含有安替比林单体具有铝离子识别功能的光致变色全氟环戊烯化合物及其制备方法和应用技术领域
本发明涉及有机光致变色化合物，具体地指一种含有安替比林单体具有铝离子识别功能的光致变色全氟环戊烯化合物及其制备方法和应用。
背景技术
铝离子广泛存在于我们的生产生活中，并对我们的生活产生了很重要的影响。在生活环境中，若铝离子的浓度超标，则会严重危害植物的正常生长；在我们身体中，若铝离子的浓度过高，则会导致很多疾病的产生，例如老年性痴呆症。所以构建一种高选择性和高灵敏度的铝离子化学传感器是非常有必要的。
有机光致变色化合物由于其在光存储方面潜在的应用价值而受到人们的广泛关注。在目前研究的各种有机光致变色化合物的体系中，二芳烯衍生物由于其具有突出的热不可逆性、良好的抗疲劳等特性，成为信息存储领域中最具有应用潜力的光存储材料。这些因素都使得人们倾注了更多的热情和精力来设计合成新的、性质优良且功能各异的二芳烯化合物。其中合成具有离子识别功能的二芳烯是众多研究方面的一个。
目前很多高选择性和高灵敏度的离子化学传感器已经被合成，例如对锌离子和对铜离子的。但是，目前对铝离子识别的化学传感器却很少。这主要因为铝离子不同于过渡金属离子，其络合能力较低，不易被识别。而且，就像罗丹明和二芳烯的衍生物，虽然对铝离子有识别，但是铁离子和铬离子会严重影响其识别的选择性。所以，构建一种高选择性和高灵敏度的二芳烯衍生物是具有重大意义的。
发明内容
本发明的目的就是要克服现有技术所存在的不足，提供一种含有安替比林单体具有铝离子识别功能的光致变色全氟环戊烯化合物及其制备方法和应用。
为实现上述目的，本发明所设计的含有安替比林单体具有铝离子识别功能的光致变色全氟环戊烯化合物，其特征在于：1-(2-甲基-5-苯基-3-噻吩基)-2-(2-甲基-5-(3-甲基亚氨基安替比林-4-羟基)苯基-3-噻吩基]全氟环戊烯的结构式如式1所示：
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上述含有安替比林单体具有铝离子识别功能的光致变色全氟环戊烯化合物的制备方法，按照以下步骤进行：
1)在常压、氮气保护及195K条件下，将式2化合物溶于THF中，搅拌加入n-BuLi，保持195K搅拌0.5小时；将式3所示的单取代全氟代环戊烯的THF溶液加入到反应烧瓶中，继续将反应混合物在195K搅拌2小时，自然升至室温，加入水终止反应，得到式4化合物；
2)在常温常压下，将式4化合物、吡啶和对甲苯磺酸溶于丙酮中，在333K下搅拌8小时，加水停止反应，得到式5化合物；
3)在常温常压下，将式5化合物溶于二氯甲烷中，在氩气保护的条件下，降温至195K，加入三溴化硼，继续在195K的温度下反应0.5小时，升至常温，加水停止反应，得到式6化合物；
4)在常压下，将式6化合物和4-氨基安替比林溶于无水乙醇中，在373K下加热回流10小时，降至室温，放入273K重结晶，得到式1化合物；
其合成路线如下：
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上述含有安替比林单体具有铝离子识别功能的光致变色全氟环戊烯化合物在制备超高密度、可擦写有机光子型信息存储材料的应用。
本发明含有安替比林单体的具有铝离子识别功能的光致变色全氟环戊烯化合物的主要用途有：用于超高密度、可擦写有机光子型信息存储材料；用于制备光控开关元件；用于制备光致变色发光器件；用于制备识别铝离子的化学传感器。
本发明的有益效果在于：
1、含有安替比林单体的具有铝离子识别功能的光致变色全氟环戊烯在溶液中可保持良好的光致变色性能，并且开环态和闭环态均具很好的化学和热稳定性，显著的抗疲劳性，很好的灵敏度等优越性能。
2、本发明含有安替比林单体的具有铝离子识别功能的光致变色全氟环戊烯制备方法容易控制，各步操作简单，反应时间较短。
3、含有安替比林单体的具有铝离子识别功能的全氟环戊烯光致变色材料的闭环态波长600nm左右，在加入碱后甚至可以超过700nm，可以应用于激光防护眼镜等的制作。
4、含有安替比林单体的具有铝离子识别功能的全氟环戊烯光致变色材料的开环态在550～600nm范围内具有较强的荧光，而闭环态荧光较弱，其荧光调制效率可达84％，在加入铝离子后，其荧光调制效率可达90％以上，因而可用于荧光检测及荧光光控开关。
5、本发明全氟环戊烯光致变色材料，在加入铝离子之后荧光强度明显增强，且荧光颜色由橙色变为黄色，可应用于化学离子传感器的制备。
附图说明
图1为本发明全氟环戊烯化合物的光致变色反应示意图；
图2为本发明全氟环戊烯化合物在乙腈溶液中紫外和白光交替照射前后的吸收光谱图；
图3为本发明全氟环戊烯化合物在乙腈溶液中紫外和白光交替照射前后荧光发射光谱变化图；
图4为本发明全氟环戊烯化合物在乙腈溶液加入不同离子后的荧光变化以及颜色变化图。
具体实施方式
为了更好地解释本发明，以下结合附图和具体实施例对本发明作进一步的详细说明，但它们不对本发明构成限定。
实施例1
本发明含有安替比林单体具有铝离子识别功能的光致变色全氟环戊烯化合物为：1-[(2-甲基-5-(3-甲基亚氨基安替比林-4-羟基)苯基-3-噻吩基]-2-(2-甲基-5-苯基-3-噻吩基)全氟环戊烯，结构式如式1所示：
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其合成路线如下：
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具体合成步骤如下所述：
1)在常压、氮气保护及195K条件下，将式2化合物(1.9g，6.1mmol)溶于精制的THF中，搅拌加入2.4mol/L的n-BuLi(2.8mL，6.7mmol，1:1.1)，保持195K搅拌0.5小时；将式3所示的单取代全氟代环戊烯(2.2g，6.1mmol，1:1)的THF溶液加入到反应烧瓶中，继续将反应混合物在195K下搅拌2小时，自然升至室温，加入适量水终止反应，旋蒸除去THF并用二氯甲烷萃取；合并有机相，干燥，旋蒸浓缩产物得到式4化合物1-(2-甲基-5-苯基-3-噻吩)-2-[2-甲基-5-(3-1,3-二氧戊环-4-甲氧基)苯基-3-噻吩]全氟环戊烯，直接进行下一步；
2)在常温常压下，将式4化合物、吡啶(0.5g，6.1mmol，1:1)和对甲苯磺酸(1.2g，6.1mmol，1:1)溶于80mL丙酮中，置于250mL单口瓶中，再加入20mL的水于单口瓶中，333K下加热回流搅拌8小时，加水终止反应，旋蒸除去丙酮，用二氯甲烷萃取；合并有机相，并用饱和NaHCO3溶液洗涤三次，用水洗涤一次，然后用无水硫酸镁干燥，真空旋蒸去除溶剂，用石油醚/乙酸乙酯(v/v＝5:1)过柱子,得到淡蓝色固体1.6g，产率45.3％。
结构鉴定：1HNMR(400MHz,CDCl3):δ(ppm)1.95(s,3H,–CH3),1.96(s,3H,–CH3),3.97(s,3H,–OCH3),7.02(d,1H,phenyl-H,J＝8.0Hz),7.24(s,1H,thienyl-H),7.28(s,1H,thienyl-H),7.28～7.32(m,1H,phenyl-H),7.36～7.40(m,2H,phenyl-H),7.54(d,2H,phenyl-H,J＝8.0Hz),7.72(d,2H,phenyl-H,J＝8.0Hz),7.98(s,1H,phenyl-H),10.49(s,1H,–CHO).
结构鉴定为式5化合物：1-(2-甲基-5-苯基-3-噻吩)-2-[2-甲基-5-(3-甲酰基-4-甲氧基)苯基-3-噻吩]全氟环戊烯，
3)在常温常压下，将式5化合物(2.9g，5.1mmol)溶于50mL精制的二氯甲烷中，在氩气保护的条件下，降温至195K，匀速打入5.7mL(5.7mmol，1:1.1)的三溴化硼。继续在195K下反应0.5小时，升至常温，加水停止反应，用二氯甲烷萃取，合并有机相，用饱和食盐水洗涤三次，用水洗涤一次，用无水MgSO4干燥；真空旋蒸除去溶剂，用石油醚/乙酸乙酯(v/v＝10:1)过柱子，得到淡蓝色固体1.0g，产率35.8％。
结构鉴定：1HNMR(CDCl3,400MHz),δ(ppm):1.90(s,6H,–CH3),6.97(d,1H,J＝8.0Hz,phenyl-H),7.14(s,1H,thienyl-H),7.22(s,1H,thienyl-H),7.25(d,1H,J＝8.0Hz,phenyl-H),7.30～7.32(m,2H,phenyl-H),7.48(d,2H,J＝8.0Hz,phenyl-H),7.62～7.64(m,2H,phenyl-H),9.88(s,1H,–CHO),10.97(s,1H,–OH).
经结构鉴定为式6化合物：1-(2-甲基-5-苯基-3-噻吩)-2-[2-甲基-5-(3-甲酰基-4-羟基)苯基-3-噻吩]全氟环戊烯。
4)在常压下，将式6化合物(0.3g，0.50mmol)和4-氨基安替比林(0.01g，0.50mmol，1:1.1)溶于20mL的无水乙醇中，373K下加热回流10小时，降至室温，放入273K下重结晶，得到淡绿色固体0.2g，产率48.5％，熔点：374-375K。
结构鉴定：1HNMR(CDCl3,400MHz),δ(ppm):1.94(s,3H,–CH3),1.97(s,3H,–CH3),2.44(s,3H,–CH3),3.21(s,3H,–CH3),6.97(d,1H,J＝8.0Hz,phenyl-H),7.17(s,1H,thienyl-H),7.28～7.31(m,1H,phenyl-H),7.29(s,1H,thienyl-H),7.34～7.42(m,5H,phenyl-H),7.46(d,1H,J＝8.0Hz,phenyl-H),7.48～7.49(m,1H,phenyl-H),7.51(d,1H,J＝8.0Hz,phenyl-H),7.52～7.54(m,2H,phenyl-H),7.55～7.56(m,1H,phenyl-H),9.87(s,1H,–CH＝N),13.42(s,1H,–OH).13CNMR(CDCl3,100MHz),δ(ppm):14.2,22.9,31.9,35.4,115.0,122.2,123.4,125.0,126.0,128.0,128.7,129.3,129.7,133.7,135.3,142.4,142.7,151.1,158.7,160.9；IR(KBr,υ,cm-1):1273(C-O),1594(C＝N),1663(C＝O),3201(O-H)；MS(m/z):750.2[M-H]+.
经结构鉴定为式1化合物：1-(2-甲基-5-苯基-3-噻吩基)-2-(2-甲基-5-(3-甲基亚氨基安替比林-4-羟基)苯基-3-噻吩基]全氟环戊烯。
应用例1
用297nm的紫外灯照射1-(2-甲基-5-苯基-3-噻吩基)-2-(2-甲基-5-(3-甲基亚氨基安替比林-4-羟基)苯基-3-噻吩基]全氟环戊烯的乙腈溶液时，如图1，无色的开环态的式1o化合物可生成蓝色的闭环态的式1c化合物，如图2所示，并在600nm左右有一个新的吸收峰出现；在白光的照射下(λ>500nm)，蓝色的闭环态的式1c化合物)又会生成无色的开环态的式1o化合物)，如图2所示，600nm左右的吸收峰也会逐渐消失。如此循环可达几万次，这样的性质可以应用于光存储。
另外通过这种紫外光和白光的交替照射，目标产物的荧光强度也会相应的减小和增大，如图3所示，其波动的幅度可达到80％以上。
可见，本发明制备所得的全氟环戊烯光致变色材料，开环态在550～600nm范围内具有较强的荧光，而闭环态荧光较弱，其荧光调制效率可达84％，因而可用于荧光检测及荧光光控开关，制备光致变色发光器件。
应用例2
取10μL0.1molL-1的铝离子的水溶液于小反应瓶中，编号为1；取10μL0.1molL-1的其他离子放入另一小反应瓶中，编号为2。在1号和2号瓶中均加入2000μL的2×10-5molL-11-(2-甲基-5-苯基-3-噻吩基)-2-(2-甲基-5-(3-甲基亚氨基安替比林-4-羟基)苯基-3-噻吩基]全氟环戊烯的无色乙腈溶液。我们可以看到1号瓶中的溶液颜色变为淡黄色，在紫外灯下可以看到明显的黄色荧光；2号瓶颜色不变，在紫外灯下并没有强的黄色荧光。
如图4所示，若再在2号瓶中加入10μL0.1molL-1的铝离子的水溶液，则其荧光强度会大幅度的增强，在紫外灯下可以看到明显的黄色荧光。
可见，本发明制备所得的全氟环戊烯光致变色材料，在加入铝离子之后荧光强度明显增强，且荧光颜色由橙色变为黄色，可应用于制备识别铝离子的化学传感器。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。