二醇、 乙二醇及其混合物 ；
(ii) 脂族有机酸， 其选自己二酸、 琥珀酸、 戊二酸及其混合物 ； 和
(iii) 对苯二甲酸。
优选该共聚酯包含占其 15-35 重量％的对苯二甲酸。
在本发明的一种优选实施方式中， 该共聚酯是丁二醇、 己二酸和对苯二甲酸的共 聚物。在本发明的另一种优选实施方式中， 该共聚酯的硬度在肖氏 D 标度为 32-35。
所述聚合物组合物的第三组分是一种非邻苯二甲酸类增塑剂， 其在该聚合物组合 物中的含量为该组合物的 5-40 重量％， 优选 20-30 重量％。使用 “非邻苯二甲酸类增塑剂” 的表达表示与塑料混合的化合物能够为该塑料提供更大的挠性， 它们的结构中不包含邻苯 二甲酸 (1， 2- 苯二羧酸 ) 的衍生物。增塑剂能促进塑料的加工， 原因在于， 增塑剂使得该材 料具有更大的灵活性， 能够采用塑料不会降解的加工温度。 而且， 在本发明的聚合物组合物 中， 非邻苯二甲酸类的增塑剂有助于提高该材料的生物降解性 ； 事实上这些增塑剂的降解 倾向于提高周围环境的酸性， 从而加快该聚合物组合物的降解。
较好地， 所述非邻苯二甲酸类增塑剂是具有低分子量的聚酯。在一种优选的实施 方式中， 该非邻苯二甲酸类增塑剂是二苯甲酸二丙二醇酯 (DPG 苯甲酸酯 )。
另一方面， 本发明涉及一种制备本文所述的聚合物组合物的方法。该方法包括通 过挤出进行配混， 在该过程中进行以下步骤 ： (a) 在液体状态下在挤出机中将热塑性聚酯 氨基甲酸酯、 共聚酯和非邻苯二甲酸类增塑剂混合， 从而获得聚合物组合物 ； (b) 将得到的组合物挤出 ； (c) 冷却挤出的材料。
配混温度和时间， 以及将聚合物组合物的组分引入挤出机的次序， 都在本领域普 通技术人员掌握的能力范围之内， 因此， 本领域普通技术人员能够根据其经验决定这些参 数。
作 为 一 个 非 限 制 性 的 例 子， 挤 出 机 可 以 是 共 旋 转 双 螺 杆 挤 出 机， 可以为使 用 32- 直径共旋转双螺杆挤出机提供制备聚合物组合物的运行参数， 圆筒温度分布为 130-140℃， 挤出头温度约为 145℃， 熔融温度约为 135℃， 螺杆旋转速度约为 150rpm， 材料 流速约为 25 千克 / 小时。
优选在制备本发明的聚合物组合物时， 将预先增塑的 TPU 与共聚酯干混。
在一种实施方式中， 在冷却聚合物组合物的步骤 ( 步骤 c) 之后， 可以提供额外的 步骤 (d)， 用于以球粒形式缩小该组合物。
在根据本发明的方法的另一种实施方式中， 可以提供一个在步骤 (a) 之前的步 骤。该预备步骤寻求直接 “在螺杆中” 制备热塑性聚酯氨基甲酸酯， 包括在挤出机中将聚酯 和增链剂与异氰酸酯以低于 8 ∶ 2 的比值混合。任选还可以混合交联剂。这种方法变型称 为 “反应挤出” 。 将本文所述的聚合物组合物用于鞋和滑雪靴的制造领域中， 其硬度值为肖氏 A 标 度的 50 至肖氏 D 标度的 65， 该材料的机械性质的特别有利的。
因此本发明另一方面包括使用本文所述的聚合物组合物来制造运动鞋、 滑雪靴和 模制鞋底。具体来说， 可以将硬度为肖氏 A 标度的 50-98 的聚合物组合物用于制造鞋， 另外 将硬度为肖氏 D 标度的 30-65 的聚合物组合物用于制造滑雪靴。
在一种实施方式中， 可以对模制鞋底进行压缩或膨胀。 在另一种实施方式中， 通过 选自注塑、 挤塑及其组合的模制技术提供模制鞋底。
本发明另一方面还包括使用本文所述的组合物在刚性部件上进行外包模制， 尤其 是提供外包模制的技术制品。
另外， 本发明另一方面包括使用本文所述的组合物来制造注塑制品和通过挤出获 得的轮廓。
实施例 通过在共旋转双螺杆挤出机中混合按表 1 所示的重量百分数的以下组分， 提供本 文所述的聚合物组合物。
表1
得到的聚合物组合物称为 “NAT4 BIS1” ， 根据表 2 所示的测试方法测量其机械性质， 结果如表 2 所示。
表2
得到的聚合物组合物表现出肖氏 A 标度为 50-98 的硬度值， 耐磨性的最大值为 150 立方毫米， 伸长超过 400％。 这些机械性质以及美观的外观和触感使得该聚合物组合物适合 用于制造鞋和进行外包模制。
实际中已经发现根据本发明的聚合物组合物能完全实现提出的目标， 原因在于， 通过配混具体前体得到的材料的特征在于， 其硬度、 耐磨性和弹性等机械性质适合用于制 鞋领域中。
另外还发现根据本发明的聚合物组合物具有高度可生物降解性， 因此能够将其送 去堆肥用于处置。
另外已经观察到， 通过使用塑料工业常用的挤出系统， 能很容易地进行制备本文 所述的聚合物组合物的方法。
本申请要求意大利专利申请第 PD2008A000079 号的优先权， 该申请通过参考结合 于此。
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