用于乙烯聚合的催化剂组分、制备及应用.pdf

本发明涉及一种用于乙烯聚合的催化剂组分及其制备方法和应用，它包含一种多孔惰性无机氧化物载体，在该载体上负载至少一种烷基金属化合物，至少一种卤化试剂，至少一种镁化合物，一种钛化合物的反应产物，催化剂制备方法简单，具备较高的聚合活性和良好的氢调性能，制备方案使达到相同催化效率的前提下，大大减少了烷基镁的用量，使催化剂制备成本降低；且催化剂钛含量较低，有利于减少所得树脂的灰分含量；所得树脂的分子量分布较窄，使聚合物材料更加均匀。

1.  一种用于乙烯聚合的催化剂组份，它包含一种多孔惰性无机氧化物载体，在该载体上负载至少一种烷基金属化合物，至少一种卤化试剂，至少一种镁化合物和一种钛化合物的反应产物，其中：
(1)所述的镁化合物是由二卤化镁与醇接触反应后得到的含有烃氧基镁的镁醇合物再与如通式(I)所示的有机镁化合物反应的产物，
MgR¹R²    (I)
其中R¹，R²是相同或不同的含有1-20碳原子的烃基，通式(I)有机镁化合物与二卤化镁的摩尔比为0.2-1；
(2)所述的卤化试剂如通式(II)所示：
R³_mMX_n    (II)
式中M是三、四、五主族元素或过渡金属元素，X是卤素，R³是含有1-20碳原子的烃基，m＝0、1或2，n＝3、4或5；
(3)烷基金属化合物如通式(III)所示：
MeR⁴R⁵R⁶    (III)
式中R⁴、R⁵、R⁶为相同或不同的C₁～C₂₀烷基，Me是元素周期表中IIIA族元素；
(4)所述的钛化合物如通式(IV)所示：
Ti(OR⁷)_4-zX_z    (IV)
式中R⁷是C₁～C₁₄的脂肪烃基，X是卤素，z为1～4的整数。

2.  根据权利要求1所述的用于乙烯聚合的催化剂组份，其特征在于，所述的二卤化镁为MgCl₂。

3.  根据权利要求1所述的用于乙烯聚合的催化剂组份，其特征在于，其中所述的醇为2，2，2-三氯乙醇、氯丁醇、叔丁醇、4-氯丁醇、2-甲基戊醇、2-乙基己醇、1，1-二甲基2，2，2-三氯乙醇、2，2-二氯乙醇的一种或几种。

4.  根据权利要求1所述的用于乙烯聚合的催化剂组份，其特征在于，通式(I)中有机镁化合物为二正丁基镁、二异丙基镁、二正己基镁、二正辛基镁、正丁基仲丁基镁、异丙基正丁基镁、乙基正己基镁、乙基正丁基镁或丁基辛基镁。

5.  根据权利要求1所述的用于乙烯聚合的催化剂组份，所述的卤化试剂选自叔丁基氯、四氯化硅、二氯一乙基铝、一氯二乙基铝、2，2-二氯丙烷、1，3-二氯丁烷、1-氯丁烷、2-氯丁烷、2-氯丙烷、1-氯丙烷、氯乙烷中的一种或几种。

6.  根据权利要求1所述的用于乙烯聚合的催化剂组份，其特征在于，其中通式(IV)钛化合物为四氯化钛。

7.  根据权利要求1所述的用于乙烯聚合的催化剂组份，其特征在于，所述的无机氧化物载体为二氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化硅铝、氧化钛、氧化铬、氧化锆中的至少一种。

8.  根据权利要求1所述的用于乙烯聚合的催化剂组份，其特征在于，烷基金属化合物(III)为烷基铝。

9.  权利要求1～8任何一项所述的用于乙烯聚合的催化剂组份的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在非极性烃溶剂中，无机氧化物载体与通式(III)烷基金属化合物接触反应；
(2)步骤(1)的反应产物与通式(II)卤化试剂接触反应；
(3)在烃溶剂中，MgCl₂与醇接触反应，形成均匀溶液后，冷却至室温，滴加通式(I)有机镁化合物反应，将所得溶液转移入步骤(2)反应得到的溶液中接触反应；
或者省去(2)步骤，将通式(II)卤化试剂直接滴加到本步骤上述的MgCl₂与醇接触反应后滴加通式(I)有机镁化合物进行反应得到的溶液中，再将所得溶液移入步骤(1)反应得到的溶液中接触反应；
(4)将(3)所得的溶液与通式(IV)钛化合物接触反应；
(5)负载一定时间后，将悬浮液洗涤干燥得催化剂固体粉末。

10.  根据权利要求9所述用于乙烯聚合的催化剂组份的制备方法，以每克无机载体计，烷基铝化合物加入量为0.3～3mmol，以每摩尔醇计，烷基铝化合物与醇的摩尔比为0.1～0.6，MgCl₂与醇的摩尔比为0.1～0.5，通式(I)有机镁化合物与醇的摩尔比为0.1～0.5，卤化试剂与醇的摩尔比为0.1～0.6，钛化合物与醇的摩尔比率为0.2～50。

11.  根据权利要求10所述用于乙烯聚合的催化剂组份的制备方法，以每摩尔醇计，MgCl₂与醇的摩尔比为0.3～0.5，通式(I)有机镁化合物与醇的摩尔比为0.1～0.3，卤化试剂与醇的摩尔比为0.3～0.5，钛化合物与醇的摩尔比率为0.2～1.5。

12.  一种用于乙烯聚合反应的催化剂，其包含下述组份的反应产物：
(a)权利要求1-8所述的用于乙烯聚合的催化剂组份；
(b)至少一种通式为AlR_nX_3-n的有机铝化合物，式中R为氢或碳原子数为1～20的烃基，X为卤素，n为1＜n≤3的数。

13.  权利要求12所述催化剂在乙烯聚合反应中的应用。

用于乙烯聚合的催化剂组分、制备及应用
技术领域
本发明涉及一种用于烯烃特别是乙烯聚合或共聚合的催化剂组份、制备方法及催化剂，以及该催化剂的应用。
技术背景
迄今为止，乙烯均聚和共聚Ziegler-Natta催化剂组合物的研究工作已相当深入，一方面，在催化剂组合物制备中添加各种给电子体化合物，调整、优化催化剂组合物配方，用以提高催化剂的聚合活性和改善催化剂的其他方面性能，另一方面，在催化剂已达到聚合工艺要求、所得聚合物性能满足需要的前提下，尽可能降低催化剂制备成本、简化制备工艺流程，对于企业降本增效具有重要意义。
目前，已公开了大量的催化剂组合物和制备方法，其中许多发明专利采用二烷基镁、卤化剂和过渡金属卤化物作为活性组份，负载于无机氧化物载体上制备催化剂。如中国专利CN1158136；CN1299375；CN1490343；CN1416438；美国专利US4148754；4173547；4301029；4508843；4921920；5124296，这种类型Mg-Ti催化剂体系制备过程中，引入给电子体化合物可以改进催化剂的活性和氢调性能。
CN1158136公开了一种高活性催化剂组合物的制备方法，首先将一种无机载体与一种烷基金属氯化物接触反应得到第一个反应产物，再与含有与镁键合的烃和氧化烃的化合物进行反应得到第二个反应产物，然后再与氯化钛进行反应得到催化剂。这种催化剂组合物在较高或较低的氢分压聚合反应条件下，均显示了较高的催化活性，但催化剂制备过程使用了大量的较昂贵的烷基镁化合物，催化剂制备成本较高，而且催化剂中钛含量较高，使聚合物中灰分含量较高。
CN1490343公开了一种用于乙烯聚合的催化剂组份，引入了双官能团化合物，以二氧化硅为载体，负载至少一种烷基金属化合物，至少一种卤化物，至少一种与二烃基镁反应的双官能团化合物，至少一种烷基镁化合物，一种钛化合物制得。催化剂具有良好的活性和氢调性能，催化剂粒形好、催化剂粉末静电少，利于生产操作。但催化剂制备过程中同样采用了较大量的烷基镁化合物，使催化剂制备成本较高，不利于工业推广。
本发明人通过反复实验发现，通过简单易行的催化剂制备方法，在烃溶剂中无水氯化镁与醇反应形成均匀溶液，再加入烷基镁化合物形成含有烷氧基镁的镁醇合物溶液，烷基镁的加入使醇合物溶液粘度下降，更利于活性组份的均匀负载，烷基镁化合物最终形成新生态氯化镁活性中心，保持较高的聚合活性，无水氯化镁的引入使原料的成本大大降低，所得催化剂不但有较高的聚合活性和良好的氢调性能，并且所制备催化剂钛含量较低，达到同样的催化效率所得树脂的灰分降低，与现有技术对比，分子量分布窄，利于聚乙烯树脂性能的改进。
发明内容
本发明的用于乙烯聚合的催化剂组份，它包含一种多孔惰性无机氧化物载体，在该载体上负载至少一种烷基金属化合物，至少一种卤化试剂，至少一种镁化合物，一种钛化合物的反应产物，其中：
(1)镁化合物是由二卤化镁与醇接触反应后得到的含有烃氧基镁的镁醇合物再与如通式(I)所示的有机镁化合物接触反应的产物，
MgR¹R²     (I)
其中R¹，R²是相同或不同的含有1-20碳原子的烃基，选自二正丁基镁、二异丙基镁、二正己基镁、二正辛基镁、正丁基仲丁基镁、异丙基正丁基镁、乙基正己基镁、乙基正丁基镁、丁基辛基镁中的一种，优选二正丁基镁。含有烃氧基的镁的醇合物是由二卤化镁与醇接触反应后，再与烷基镁化合物接触反应的产物，二卤化镁优选MgCl₂。
醇化合物选自下列醇化合物中的一种或几种：2，2，2-三氯乙醇，氯丁醇，叔丁醇，4-氯丁醇，2-甲基戊醇、2-乙基己醇，1，1-二甲基2，2，2-三氯乙醇，2，2-二氯乙醇，优选2-乙基己醇。
二卤化镁与醇摩尔比为0.1～0.5，优选0.3～0.5，烷基镁化合物与二卤化镁的摩尔比为0.2-1，优选0.3-0.9。
(2)所述的卤化试剂如通式(II)所示：
R³_mMX_n    (II)
式中M是三、四、五主族元素或过渡金属元素，X是卤素，优选Cl。R³是含有1-20碳原子的烃基，m＝0、1或2，n＝3、4或5。卤化试剂选自叔丁基氯、四氯化硅、二氯一乙基铝、一氯二乙基铝、2，2-二氯丙烷、1，3-二氯丁烷、1-氯丁烷、2-氯丁烷、2-氯丙烷、1-氯丙烷、氯乙烷中的一种或几种。以上所述的氯化物可以单独使用，也可以依次或同时使用，同时使用或依次使用时，它们之间的比率可以在很宽的范围内变化，本领域的技术人员可很容易的确定最优比率，它们的最佳使用顺序也很容易确定。
(3)烷基金属化合物如通式(III)所示：
MeR⁴R⁵R⁶       (III)
式中R⁴、R⁵、R⁶为相同或不同的C₁～C₂₀烷基，以C₁～C₂₀的直链、支链或环状烷基为佳，Me是元素周期表中IIIA族元素，优选铝，比较典型的化合物有三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三辛基铝等，优选三乙基铝或三正己基铝。
(4)所述的钛化合物如通式(IV)所示：
Ti(OR⁷)_4-zX_z    (IV)
式中R⁷是C₁～C₁₄的脂肪烃基，X是卤素，z为1～4的整数，钛化合物选自四氯化钛、钛酸四丁酯、丁氧基三氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、钛酸四乙酯、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛、三氯化钛中的一种或它们的混合物，优选四氯化钛。
用于本发明的无机氧化物载体用于负载活性组份，任何不干扰所需化学转化反应的无机氧化物载体都是适用的。这样的无机氧化物的例子有二氧化硅、氧化铝、氧化硅铝、氧化镁、氧化钛、氧化铬和氧化锆等等，优选二氧化硅。一般来说，无机氧化物载体应以干燥的球形或椭球形的颗粒形态使用。典型的颗粒可具有约1微米～约250微米，优选约10微米～约100微米的平均粒径，载体的比表面积一般在100-800m²/g，孔体积为1-8ml/g。干燥无机载体可在100℃～1000℃，优选约600℃的温度下进行。当无机载体是二氧化硅时，在使用前一般于200℃～850℃，优选在600℃加热干燥处理。无机氧化物也可经烷基铝进行化学处理。
本发明的催化剂组份制备方法包含下列步骤：
(1)将热活化后的硅胶(在氮气流下600℃脱水活化4小时)加入低级烷烃溶剂中，加入烷基铝反应一定时间；
(2)步骤(1)中得到的悬浮液加入卤化试剂接触反应；
(3)在烃溶剂中，使镁卤化物与醇化合物接触反应，形成均匀溶液后，冷却至室温，滴加烷基镁化合物反应，将所得溶液转移入上步反应得到的悬浮液中接触反应；
或者省去(2)步骤，将通式(II)卤化试剂直接滴加到本步骤上述的MgCl₂与醇接触反应后滴加通式(I)有机镁化合物进行反应得到的溶液中，再将所得溶液移入步骤(1)反应得到的溶液中接触反应；
(4)将(3)所得的悬浮液与钛化合物接触反应；
(5)负载一定时间后，对悬浮液进行洗涤干燥得催化剂固体粉末。
本发明所述的催化剂活性组份的制备反应在烃溶剂中进行，溶剂的用量可在较宽范围内变化。一般根据实际需要，其用量为约5ml/g载体～约200ml/g载体。用于本发明的溶剂在使用前，最好应被纯化，例如用硅胶或分子筛渗滤，以除去微量水、氧、极性化合物和其他不利于催化剂活性的物质。
实验发现，较慢的反应过程可得到较好颗粒形态的催化剂组份，因此，优选较低的反应温度和较慢的滴加速度。本发明中的反应过程一般在约5℃～80℃的温度范围下进行，优选为5℃～60℃。反应时间也可在较宽范围内变化，一般为0.5～10小时，在所需反应温度下应使组份之间反应足够长的时间。
在催化剂制备过程中，使用颗粒型的无机氧化物载体是为了负载催化剂的活性组份，使催化剂具有良好的颗粒形态，从而使乙烯聚合物具有符合聚合工艺要求的堆积密度。对于多孔性的无机氧化物载体，其对活性组份的负载量是有一定限度的，超过此限度，催化剂将失去良好的颗粒形态。所以，无机氧化物载体的负载量需要控制在1％-70％范围内，优选在20～40％范围内。
在本发明所述的用于乙烯聚合的催化剂活性组份的制备过程中，以每克无机载体计，通式(III)烷基金属化合物的加入量控制在0.3～3mmol，以每摩尔醇计，烷基金属化合物与醇的摩尔比率为0.1～0.6，MgCl₂与醇的摩尔比率为0.1～0.5，优选0.3～0.5，通式(I)镁化合物与醇的摩尔比率为0.1～0.5，优选0.1～0.3，卤化试剂与醇的摩尔比率为0.1～0.6，优选0.3～0.5，钛化合物与醇的摩尔比率为0.2～50，优选0.2～1.5。
本发明含有烃氧基镁的镁醇合物通式为(V)：MgCl₂·(ROH)_a-2b·[Mg(OR)₂]b，式中2≤a≤4，烷基镁化合物与二卤化镁的摩尔比为0.2＜b＜1，优选0.3＜b＜0.9。室温下，在烃溶剂中，通式(V)溶液稳定至少5小时，通常为数天。无水氯化镁的引入使原料的成本大大降低，烷基镁化合物最终形成新生态氯化镁活性中心，保持较高的聚合活性。
需特别指出的是，与现有技术相比，本发明催化剂催化剂制备方法简单，在低氢气分压和高氢气分压下进行乙烯聚合反应都取得相当的高产率，达到同样的催化效率原料的成本大大降低；并且所制备催化剂钛含量较低，使所得树脂的灰分降低；与现有同类催化剂相比，发明催化剂制备树脂的分子量分布较窄，利于聚乙烯树脂性能的改进。
本发明还涉及一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂，它含有上述的本发明催化剂组份与烷基铝化合物的反应产物，其中所用的烷基铝化合物是通式为AlR_nX_3-n的有机铝化合物，式中R为氢或碳原子数为1～20的烃基，X为卤素，n为1＜n≤3的数。可以选用一种或两种以上的烷基铝混合使用，如AlEt₃、Al(iso-Bu)₃、Al(n-C₆H₁₃)₃、Al(n-C₈H₁₇)₃、AlEt₂Cl等。
本发明涉及的催化剂适用于各种乙烯的均聚合或乙烯与其他α-烯烃的共聚合，其中α-烯烃采用丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、4-甲基戊烯-1中的一种。
具体实施方式
下面给出的实施例是为了说明本发明，而不是对本发明进行限制。
测试方法：聚合物熔融指数测定根据ASTM D1238-99测定；聚合物分子量分布的测定采用GPC法；
氯化镁醇合物的制备：氮气保护下，向带搅拌器、回流冷凝管和温度计的干燥的反应釜中，加入5.0g无水氯化镁，搅拌下滴入21.5ml2-乙基己醇，室温搅拌1小时后，升温至135℃，待无水氯化镁完全溶解后，加入预热至135℃的正癸烷50ml，溶液均匀后冷却至室温装瓶备用。
实施例1：
(1)氮气保护下，向带搅拌器的干燥的反应釜中(催化剂制备釜)，依次加入热活化后的硅胶8.0克(型号2485，美国Grace公司)，60毫升纯化处理后的己烷和5.0ml的三乙基铝的己烷溶液(1.0mmol/ml)，在35℃下反应1小时；
(2)向(1)反应产物中加入1.0mlSiCl₄，35℃下反应1小时；
(3)另取一带搅拌器的干燥反应釜，加入12ml(含9.26mmol镁)氯化镁醇合物溶液，向其中滴加4.0ml二丁基镁溶液(1M)，室温下搅拌反应1h后，转入(2)反应产物中，继续在50℃搅拌反应4小时；
(4)加入1.5ml四氯化钛，55℃搅拌反应2小时，然后以100ml己烷洗涤二次，升温至65℃，在氮气流下干燥得流动性固体粉末。
催化剂评价：分别在不同温度下进行乙烯的淤浆聚合，聚合条件如下所示：2L不锈钢搅拌釜，1L己烷，聚和总压：1.03MPa，P_H2/P_C2H4＝0.28/0.75和P_H2/P_C2H4＝0.60/0.43，催化剂用量约50-80mg，1ml三乙基铝的己烷溶液(1M)，聚合时间：2小时。
聚合结果示于表1。
实施例2：
除了镁化合物配制不同：取12ml氯化镁醇合物溶液，向其中滴加4.0ml二丁基镁溶液(1M)，室温下搅拌反应1h后，再向其中滴加1.0mlSiCl4，保持釜温10℃左右搅拌反应20分钟，转入催化剂制备釜中，其他同实施例1，聚合评价结果见表1。
实施例3：
催化剂组份的制备：将实施例1中硅胶调整为948型号(美国Grace公司)，其他条件同实施例1。催化剂的淤浆聚合评价条件同实施例1，聚合结果见表1。
实施例4：
催化剂组份的制备：实施例1中催化剂二次洗涤后，加入50ml己烷和1.0mlAlEt₂Cl(2.2M)搅拌反应0.5h后，升温吹氮气干燥得流动性固体催化剂粉末。催化剂的淤浆聚合评价条件同实施例1，聚合结果见表1。
对比例1：
催化剂制备方法如下：
(1)取8克热活化(氮气保护下于600℃活化4小时)后的硅胶(型号2485，美国Grace公司)在氮气保护下加入到反应瓶中，依次加入60ml纯化处理后的己烷和8mlAlEtCl₂己烷溶液(2.0mmol/ml)，在35℃下反应1小时后升温吹氮干燥得流动性粉末。
(2)另取一带搅拌器的干燥反应釜，氮气保护下加入2.0ml甲苯和16ml二丁基镁庚烷溶液(1.0M)，室温下滴入4.6ml2-乙基己醇，室温搅拌反应1h。
(3)将(2)得到的溶液转入(1)中，补加25ml己烷，45℃搅拌反应4h后升温至65℃吹氮干燥。
(4)将(3)得到的催化剂前体冷却至45℃，向其中加入用3ml甲苯和40ml己烷稀释的0.88mlTiCl₄，45℃反应8h，然后在65℃吹氮干燥的催化剂粉末。
催化剂的淤浆聚合评价条件同实施例1，聚合结果见表1。
对比例2：
催化剂制备方法如下：
(1)取8克热活化(氮气保护下于600℃活化4小时)后的硅胶(型号2485，美国Grace公司)在氮气保护下加入到带搅拌器的干燥的反应瓶中，依次加入60ml纯化处理后的庚烷和5.0mlAlEt₃庚烷中的溶液(1.0mmol/ml)，在35℃下反应1小时。
(2)向反应器中滴加0.7mlSiCl₄，在53℃下反应1小时。
(3)向反应器中滴加1.5mlCl₃CCH₂OH，在53℃下反应1小时。
(4)氮气保护下，向反应器中滴加15ml二丁基镁的庚烷溶液(1.0mmol/ml)，继续搅拌反应1小时。
(5)向反应器中滴加2.0mlTiCl₄，在53℃下反应2小时后洗涤、干燥得流动性粉末。
催化剂的淤浆聚合评价条件同实施例1，聚合结果见表1。
表1

由实施例和对比例可见，本发明催化剂制备方法简单，制备方案大大减少了烷基镁用量，达到相同的催化效率使催化剂制备成本大大降低；由表1实施例和对比例数据可见，发明催化剂具备较高的聚合活性和良好的氢调性能，催化剂中钛含量较低，有利于减少所得树脂的灰分含量；本发明催化剂所得树脂的分子量分布较窄，使聚合物材料更加均匀。