技术领域
本实用新型属于化工技术领域，具体涉及一种乙酰氯联产羟基亚乙基二膦 酸的制备装置。
背景技术
乙酰氯是一种重要的有机合成中间体和乙酰化试剂，酰化能力比乙酐强， 广泛用于有机合成，可用于生产农药、医药、新型电镀络合剂，以及其它多种 精细有机合成中间体，在医药上可用于制2，4-二氯-5-氟苯乙酮(环丙沙星的 中间体)、布洛芬等。乙酰氯也是羧酸发生氯化反应的催化剂。
乙酰氯的主要工业方法是冰醋酸-三氯化磷法。常压下，过量三氯化磷缓 慢加入冰醋酸中，加热升温，精馏得98％乙酰氯、副产物亚磷酸和盐酸。其反 应机理较为复杂，副反应较多。
主要反应：
PCl3+3CH3COOH→H3PO3+3CH3COCl
主要副反应：
CH3COCl+CH3COOH→(CH3CO)O2+HCl
PCl3+CH3COOH→CH3COOPCl2+HCl
CH3COCl+H3PO3→P(OH)2OCOCH3+HCl
2P(OH)2OCOCH3→CH3C(PO3H2)2OCOCH3
上述方法存在以下缺陷：
1、由于生产过程中，投入了过量的三氯化磷，及工艺本身反应就复杂， 使成品乙酰氯中杂质较多。
2、成品乙酰氯中含有少量的磷杂质，长时存放易变浑浊。
3、副产物亚磷酸中含一定羟基亚乙基二膦酸醋酸酯，外观也不好，影响 了对副产亚磷酸的应用，经济效益较差。
4、将98％乙酰氯提纯至99％过程中，产生釜内残液，残液不可以循环利用， 产生了三废。
5、原料单耗过高，与理论得率有一段距离；工业上投830kg冰醋酸、830kg 三氯化磷，得到1000kg98％乙酰氯、440kg亚磷酸和少量副产盐酸。1000kg98％ 乙酰氯工业上大约能提纯出930kg99％乙酰氯。即投890kg冰醋酸、890kg三 氯化磷可以获得1000kg99％乙酰氯。
羟基亚乙基二膦酸(HEDP)是一种有机多磷酸，因具有对多种金属离子良 好的络合性能，广泛的PH值适用范围，特殊的表面活性及生理活性、吸氧、缓 蚀、低毒等化学特性，使其应用范围越来越广泛。
HEDP的生产方法有多种，国内外主要的生产方法是以三氯化磷-冰醋酸-水 法。在负压工况下，经滴加、升温(同时乙酰氯回流到反应釜)、保温、水解、 冲蒸等生产步骤而得。
具体的生产工艺如下(以2000L反应釜为例)：将冰醋酸、回收醋酸、水配 成79.58％醋酸水溶液1445kg投入反应釜，在控制温度45～65℃的情况下，在搅 拌下匀速缓慢滴加98.5％三氯化磷1670kg，此工艺段耗8～14h。缓慢升温，同时 将冷凝下来的乙酰氯回流到反应釜；到反应釜内呈现膏状体，停止乙酰氯回流， 将多余的乙酰氯接收起来，此时釜内温度大约为80℃；继续升温到118～122℃， 此工艺段耗时14～24h。釜内温度在118～122℃时保温，此工艺段耗1h。控制温 度110～120℃，投水解液，此工艺段耗时1h。控制温度110～140℃，向反应釜 内直接冲蒸汽，接收冲蒸浓醋酸水溶液和冲蒸稀醋酸水溶液，此工艺段耗时8h。 投500kg水和3kg双氧水，搅拌混匀，此工艺段耗时0.5h。最后得到1897kg58％HEDP 和3900kg31％盐酸。工艺中采用主要设备如下：釜内气体经过第一级冷凝器(采 用普通冷却水)，第二级冷凝器(采用冰盐水)，第一级石墨降膜吸收器吸收 未冷凝下的乙酰氯成为醋酸溶液，第二级石墨降膜吸收器吸收氯化氢气体。为 降低原料单耗，将经降膜吸收器收到的的醋酸溶液、接收的多余乙酰氯、冲蒸 浓醋酸水溶液作为回收醋酸使用，冲蒸稀醋酸水溶液作为水解液使用。
在上述生产工艺中1000kg58％HEDP原料单耗为冰醋酸255kg、98.5％三氯化 磷882kg；在不同的真空和冷凝条件下，2000L反应釜的HEDP反应时间在32～48h。 三氯化磷-冰醋酸-水法主要反应是：
PCl3+3H2O→H3PO3+3HCl
PCl3+3CH3COOH→H3PO3+3CH3COCl
CH3COCl+H2O→CH3COOH+HCl
CH3COCl+H3PO3→P(OH)2OCOCH3+HCl
2P(OH)2OCOCH3→CH3C(H2PO3)2OCOCH3
CH3C(PO3H2)2OCOCH3+H2O→HEDP+CH3COOH
上述方法存在以下缺陷；
1、产生了大量副产物盐酸，在盐酸市场销售不畅的情况下，会对扩大HEDP 的生产有影响，从而影响了经济效益。
2、在滴加过程中，三氯化磷与水产生激烈反应，如操作不当釜内会生成 大量的氯化氢气体，使系统中压力增大，容易发生事故。
3、负压工况下，釜内物料容易逸出，原料单耗离58％HEDP理论吨单耗冰 醋酸170.5kg，98.5％三氯化磷785kg还有一段差距。
4、从反应中看羟基亚乙基二膦酸醋酸酯的是通过乙酰氯和亚磷酸反应形 成的，加入的水反而消耗了一部分乙酰氯。乙酰氯的市场价格大约是冰醋酸的 两倍，消耗1000kg乙酰氯才能获得765kg冰醋酸，从中可以看出此工艺浪费 了一部分可能获得的经济收益。
5、整体工艺时间过长，能源消耗太大。
6、在滴加、升温生产步骤中，由于操作复杂，不能稳定的生产出HEDP 优等品。
发明内容
本实用新型的目的是提供一种乙酰氯联产羟基亚乙基二膦酸的制备方法 及装置。该制备方法将99％的乙酰氯和羟基亚乙基二膦酸结合起来生产，省了 98％乙酰氯提纯到99％的生产步骤，使三氯化磷-冰醋酸法的乙酰氯成品一步达 到99％含量，解决了乙酰氯工业生产中的三废、得率不高的问题；实现了乙酰 氯和HEDP的清洁生产；该制备方法也缩短了反应时间、节约能源消耗、提高 乙酰氯和HEDP成品等级、降低了低附加值产品盐酸的生成量、提高了反应过 程中的安全性和稳定性；该制备方法同时也降低乙酰氯和HEDP的原料单耗， 在充分利用回收醋酸的前提下，原料单耗最高为1000kg 58％HEDP和副产650kg 31％盐酸的单耗98.5％三氯化磷835kg、冰醋酸220kg，消耗了800kg冰醋酸即 可获得1000kg 99％乙酰氯(注：乙酰氯消耗的三氯化磷已在HEDP原料消耗中 扣除了)。并根据所述的乙酰氯联产羟基亚乙基二膦酸的制备方法提供了相应 的制备装置。
本实用新型的目的是这样实现的：
一种乙酰氯联产羟基亚乙基二膦酸的制备方法，其特征是采用如下步骤：
a)将冰醋酸加入反应釜后，开启搅拌，1～2h常压下完成三氯化磷向反应 釜内的滴加，使反应釜内醋酸的摩尔数为三氯化磷摩尔数的3.0～3.2倍；
b)开启反应釜夹套蒸汽，控制夹套蒸汽流量为30～200kg/h。，使反应釜 能持续升温，并通过以下三个操作步骤，使釜内反应生成羟基亚乙基二膦酸醋 酸酯，釜内蒸出的乙酰氯蒸气经精馏装置、冷凝装置处理后，得到含量≥99％ 的液态乙酰氯，未冷凝的乙酰氯蒸气由吸收塔内循环流动的12～50℃冰醋酸加 以吸收，氯化氢气体经吸收塔后进入降膜吸收装置形成盐酸。冷凝装置采用三 级冷凝，一级冷凝通冷却水，二级冷凝通-10～-20℃冰盐水，三级冷凝通- 20～-30℃冰盐水：
步骤一、直接接收液态乙酰氯，同时控制釜内反应生成的氯化氢气体量稳 定在30～60kg/h，操作8～12h，釜内温度升温至40～55℃；
步骤二、控制精馏塔内乙酰氯的回流量100～500kg/h，使精馏塔的塔顶温 度最终能稳定保持0.5h以上不变，操作2～4h，釜内温度升温至48～65℃；
步骤三、保持步骤二中的塔顶温度不变的情况下，将乙酰氯的回流量减少 为50～250kg/h，操作5～8h，釜内温度升温至55～100℃；
c)步骤三中的塔顶温度开始下降的情况下，停止精馏塔的乙酰氯回流， 釜内温度为75～100℃，；
d)继续加热，使釜内温度保持120±2℃，进行羟基亚乙基二膦酸醋酸酯 的保温，保温时间1～2h；
e)将釜内压力由常压变为-0.01～-0.06Mpa真空，羟基亚乙基二膦酸醋 酸酯进行水解，冲蒸并同时接收回收醋酸溶液、冲蒸废水，投去离子水，釜内 90℃时投双氧水脱色、压滤后得到HEDP成品。
将含有乙酰氯的吸收液仍视作冰醋酸投入下一釜；回收到的浓醋酸溶液可 以精馏脱水后，作为冰醋酸回用；也可以作为三氯化磷-冰醋酸-水法的HEDP 生产的原料利用起来，这样能获得更高的经济效益；回收的稀醋酸溶液作为 HEDP水解液使用；冲蒸废水用于降膜吸收装置吸收氯化氢气体；采用负压工况， 进行羟基亚乙基二膦酸醋酸酯进行水解、冲蒸，可以降低羟基亚乙基二膦酸醋 酸酯水解的激烈程度并减少蒸汽的消耗量。本实用新型在形成羟基亚乙基二膦 酸醋酸酯的阶段耗时16～26h，羟基亚乙基二膦酸醋酸酯处理成HEDP阶段耗时 8～10h。
一种乙酰氯联产羟基亚乙基二膦酸的制备装置，包括带搅拌系统的反应 釜、水解冲蒸冷凝器、精馏塔、冷凝系统、吸收塔、降膜吸收装置、水解高位 槽、冰醋酸计量槽、三氯化磷计量槽、乙酰氯接收槽和吸收液槽；水解高位槽、 冰醋酸计量槽、三氯化磷计量槽的底部与反应釜连接；水解冲蒸冷凝器的顶部 与反应釜连通，水解冲蒸冷凝器的底部与水解高位槽的顶部连通；精馏塔底部 与反应釜连通，精馏塔顶部与冷凝系统连通；冷凝系统底部与乙酰氯接收槽连 通，乙酰氯接收槽底部与精馏塔顶部连通，冷凝系统与吸收塔底部连通；吸收 塔底部与吸收液槽连通，吸收液槽底部通过回流泵与吸收塔顶部连通，吸收塔 顶部与降膜吸收装置连通。
本实用新型所述的制备方法将乙酰氯和羟基亚乙基二膦酸结合起来生产， 提高了成品乙酰氯的品质；同时也缩短了三氯化磷-冰醋酸-水法的HEDP反应 中三氯化磷的滴加时间，也降低了65％氯化氢气体的产生量，稳定并提高了成 品HEDP的质量指标；也使反应的稳定性、生产安全性也得到了相应的保障； 通过对氯化氢气体生成量和其他条件的控制，实现了整个HEDP生产过程的标 准化和可控化。配合制备方法的生产装置，设计合理，保证了生产的持续稳定 和标准化。
附图说明
图1是本实用新型的制备装置连接关系结构示意图。
图中：1.反应釜 2.水解冲蒸冷凝器 3.精馏塔 4.冷凝系统 5.吸收塔 6.降膜吸收装置 7.水解高位槽 8.冰醋酸计量槽 9.三氯化磷计量槽 10. 乙酰氯接收槽 11.吸收液槽 12.搅拌系统 13.搅拌器 14.减速机 15.冷 凝器 16.回流液体流量计 17.气体流量计 18.液体流量计
具体实施方式
一种乙酰氯联产羟基亚乙基二膦酸的制备方法，其特征是采用如下步骤：
a)将冰醋酸加入反应釜后，开启搅拌，1～2h常压下完成三氯化磷向反应 釜内的滴加，使反应釜内醋酸的摩尔数为三氯化磷摩尔数的3.0～3.2倍。
b)开启反应釜夹套蒸汽，控制夹套蒸汽流量为30～200kg/h。，使反应釜 能持续升温，并通过以下三个操作步骤：
步骤一、直接接收液态乙酰氯，同时控制釜内反应生成的氯化氢气体量稳 定在30～60kg/h，操作8～12h，釜内温度升温至40～55℃；
步骤二、控制精馏塔内乙酰氯的回流量100～500kg/h，使精馏塔的塔顶温 度最终能稳定保持0.5h以上不变，操作2～4h，釜内温度升温至48～65℃；
步骤三、保持步骤二中的塔顶温度不变的情况下，将乙酰氯的回流量减少 为50～250kg/h，操作5～8h，釜内温度升温至55～100℃；
使釜内反应生成羟基亚乙基二膦酸醋酸酯，釜内蒸出的乙酰氯蒸气经精馏 装置、冷凝装置处理后，得到含量≥99％的液态乙酰氯，未冷凝的乙酰氯蒸气 由吸收塔内循环流动的12～50℃冰醋酸加以吸收，氯化氢气体经吸收塔后进入 降膜吸收装置形成盐酸。冷凝装置采用三级冷凝，一级冷凝通冷却水，二级冷 凝通-10～-20℃冰盐水，三级冷凝通-20～-30℃冰盐水。
c)步骤三中的塔顶温度开始下降的情况下，停止精馏塔的乙酰氯回流釜 内，釜内温度为75～100℃；
d)继续加热，使釜内温度保持120±2℃，进行羟基亚乙基二膦酸醋酸酯 的保温，保温时间1～2h。
e)将釜内压力由常压变为-0.01～-0.06Mpa真空，将羟基亚乙基二膦酸 醋酸酯进行水解，冲蒸并同时接收回收醋酸溶液、冲蒸废水，投去离子水，釜 内90℃时投双氧水脱色、压滤后得到HEDP成品。
将含乙酰氯的吸收液仍用作冰醋酸投入下一釜；回收到的浓醋酸溶液可以 精馏脱水后，作为冰醋酸回用；也可以作为三氯化磷-冰醋酸-水法的HEDP生 产的原料利用起来，这样能获得更高的经济效益；回收的稀醋酸溶液作为HEDP 水解液使用；冲蒸废水用于降膜吸收装置吸收氯化氢气体；采用负压工况，进 行羟基亚乙基二膦酸醋酸酯进行水解、冲蒸，可以可以降低羟基亚乙基二膦酸 醋酸酯水解的激烈程度并减少蒸汽的消耗量。本实用新型在形成羟基亚乙基二 膦酸醋酸酯的阶段耗时16～26h，羟基亚乙基二膦酸醋酸酯处理成HEDP阶段耗 时8～10h。
一种乙酰氯联产羟基亚乙基二膦酸的制备装置，包括带搅拌系统12的反 应釜1、水解冲蒸冷凝器2、精馏塔3、冷凝系统4、吸收塔5、降膜吸收装置 6、水解高位槽7、冰醋酸计量槽8、三氯化磷计量槽9、乙酰氯接收槽10和吸 收液槽11；水解高位槽7、冰醋酸计量槽8、三氯化磷计量槽9的底部与反应 釜1连接；反应釜1底部与蒸汽管路连通；水解冲蒸冷凝器2的顶部与反应釜 1连通，水解冲蒸冷凝器2的底部与水解高位槽7的顶部连通，水解冲蒸冷凝 器2的底部连接真空管路；水解高位槽7在不同的时间用于接收冲蒸时的回收 醋酸、冲蒸废水，和储存水解用回收稀醋酸溶液；精馏塔3底部与反应釜1连 通，精馏塔3顶部与冷凝系统4连通；冷凝系统4底部与乙酰氯接收槽10连 通，乙酰氯接收槽10底部与精馏塔3顶部连通，乙酰氯接收槽10与精馏塔3 连通管路上设置回流液体流量计16用于检测乙酰氯回流量，冷凝系统4与吸 收塔5底部连通；吸收塔5底部与吸收液槽11连通，吸收液槽11底部通过回 流泵与吸收塔5顶部连通，吸收塔5顶部与降膜吸收装置6连通，在吸收塔5 与降膜吸收装置6相互连通的管路上设置气体流量计17用于检测氯化氢气体 流量。所述搅拌系统12包括搅拌器13和减速机14，搅拌器13为锚式搅拌器 或框式搅拌器，减速机14为摆线针轮减速机。所述精馏塔3和吸收塔5的塔 径为φ200～600mm。精馏塔3与反应釜1连接管路的管径为φ50～150mm；水 解冲蒸冷凝器2与反应釜1连接管路的管径为φ75～150mm；三氯化磷计量槽 9与反应釜1连接管路的管径为φ10～50mm。所述冷凝系统4至少包括二级冷 凝器，冷凝器15底部与乙酰氯接收槽10之间设置有U型弯，U型弯能形成液 封，保证乙酰氯蒸汽按序经过多级冷凝器。冷凝器15底部与乙酰氯接收槽10 连通管路上设置接收液体流量计18用于检测进入乙酰氯接收槽的乙酰氯流量， 在冷凝系统4内冷凝器15有两种连接方式，首选精馏塔3顶部与一级冷凝器 底部连通，一级冷凝器顶部与二级冷凝器底部连通，二级冷凝器顶部与三级冷 凝器底部连通，三级冷凝器顶部与吸收塔5底部连通；也可采用精馏塔3顶部 与一级冷凝器顶部连通，一级冷凝器底部与二级冷凝器顶部连通，二级冷凝器 底部与三级冷凝器顶部连通，三级冷凝器底部与吸收塔5底部连通；第一种连 接方式的冷凝效果要好于第二种连接方式。
以下具体列举两个实施例对本实用新型所述的制备方法加以说明。
实施例1
将2190kg冰醋酸加入3000升反应釜内；开动搅拌，1h内常压下滴加完 1664kg98.5％的三氯化磷，釜内醋酸的摩尔数为36.41Kmol，三氯化磷的摩尔 数为11.94Kmol。直接接收冷凝下来的乙酰氯，氯化氢气体生成量稳定在35～ 50kg/h，耗时8h，釜内温度缓慢升温到46℃；精馏塔乙酰氯的回流量在200～ 300L/h，耗时2.5h，釜内温度54℃，实现了精馏塔塔顶温度能稳定0.5h；精 馏塔乙酰氯的回流量在100～150L/h，耗时6h，釜内温度82℃时，塔顶温度 开始下降，停止乙酰氯的回流，最终收到99.21％成品乙酰氯1632kg；釜内温 度120±2℃，进行羟基亚乙基二膦酸醋酸酯的保温耗时1.5h；尾气经吸收塔 用20～30℃的400kg冰醋酸吸收后，进降膜吸收器吸收成1500kg31％盐酸，最 后吸收液增重了35kg；釜内真空-0.03Mpa时，投上一釜回收的15％稀酸225kg 进行水解，冲蒸收到70％醋酸溶液650kg、15％醋酸225kg、冲蒸废水700公斤， 釜内90℃时投31％双氧水3kg脱色，去离子水1000kg、压滤后得到58％HEDP 成品1966kg。所得HEDP成品指标为：HEDP 58％、磷酸0.43％、亚磷0.76％、 氯化物0.13％、PH(1％水溶液)1.86、密度(20℃，g/cm3)1.43、钙离子鳌 合值(mg/g)516；按HG/T 3537-1999水处理剂羟基亚乙基二膦酸标准判定 所得HEDP成品为优等品。用毛细管气相色谱检测乙酰氯的含量为99.2134％。
实施例二
将3360kg冰醋酸加入5000升反应釜内；开动搅拌，1.5h内常压下滴加完 2550kg98.5％的三氯化磷，釜内醋酸的摩尔数为55.95Kmol，三氯化磷的摩尔数 为18.29Kmol。直接接收冷凝下来的乙酰氯，氯化氢气体生成量稳定在40～ 55kg/h，耗时11h，釜内温度缓慢升温到53℃；精馏塔乙酰氯的回流量在250～ 350L/h，耗时3.5h，釜内温度63℃，实现了精馏塔塔顶温度能稳定0.5h；精 馏塔乙酰氯的回流量在100～180L/h，耗时7h，釜内温度95℃时，塔顶温度 开始下降，停止乙酰氯的回流，最终收到99.16％成品乙酰氯2500kg；釜内温 度120±2℃，进行羟基亚乙基二膦酸醋酸酯的保温耗时2h；尾气经吸收塔用 20～30℃的800kg冰醋酸吸收后，进降膜吸收器吸收成2300kg31％盐酸，最后 吸收液增重了60kg；釜内真空-0.03Mpa时，投上一釜回收的15％稀酸345kg进 行水解，冲蒸收到70％醋酸溶液1000kg、15％醋酸345kg、冲蒸废水1000公斤； 釜内90℃时投双氧水10kg脱色，去离子水1530kg、压滤后得到58％HEDP成品 3017kg。所得HEDP成品指标为：HEDP 58％、磷酸0.41％、亚磷0.82％、氯化 物0.11％、PH(1％水溶液)1.92、密度(20℃，g/cm3)1.44、钙离子鳌合值 (mg/g)523；按HG/T 3537-1999水处理剂羟基亚乙基二膦酸标准判定所得 HEDP成品为优等品。用毛细管气相色谱检测乙酰氯的含量为99.1626％。