离聚物聚酯共聚物 / 有机粘土纳米复合材料、 其制备方法、 以及由其制备的制品 发明背景
本发明公开涉及包括离聚物聚酯共聚物和有机粘土的纳米复合材料、 其制备方 法、 以及由其制备的制品。
纳米复合材料为填充颗粒的聚合物类型的复合材料， 其中分散相的至少一个尺寸 在纳米范围内 ( 通常为 10-250nm)。聚合物层状纳米复合材料比它们的微米复合材料对应 物通常具有优异的物理和机械性能， 包括改善的模量、 降低的透气性、 改善的阻燃性和改善 的耐划痕性。此外， 填料的纳米级分散体不引起复合材料通常具有的脆性和不透明性。
聚合物、 插层类型的纳米复合材料为过去十年间广泛研究的主题。该领域的大多 数研究集中于源自层状硅酸盐例如蒙脱石粘土的聚合物纳米复合材料。 当硅酸盐薄片各向 同性分散在连续的聚合物基体中时， 该物质称为 “剥落的 (exfoliated)” 。使用剥落的形态 可实现物理性能的最佳提高。包括半结晶聚合物基体的聚合物纳米复合材料特别引人注 目， 这是由于由纳米颗粒增强提供的在热变形温度和模量方面的显著改进以及大多数日商 品半结晶热塑性材料固有的高流动特性， 所述半结晶热塑性材料为例如尼龙 -6、 尼龙 -6， 6、 聚对苯二甲酸丁二醇酯、 聚对苯二甲酸乙二醇酯、 聚丙烯、 聚乙烯， 等等。 由于这些期望的 特性， 半结晶聚合物纳米复合材料已显示非常适用于可注塑热塑性材料的应用。
通过活性挤出将磺化聚对苯二甲酸丁二醇酯 (PBT) 无规离聚物与有机改性的蒙 脱石共混。 由于磺酸根 (sulfonate group) 的离子性质及其在聚酯基体中的预期的不溶性， 磺酸根的存在提供了制备源自蒙脱石粘土的纳米复合材料的热力学驱动力。 由于硅酸盐粘 土颗粒的带电荷的表面与 PBT- 离聚物的 -SO3Na 基之间的有利的静电相互作用， 将 PBT- 离 聚物与蒙脱石粘土结合导致粘土剥落。
但 是， 离子含量高于3％摩尔的无规离聚物的结晶度和水稳定性 (hydrostability) 低， 导致纳米复合材料的性能差。还证实了， 由于存在极性 -SO3Na 官能 团， PBT 离聚物比 PBT 水解快。与规则的 PBT 相比， 离子基团的存在导致 PBT 离聚物的吸水 性较高。此外， 磺酸钠基的高极性和离子性质可提高酯基的水解速率。还表明， 某些有机粘 土还促进酯基的水解 (H-Ion catalysis by clays( 粘土的 H- 离子催化 ) ； N.T.Coleman 和 ClaytonMcAuliffe， 第 282-289 页 )。
因此， 持续需要使用低离子含量离聚物聚酯共聚物来实现粘土的剥落， 并进一步 改进相应的纳米复合材料的水稳定性， 而不会劣化机械性能。
发明概述
在一种实施方式中， 提供了一种组合物， 所述组合物包括， 基于所述组合物的总重 量， 79-99.79％重量的聚酯离聚物组分， 其中所述聚酯离聚物组分包括， 基于所述聚酯离聚 物组分， 0-40％重量的非离聚物聚酯， 和 60-100％重量的包括 (i) 非离聚物酯单元和 (ii) 磺化离聚物酯单元的离聚物聚酯共聚物， 其中所述磺化离聚物酯单元存在的量为离聚物聚 酯共聚物中酯单元总摩尔数的 0.05-5％摩尔 ； 0.1-6％重量的有机粘土 ； 0.1-10％重量的 环氧化合物 ； 和 0.01-5％重量的催化性金属盐。
在另一实施方式中， 提供了一种制备所公开的组合物的方法， 所述方法包括将所 述组合物的各组分熔体共混。
在另一实施方式中， 提供了一种制品， 所述制品包括所公开的组合物。
通过以下详述和实施例来进一步说明本发明。
发明详述
本文所公开的是表现出优异的水解稳定性、 机械强度 ( 例如挠曲模量和断裂拉伸 伸长率 ) 和热性能的包括有机粘土和离聚物聚酯共聚物的纳米复合材料组合物。这些性能 在汽车应用中特别有利， 例如保险杠和车身钣金件。由于可使用由回收聚对苯二甲酸乙二 醇酯 (PET) 形成的聚酯， 因此本文所公开的组合物和方法进一步有利。
所述纳米复合材料包括， 基于所述组合物的总重量， 79-99.79％重量的聚酯离聚 物组分， 其中所述聚酯离聚物组分包括， 基于所述聚酯离聚物组分， 0-40％重量的非离聚物 聚酯， 和 60-100％重量的包括 (i) 非离聚物酯单元和 (ii) 磺化离聚物酯单元的离聚物聚 酯共聚物， 其中所述磺化离聚物酯单元存在的量为离聚物聚酯共聚物中酯单元总摩尔数的 0.05-5％摩尔 ； 0.1-6％重量的有机粘土 ； 0.1-6％重量的环氧化合物 ； 和 0.01-5％重量的 催化性金属盐。 参考以下本发明的优选实施方式的详述以及包括的实施例可更容易地理解本发 明公开。在以下说明书和权利要求书中将提及大量的术语， 这些术语被定义为具有下列含 义。
单数形式 ( 对应于英文中的 “a” 、 “an” 和 “the” ) 包括复数讨论对象， 除非上下文 中另外清楚地指明。
“任选的” 或者 “任选地” 是指其后描述的事件或事项可以发生或不发生， 而且该描 述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。
术语 “整数” 是指包括 0 的整数。例如， 表述 “n 为 0-4 的整数” 是指 “n” 可为 0-4 的任何整数， 包括 0。
“分散体” 或 “分散的” 是指有机粘土颗粒在聚合物基体中的分布。
“插层的 (intercalated)” 或 “插层物 (intercalate)” 是指与有机粘土仅在聚合 物基体中分散相比， 聚合物基体与有机粘土之间相互作用程度较高。当将聚合物基体说成 是插层有机粘土时， 与起始物有机粘土相比， 有机粘土表现出相邻薄片表面之间的夹层空 间增加。
“脱层” 是指在有机粘土与聚合物基体的相互作用的整个过程中， 有序的粘土薄片 层分离的过程。
“剥落物 (exfoliate)” 或 “剥落的” 是指在整个聚合物基体材料中， 薄片主要以单 个状态分散。本文使用的 “剥落的” 是指薄片颗粒最高程度的分离。 “剥落 (exfoliation)” 是指在聚合物基体内由插层或另外分散的有机粘土形成的剥落物。
“纳米复合材料” 、 “纳米复合材料组合物” 和 “组合物” 是指在其中分散多个由层状 粘土材料得到的单独粘土薄片的聚合物或共聚物， 其中粘土薄片的单个粒度小于 100nm。 一 方面， 新型纳米复合材料聚合物组合物包括 (a) 包括 (i) 任选的非离聚物聚酯和 (ii) 离聚 物聚酯共聚物的聚酯离聚物组分 ； (b) 用于赋予水稳定性的环氧化合物 ； (c) 有机粘土， 和 (d) 催化性金属盐。所述离聚物聚酯共聚物包括磺酸根和源自至少一种有机二羧酸和至少
一种二醇的结构单元。
“基体聚合物” 、 “本体聚合物” 或 “本体基体聚合物” 是指纳米复合材料的连续相。
“遥爪聚合物” 或 “遥爪聚酯” 是指具有被带负电荷的官能团 ( 例如羧酸根、 磺酸根， 等等 ) 官能化的端基的线性聚酯。遥爪聚酯是文献中众所周知的。其合成和应用例如讨论 于， Odian， G.， Principles of Polymerization( 聚合原理 )， 第 3 版， Wiley-Interscience， New York， 1991， 第 427 页。
“离聚物聚酯共聚物” 在本文中是指包括被离子基团 ( 例如羧酸根、 磺酸根， 等等 ) 官能化的一些重复单元的聚酯。 离子基团可存在于主链上、 末端单元上、 或主链和末端单元 二者上。离聚物聚酯共聚物包括遥爪共聚物。它们可为线性或支化的。
“末端官能团” 和 “端基官能团” 可互换使用， 是指存在于聚合物链末端的官能团。
本文使用的术语 “脂族基团” 是指具有至少一个碳原子、 化合价至少为一价、 且由 非环状的直链或支化的原子排列构成的基团。 该排列可包括杂原子如氮、 硫、 硅、 硒和氧， 或 者可仅由碳和氢组成。脂族基团可 “被取代” 或 “未被取代” 。取代的脂族基团为包括至少一 个取代基的脂族基团。 取代的脂族基团可包括与在脂族基团上存在的可用于取代的位置一 样多的取代基。 可存在于脂族基团上的取代基包括但不限于卤素原子， 例如氟、 氯、 溴和碘。 取代的脂族基团包括三氟甲基、 六氟异丙叉、 氯甲基、 二氟乙烯叉、 三氯甲基、 溴乙基、 溴三 亚甲基 (-CH2CHBrCH2-)， 等等。为了方便， 在本文中进一步规定术语 “取代的脂族基团” 包括 各式各样的官能团作为包括取代的脂族基团的 “非环状的直链或支化的原子排列” 的一部 分。可存在于取代的脂族基团上的官能团的实例包括烯丙基、 氨基羰基 (-CONH2)、 羰基、 二 氰基异丙叉 (-CH2C(CN)2CH2-)、 甲酰基、 羟甲基 (-CH2OH)、 巯甲基 (-CH2SH)、 甲硫基 (-SCH3)、 甲硫基甲基 ( 即 -CH2SCH3)、 甲氧基、 甲氧基羰基、 硝基甲基 (-CH2NO2)、 硫代羰基、 三甲基甲硅 烷基、 叔丁基二甲基甲硅烷基、 三甲氧基甲硅烷基丙基、 乙烯基、 乙烯叉， 等等。 C1-C10 脂族基 团包括含有至少 1 个但不大于 10 个碳原子的取代的脂族基团和未取代的脂族基团。
本文使用的术语 “芳族基团” 是指具有至少两个碳原子、 化合价至少为一价、 且包 括至少一个芳基的原子排列。该原子排列可包括杂原子如氮、 硫、 硒、 硅和氧， 或者可仅由 碳和氢组成。本文使用的术语 “芳族基团” 包括但不限于苯基、 吡啶基、 呋喃基、 噻吩基、 萘 基、 亚苯基、 和联苯基。芳基总是具有 4n+2 个离域电子的环状结构， 其中 “n” 为等于 1 或 更大的整数， 例如苯基 (n ＝ 1)、 噻吩基 (n ＝ 1)、 呋喃基 (n ＝ 1)、 萘基 (n ＝ 2)、 薁基 (n ＝ 2)、 蒽基 (n ＝ 3)， 等等。芳族基团也可包括非芳族组分。例如， 苄基是包括苯环 ( 芳 基 ) 和亚甲基 ( 非芳族组分 ) 的芳族基团。类似地， 四氢萘基是包括稠合到非芳族组分 (-(CH2)4-) 上的芳基 (C6H3) 的芳族基团。芳族基团可 “被取代” 或 “未被取代” 。取代的芳 族基团为包括至少一个取代基的芳族基团。 取代的芳族基团可包括与在芳族基团上存在的 可用于取代的位置一样多的取代基。可存在于芳族基团上的取代基包括， 但不限于卤素原 子， 例如氟、 氯、 溴和碘。取代的芳族基团包括三氟甲基苯基、 六氟异丙叉二 (4- 苯基氧基 ) (-OPhC(CF3)2PhO-)、 氯甲基苯基、 3- 三氟乙烯基 -2- 噻吩基、 3- 三氯甲基苯基 (3-CCl3Ph-)、 溴丙基苯基 (BrCH2CH2CH2Ph-)， 等等。为了方便， 在本文中进一步规定术语 “取代的芳族基 团” 包括各式各样的官能团作为 “化合价至少为一价、 且包括至少一个芳基的原子排列” 的 一部分。取代的芳族基团的实例包括 4- 烯丙氧基苯氧基、 氨基苯基 (H2NPh-)、 氨基羰基苯 基 (NH2COPh-)、 4- 苯甲酰基苯基、 二氰基异丙叉二 (4- 苯基氧基 )(-OPhC(CN)2PhO-)、 3- 甲基苯基、 亚甲基二 (4- 苯基氧基 )(-OPhCH2PhO-)、 乙基苯基、 苯基乙烯基、 3- 甲酰基 -2- 噻吩 基、 2- 己基 -5- 呋喃基、 六亚甲基 -1， 6- 二 (4- 苯基氧基 )(-OPh(CH2)6PhO-)、 4- 羟甲基苯 基 (4-HOCH2Ph-)、 4- 巯甲基苯基 (4-HSCH2Ph-)、 4- 甲硫基苯基 (4-CH3SPh-)、 甲氧基苯基、 甲 氧基羰基苯基氧基 ( 例如， 甲基水杨基 )、 硝基甲基苯基 (-PhNO2CH2)、 三甲基甲硅烷基苯基、 叔丁基二甲基甲硅烷基苯基、 乙烯基苯基、 乙烯叉二 ( 苯基 )， 等等。术语 “C3-C10 芳族基团” 包括含有至少 3 个但不大于 10 个碳原子的取代的芳族基团和未取代的芳族基团。芳族基 团 1- 咪唑基 (C3H2N2-) 代表 C3 芳族基团。苄基 (C7H8-) 代表 C7 芳族基团。
本文使用的术语 “脂环族基团” 是指化合价至少为一价、 且包括环状但非芳族原 子排列的基团。 “脂环族基团” 不含芳基。 “脂环族基团” 可包括一或多个非环状组分。例 如， 环己基甲基 (C6H11CH2-) 为包括环己基环 ( 环状但非芳族原子排列 ) 和亚甲基 ( 非环 状组分 ) 的脂环族基团。脂环族基团可包括杂原子如氮、 硫、 硒、 硅和氧， 或者可仅由碳和 氢组成。脂环族基团可 “被取代” 或 “未被取代” 。取代的脂环族基团定义为包括至少一 个取代基的脂环族基团。取代的脂环族基团可包括与在脂环族基团上存在的可用于取代 的位置一样多的取代基。可存在于脂环族基团上的取代基包括， 但不限于， 卤素原子， 例 如氟、 氯、 溴和碘。取代的脂环族基团包括三氟甲基环己基、 六氟异丙叉二 (4- 环己基氧 基 )(-OC6H11C(CF3)2C6H11O-)、 氯甲基环己基、 3- 氟乙烯基 -2- 环丙基、 3- 三氯甲基环己基 (3-CCl3C6H11-)、 溴丙基环己基 (BrCH2CH2C6H11-)， 等等。在本文中进一步规定术语 “取代的 脂环族基团” 包括各式各样的官能团。取代的脂环族基团的实例包括 4- 烯丙氧基环己基、 氨基环己基 (H2NC6H11-)、 氨基羰基环戊基 (NH2COC5H9-)、 4- 乙酰氧基环己基、 二氰基异丙叉 二 (4- 环己基氧基 )(OC6H11C(CN)2C6H11O-)、 亚甲基二 (4- 环己基氧基 )(-OC6H11CH2C6H11O-)、 环丙基乙烯基、 3- 甲酰基 -2- 四氢呋喃基、 2- 己基 -5- 四氢呋喃基、 六亚甲基 -1， 6- 二 (4- 环己基氧基 )(-OC6H11(CH2)6C6H11O-)、 4- 羟甲基环己基 (4-HOCH2C6H11-)、 4- 巯甲基环己 基 (4-HSCH2C6H11-)、 4- 甲硫基环己基 (4-CH3SC6H11-)、 4- 甲氧基环己基、 2- 甲氧基羰基环己 基氧基 (2-CH3OCOC6H11O-)、 硝基甲基环己基 (NO2CH2C6H10-)、 三甲基甲硅烷基环己基、 叔丁基 二甲基甲硅烷基环戊基、 4- 三甲氧基甲硅烷基乙基环己基 ((CH3O)3SiCH2CH2C6H10-)、 乙烯基 环己烯基、 乙烯叉二 ( 环己基 )， 等等。术语 “C3-C10 脂环族基团” 包括含有至少 3 个但不大 于 10 个碳原子的取代的脂环族基团和未取代的脂环族基团。脂环族基团 2- 四氢呋喃基 (C4H7O-) 代表 C4 脂环族基团。环己基甲基 (C6H11CH2-) 代表 C7 脂环族基团。
通常， 有用的粘土材料为在称为类晶团聚体 (tactoid) 的畴中紧密堆叠在一 起的单个薄片颗粒附聚物的层状材料。粘土的单个薄片颗粒的厚度小于 2nm， 且直径为 10-3000nm。粘土材料可选自天然、 合成的、 和改性的层状硅酸盐。天然粘土包括绿土粘土， 例如蒙脱石、 皂石、 锂蒙脱石、 云母、 蛭石、 膨润土、 绿脱石、 贝得石、 铬岭石、 皂石、 麦羟硅钠 石、 水羟硅钠石， 等等。 合成的粘土包括合成的云母、 合成的皂石、 合成的锂蒙脱石， 等等。 改 性的粘土包括氟化蒙脱石、 氟化云母， 等等。合适的粘土得自各种工业来源， 例如 Nanocor， Inc. ； Laviosa Chimica Mineraria ； Southern ClayProducts ； Kunimine Industries， Ltd. ； 和 Elementis Specialties， Inc。在一种实施方式中， 所述纳米复合材料包括有机 粘土， 所述有机粘土包括选自以下的无机粘土 ： 蒙脱石、 皂石、 锂蒙脱石、 蛭石、 膨润土、 绿脱 石、 贝得石、 铬岭石、 皂石、 麦羟硅钠石、 水羟硅钠石、 合成的皂石、 合成的锂蒙脱石、 氟化蒙 脱石， 及其组合。特别的粘土材料为绿土粘土， 特别是膨润土或蒙脱石。粘土材料可包括精制但未改性的粘土、 改性粘土、 或改性和未改性的粘土的混合 物。在一种实施方式中， 处理所选的粘土， 以促进将薄片颗粒附聚物分离成单个薄片颗粒， 以形成较小尺寸的类晶团聚体。在引入到聚合物中之前分离薄片颗粒还改进聚合物 / 薄片 的界面。可使用实现上述目标的任何处理。出于改进粘土材料分散目的而用于改性粘土的 许多粘土处理物是已知的， 且可以使用。可在粘土材料与聚合物混合之前或之中进行粘土 处理。
在一种实施方式中， 通过可溶胀层状粘土与有机阳离子反应 ( 以实现部分或完全 阳离子交换 ) 来制备改性或处理过的层状粘土材料。如果需要， 两种或更多种有机阳离子 可用于处理粘土。制备有机粘土 ( 改性或处理过的粘土 ) 的方法可采用间歇、 半间歇、 或连 续方式进行。
用于改性粘土材料或多种粘土材料的混合物的有机阳离子源自有机阳离子盐， 例 如多烷基铵盐、 多烷基氨基吡啶鎓盐、 多烷基胍鎓盐、 多烷基咪唑鎓盐、 多烷基苯并咪唑鎓、 鏻盐、 锍盐、 或包括至少一种前述盐的组合。 “多烷基” 是指被多个烷基取代的中心原子， 但 同时可含有氢以满足中心原子的化合价。可使用烷基和芳基的组合。具体的烷基可各自具 有 1-12 个碳原子， 具体的芳基可具有 6-12 个碳原子。多烷基铵盐的实例包括四甲基铵、 己 基铵、 丁基铵、 双 (2- 羟基乙基 ) 二甲基铵、 己基苄基二甲基铵、 苄基三甲基铵、 丁基苄基二 甲基铵、 四丁基铵、 二 (2- 羟基乙基 ) 铵、 十二烷基铵、 十八烷基三甲基铵、 双 (2- 羟基乙基 ) 十八烷基甲基铵、 十八烷基苄基二甲基铵， 等等 ； 多烷基氨基吡啶鎓盐的实例包括对 - 二甲 基氨基 N- 甲基吡啶鎓盐、 邻 - 二甲基氨基吡啶鎓盐、 N- 烷基吡啶鎓盐， 等等 ； 多烷基胍鎓 盐， 例如六烷基胍鎓盐 ； 咪唑鎓盐， 例如 1， 2- 二甲基 -3-N- 十六烷基咪唑鎓盐、 苯并咪唑鎓 盐、 等等 ； 和鏻离子， 例如四丁基鏻、 三辛基十八烷基鏻、 四辛基鏻、 十八烷基三苯基鏻， 等 等， 或其混合物。
合适的多烷氧基化铵化合物的示例性实例包括多烷氧基化胺的盐酸盐， 例如 TM TM TM JEFFAMINE (Huntsman Chemical)， 即， JEFFAMINE -506 和 JEFFAMINE 505 ； 和商品名为 TM TM ETHOMEEN (Akzo Chemie America) 的胺， 即， ETHOMEEN 18/25， 其为十八烷基双 ( 聚氧乙 烯 [15]) 胺， 其中括号中的数字是指环氧乙烷单元的总数。合适的多烷氧基化铵化合物的 其它示例性实例为 ETHOQUADTM 18/25(Akzo Chemie America)， 其为十八烷基甲基双 ( 聚氧 乙烯 [15]) 氯化铵， 其中括号中的数字是指环氧乙烷单元的总数。用于本发明的优选的改 性粘土为被带有两个二氢化牛油基和两个二甲基的季铵盐改性的蒙脱石 ； 为得自 Laviosa Chemicals， Italy 的TM或得自 Southern Clay Products， Inc.， Gonzales，Tex 的 CLAYTONE HY。
用于纳米复合材料组合物的聚酯离聚物组分包括离聚物聚酯共聚物和任选的非 离聚物聚酯。用于制备纳米复合材料组合物的离聚物聚酯共聚物 ( 包括遥爪聚酯共聚物 ) 包括非离聚物聚酯结构单元和离聚物聚酯结构单元。离聚物聚酯结构单元含有离子基团， 特别是磺酸根。离聚物聚酯共聚物包括 0.05-5％摩尔的磺酸根， 基于离聚物聚酯共聚物中 重复酯单元的总摩尔数。更特别是， 离聚物聚酯共聚物包括 0.1-5％摩尔， 特别是 0.1-3％ 摩尔的磺酸根端基， 基于离聚物聚酯共聚物中重复单元的总摩尔数。
非离聚物和离聚物聚酯单元源自至少一种二羧酸和至少一种二醇单元。 典型的二 羧酸选自对苯二甲酸、 间苯二甲酸、 萘二甲酸、 1， 4- 环己烷二甲酸。可使用萘二甲酸的各种异构体， 例如 1， 4- 萘二甲酸、 2， 6- 萘二甲酸， 等等。1， 4- 环己烷二甲酸可为顺式形式、 反式 形式、 或顺式 / 反式混合物。在本发明的一种优选的实施方式中， 所选的二羧酸选自对苯二 甲酸和 1， 4- 环己烷二甲酸。
聚酯的二羧酸组分可任选被至多 50％摩尔的一种或多种不同的二羧酸改性。 这种 另外的二羧酸包括但不限于琥珀酸、 戊二酸、 己二酸、 壬二酸、 联苯基 -4， 4′ - 二甲酸、 亚苯 基二 ( 氧基乙酸 )， 及其混合物。
可用于制备离聚物聚酯共聚物的二醇选自乙二醇、 1， 3- 丙二醇、 1， 4- 丁二醇、 1， 6- 己二醇、 1， 4- 环己烷二甲醇、 一缩二乙二醇， 及其混合物。 二醇组分可任选被至多 50％摩 尔的一种或多种不同的二醇改性， 所述二醇选自二缩三乙二醇、 1， 5- 戊二醇、 双 (4- 羟基环 己基 )- 丙烷、 1， 4- 二 -(2- 羟基乙氧基 )- 苯、 2， 2， 4- 三甲基戊二醇、 2， 2- 双 -(4- 羟基丙 氧基苯基 )- 丙烷， 及其混合物。在本发明的一种优选的实施方式中， 所述二醇为 1， 4- 丁二 醇。
所述离聚物聚酯共聚物可为无规离聚物聚酯共聚物， 其中离子基团沿着主链无规 分布。无规离聚物聚酯共聚物包括一些式 IA 或 IB 表示的一价和 / 或二价磺酸盐单元。
(Mn+O3S)d-A-(OR″ O)p IB
其中 p ＝ 1-3， d ＝ 1-3， p+d ＝ 2-6， M 为电荷 n+ 的金属， 其中 n 为大于 0 的整数， A 为含有一个或多个芳环的芳基， 其中磺酸取代基与芳环直接相连， R″为二价烷基， 且金属 磺酸根通过酯键与聚酯键合。
含有一个或多个芳环的示例性芳基包括苯、 萘、 蒽、 联苯、 三联苯、 氧基二苯基、 磺 酰基二苯基或烷基二苯基。芳基可含有一个或多个磺酸取代基 ； d ＝ 1-3， 且可具有一个或 多个羧酸键 ； p ＝ 1-3。优选含有一个磺酸取代基 (d ＝ 1) 和两个羧酸键 (p ＝ 2) 的基团。 R″为烷基， 例如， -CH2CH2-、 -CH2CH2OCH2CH2-、 -CH(CH3)CH2-、 CH2CH2CH2-、 和 -CH2CH2CH2CH2-。 M 为金属反离子， 其中 n ＝ 1-5。示例性反离子包括碱金属或碱土金属的阳离子， 其中 n ＝ 1-2， 特别是钠、 锂、 钾、 锌、 锡、 铝、 铜、 锰、 镍、 钴、 铁、 铬、 和其它过渡金属的阳离子。特别是， + 所述金属反离子为钠离子。此外， 还可使用通式 NHxRy ( 其中 R 通常为烷基， 且 x 和 y 的总 和为 4) 表示的铵盐。 在一种实施方式中， 所述离聚物聚酯共聚物为包括含有至少 0.05％摩 尔钠的磺酸盐基的结构单元的聚对苯二甲酸丁二醇酯， 基于聚合物重复单元的总数。
可引入到金属磺酸盐聚酯共聚物中的典型的磺酸取代基可源自以下羧酸或其形 成酯的衍生物 ： 磺基间苯二甲酸钠、 磺基对苯二甲酸钾、 磺基萘二甲酸钠、 磺基间苯二甲酸 钙、 4， 4 ′ - 二 ( 甲酯基 ) 联苯磺酸钾、 3， 5- 二 ( 甲酯基 ) 苯磺酸锂、 对 - 甲酯基苯磺酸 钠、 5- 甲酯基 -1， 3- 二磺酸二钾、 钠代 4- 磺基萘 -2， 7- 二甲酸、 4- 锂代磺基苯基 -3， 5- 二 羧基苯磺酸盐、 6- 钠代磺基 -2- 萘基 -3， 5- 二甲酯基苯磺酸盐和 5-[4-( 钠代磺基 ) 苯氧 基 ] 间苯二甲酸二甲酯。其它磺酸酯羧酸及其形成酯的衍生物描述于美国专利 3,018,272 和 3,546,008， 这些专利并入本文作为参考。在一种实施方式中， 所述磺酸盐聚酯源自二甲 基 -5- 钠代磺基 -1， 3- 亚苯基二羧酸酯。
在一种实施方式中， 所述无规离聚物聚酯共聚物包括式 II 表示的二价离聚物单
元：
其中 R 为氢、 卤素、 烷基或芳基， M 为金属， 且 n 为 1-5。 在一种实施方式中， 所述无规离聚物聚酯共聚物具有式 III ：其中离聚物单元 x 为聚合物的 0.05-5 ％摩尔， 特别是 0.1-5 ％摩尔。x+y 等于 1 100％摩尔。最特别是 R 为氢。当 R 为氢时， A 为亚苯基， R1 为 C1-C12 亚烷基， 特别是 C2 或 C4 亚烷基， 且 x 和 y 以摩尔百分比计， x 为 0.5-20％， 更特别是 0.5-10％。在一种实施方式 中， 所述离聚物聚酯共聚物具有下式 IV ：
其中 x 和 y 沿着聚合物主链无规分布。
典型的二醇 (glycol) 或二元醇 (diol) 反应物， R1， 包括直链、 支链、 或脂环族烷 烃二醇， 且可含有 2-12 个碳原子。这种二醇的实例包括但不限于乙二醇 ； 丙二醇， 即， 1， 2- 丙二醇和 1， 3- 丙二醇 ； 丁二醇， 即， 1， 3- 丁二醇和 1， 4- 丁二醇 ； 一缩二乙二醇 ； 2， 2- 二 甲基 -1， 3- 丙二醇 ； 2- 乙基 -1， 3- 丙二醇、 2- 甲基 -1， 3- 丙二醇 ； 1， 3- 和 1， 5- 戊二醇 ； 一 缩二丙二醇 ； 2- 甲基 -1， 5- 戊二醇 ； 1， 6- 己二醇 ； 二甲醇萘烷、 二甲醇双环辛烷 ； 1， 4- 环己 烷二甲醇， 特别是其顺式 - 和反式 - 异构体 ； 二缩三乙二醇 ； 1， 10- 癸二醇 ； 和任何前述物质 的混合物。在一种实施方式中， 所述脂环族二醇为 1， 4- 环己烷二甲醇或其化学等价物。当 脂环族二醇用作二醇组分时， 可使用顺式 - 异构体与反式 - 异构体的混合物。在一种实施 方式中， 反式异构体含量为 70％或更多。二醇的化学等价物包括酯， 例如二烷基酯、 二芳基 酯， 等等。
二羧酸化残基 A1 表示的芳族二羧酸反应物的实例为间苯二甲酸或对苯二甲酸、 1， 2- 二 ( 对 - 羧基苯基 ) 乙烷、 4， 4′ - 二羧基二苯醚、 4， 4′ - 二苯甲酸， 及其混合物。所有 这些酸含有至少一个芳核。 还可存在含有稠环的酸， 例如 1， 4- 萘二甲酸、 1， 5- 萘二甲酸、 或 2， 6- 萘二甲酸。在一种实施方式中， 所述二羧酸为对苯二甲酸、 间苯二甲酸， 或其混合物。
在一种实施方式中， 所述离聚物聚酯共聚物为聚对苯二甲酸乙二醇酯 (PET) 离聚
物、 聚 ( 对苯二甲酸 1， 4- 丁二醇酯 )(PBT) 离聚物、 聚对苯二甲酸丙二醇酯 (PPT) 离聚物， 或包括一种或多种前述离聚物的组合。
本文还预期含有少量 ( 例如， 0.5-15％重量的 ) 源自脂族酸和 / 或脂族多元醇的 单元以形成共聚酯的上述聚酯离聚物。 脂族多元醇包括二醇类， 例如聚 ( 乙二醇 ) 或聚 ( 丁 二醇 )。这种聚酯可采用例如美国专利 2,465,319 和 3,047,539 中所教导的来制备。
在一种实施方式中， 所述聚 ( 对苯二甲酸 1， 4- 丁二醇酯 ) 离聚物通过将以下物质 聚合而得到 ： 包括 0.05-5％摩尔的二甲基 5- 钠代磺基 -1， 3- 亚苯基二羧酸酯的离聚物组 分； 具有至少 70％摩尔， 特别是至少 90％摩尔的丁二醇的二醇组分 ； 具有至少 70％摩尔， 特 别是至少 90％摩尔的对苯二甲酸的酸组分 ； 及其形成聚酯的衍生物。
二醇组分可含有不多于 30％摩尔， 特别是不多于 20％摩尔的另一种二醇， 例如乙 二醇、 丙二醇、 2- 甲基 -1， 3- 丙二醇、 己二醇、 癸二醇、 环己烷二甲醇、 或新戊二醇。
酸组分可含有不多于 30％摩尔， 特别是不多于 20％摩尔的另一种酸， 例如间苯二 甲酸、 2， 6- 萘二甲酸、 1， 5- 萘二甲酸、 4， 4′ - 二苯基二甲酸、 4， 4′ - 二苯氧基乙烷二甲酸、 对 - 羟基苯甲酸、 癸二酸、 己二酸、 及其形成聚酯的衍生物。
还可使用支化的离聚物聚酯共聚物， 其中支化剂 ( 例如， 具有三个或更多个羟基 的二醇 ) 用于制备支链聚合物。 离聚物聚酯共聚物可通过本领域技术人员众所周知的方法来制备， 例如采用聚酯 的合成方法， 将合适的聚酯单体 ( 包括含离聚物的单体或可转化为离聚物物类的含掩蔽离 聚物 (masked ionomer) 的单体 ) 聚合。特别合适的含离聚物的单体为磺化邻苯二甲酸酯， 例如二甲基 -5- 磺基 - 间苯二甲酸钠盐。或者， 在合成后工艺 (post-synthesis process) 中可将离子基团引入聚酯， 例如芳环上的亲电取代， 特别是磺化。
如前所述， 离聚物聚酯共聚物还可为遥爪聚合物。 遥爪聚合物具有末端官能团， 该 末端官能团通常包括磺酸根、 羧酸根、 醇基， 及其混合物。 末端官能团可由聚合反应产生， 或 者可通过使用单独的反应物引入。
在一种具体的实施方式中， 遥爪聚酯包括 0.05-5％摩尔的磺酸根端基， 基于遥爪 聚酯中重复单元的总摩尔数。更具体地讲， 遥爪聚酯包括 0.1-5％摩尔， 特别是 0.1-3％摩 尔的磺酸根端基， 基于遥爪聚酯中重复单元的总摩尔数。
遥爪聚酯可如下合成 ： 将二羧酸与基本上等摩尔量的二醇聚合， 接着使用合适的 封端试剂进行封端。典型的封端试剂可为含有磺酸根与一元羧酸或一元伯醇的化合物。该 化合物的一个实例为具有下式的磺基芳族羧酸 ：
其中 Ar 为未被取代或被 C1-C3 脂族基团取代的 C3-C12 芳基 ； M 为碱金属、 碱土金属、 或过渡金属 ； 且 n 为 1 或 2。 在一种实施方式中， Ar 为被 C1-C3 脂族基团取代的 C6 芳基。 在另 一实施方式中， Ar 为亚苯基。优选的封端试剂为 3- 羧基苯磺酸钠盐 (CAS # 17625-03-5)， 其可购自 AldrichChemical Co.。 另一种封端试剂为烷烃二醇与烷烃砜的反应产物， 其具有 下式 ：
其中 R5 和 R6 每次出现时独立地为 C1-C12 脂族基团、 C3-C12 脂环族基团、 或 C3-C12 芳 族基团 ； M 为碱金属、 碱土金属、 或过渡金属 ； 且 n 为 1 或 2。在一种实施方式中， R5 和 R6 每 次出现时独立地为 C1-C12 脂族基团。
在一种可选的实施方式中， 二醇首先与磺基芳族羧酸金属盐或烷烃砜在惰性溶剂 中反应或以净反应 (neat reaction) 形式得到单官能的磺酸酯产物。让在第一步的反应中 得到的产物与二醇和二羧酸酯在相同的反应容器中在惰性溶剂中反应或以净反应的形式 得到被磺酸根封端的聚酯。可将任选的酯交换催化剂和助催化剂加入到反应混合物中， 以 改进两种反应的动力学。两种反应的典型的反应温度大于 150℃。如下纯化聚合物 ： 在合 适的溶剂 ( 例如二氯甲烷 ) 中溶解， 并在非溶剂 ( 例如甲醇 ) 中沉淀， 过滤， 分离， 将纯化过 程中涉及的步骤重复多次， 真空干燥所得到的遥爪聚酯。本领域技术人员已知的其它纯化 方法可用于得到纯遥爪聚酯。 通常， 聚合物不经纯化， 可以从熔体反应器中得到的形式直接 使用。
相对于初始反应物物料中磺酸根的总量， 使用所述方法合成的聚合物将几乎 90％ 摩尔的磺酸根引入到聚合物链中作为末端基团。 另外， 相对于存在的总端基， 聚合物由至少 50％摩尔的磺酸根端基组成。
在一种实施方式中， 所述遥爪聚亚烷基酯为聚对苯二甲酸乙二醇酯、 聚对苯二甲 酸丁二醇酯、 聚对苯二甲酸丙二醇酯， 或其组合。特别是， 所述离聚物遥爪聚亚烷基酯为聚 对苯二甲酸丁二醇酯。在另一实施方式中， 所述离聚物遥爪聚对苯二甲酸丁二醇酯源自回 收聚对苯二甲酸乙二醇酯。再一实施方式中， 所述纳米复合材料包括离聚物遥爪聚对苯二 甲酸丁二醇酯和不同于所述离聚物遥爪聚对苯二甲酸丁二醇酯的聚酯。
所述纳米复合材料还任选包括非离聚物聚酯 ( 或简称为 “聚酯” )。所述非离聚物 聚酯可为热塑性聚酯、 或热塑性弹性聚酯、 或液晶聚酯， 例如可用作离聚物聚酯共聚物基础 的上述类型。当存在非离聚物聚酯时， 其可包括相同类型或不同类型的聚酯单元作为离聚 物聚酯共聚物。例如， 非离聚物聚酯可包括热塑性聚 ( 亚烷基芳烃二甲酸酯 )(poly(alkyl enearenedicarboxylate))， 而离聚物聚酯共聚物可包括含有聚 ( 亚烷基二醇 ) 的软 - 嵌段 链段的离聚物弹性聚对苯二甲酸亚烷基酯。在另一示例性实例中， 非离聚物聚酯可包括液 晶聚酯， 而离聚物聚酯共聚物可包括离聚物热塑性聚对苯二甲酸亚烷基酯。当存在包括与 离聚物聚酯共聚物不同的聚酯的非离聚物聚酯时， 则这两种聚酯特别是至少部分混溶或相 容。或者， 如果这两种聚酯不相容， 则可通过已知的方法使它们在化学上或物理上增容。
在一种实施方式中， 所述离聚物聚酯共聚物和非离聚物聚酯各自包括相同类型的 聚酯单元， 且彼此至少部分混溶或相容。在本发明的上下文中， “相同类型的聚酯单元” 是指 各聚酯由基本上相同的单体单元组成， 只是一种聚酯为含有非离聚物单元和离聚物单元的 共聚物， 特别是含有磺酸根的单元。当离聚物聚酯共聚物和非离聚物聚酯各自包括相同类 型的聚酯单元但彼此不相容时， 则可通过已知的方法使它们在化学上或物理上增容。在一 种实施方式中， 所述非离聚物聚酯为聚亚烷基酯， 特别是聚对苯二甲酸丁二醇酯。 在一种实 施方式中， 所述离聚物聚酯共聚物为聚亚烷基酯， 特别是聚对苯二甲酸乙二醇酯、 聚对苯二
甲酸丁二醇酯、 聚对苯二甲酸丙二醇酯， 或其组合。在一种实施方式中， 所述离聚物聚酯共 聚物和非离聚物聚酯二者均为聚 ( 亚烷基芳烃二羧酸酯 )， 更特别是聚对苯二甲酸乙二醇 酯， 还更特别是聚对苯二甲酸丁二醇酯。最特别是纳米复合材料包括离聚物聚对苯二甲酸 丁二醇酯和与离聚物聚对苯二甲酸丁二醇酯相容的非离聚物聚对苯二甲酸丁二醇酯。 在一 种实施方式中， 所述离聚物聚亚烷基酯为源自回收聚对苯二甲酸乙二醇酯的遥爪聚对苯二 甲酸丁二醇酯。
离聚物聚酯组分中非离聚物聚酯与离聚物聚酯共聚物的相对量根据组合物的期 望性能而变。在一种实施方式中， 所述离聚物聚酯组分包括 0-90％重量， 特别是 1-80％重 量， 更特别是 10-70％重量， 还更特别是 20-80％重量的非离聚物聚酯 ； 和 10-100％重量， 特 别是 20-99％重量， 更特别是 30-90％重量， 还更特别是 20-80％重量的离聚物聚酯共聚物。 或者， 离聚物聚酯组分可包括 30-40％重量的非离聚物聚酯和 60-70％重量的离聚物聚酯 共聚物。
纳米复合材料组合物还包括含环氧的材料， 用于改进组合物的稳定性， 特别是多 官能的含环氧的化合物。与环氧 - 官能的材料相关的术语 “多官能的 (polyfunctional)” 或 “多官能的 (multifunctional)” 是指在材料的每个分子中存在至少两个环氧基。多官能 的环氧材料可含有芳族和 / 或脂族残基。其实例包括环氧线型酚醛树脂、 环氧化植物 ( 例 如， 大豆、 亚麻子 ) 油、 四苯基乙烯环氧化物、 含有侧基缩水甘油基的苯乙烯 - 丙烯酸类共聚 物、 含有甲基丙烯酸缩水甘油酯的聚合物和共聚物、 和二官能的环氧化合物例如 3， 4- 环氧 环己基甲基 -3， 4- 环氧环己烷甲酸酯。
在一种实施方式中， 所述多官能的环氧 - 官能的材料为环氧 - 官能的聚合物， 本文 使用的包括低聚物。具有多个环氧基的示例性聚合物包括一种或多种烯属不饱和化合物 ( 例如， 苯乙烯、 乙烯， 等等 ) 与含环氧的烯属不饱和单体 ( 例如， C1-4( 烷基 ) 丙烯酸缩水甘 油酯、 烯丙基缩水甘油基乙基丙烯酸酯、 和衣康酸缩水甘油酯 ) 的反应产物。
例如， 在一种实施方式中， 所述多官能的环氧 - 官能的材料为含有引入作为侧链 的缩水甘油基的苯乙烯 - 丙烯酸类共聚物 ( 包括低聚物 )。 几种有用的实例描述于， 转让给 Johnson Polymer， LLC 的国际专利申请 WO 03/066704A1， 该专利全文并入作为参考。这些 材料基于具有引入作为侧链的缩水甘油基的苯乙烯和丙烯酸酯结构嵌段的共聚物。 期望每 个聚合物链上环氧基的数量高， 至少为 10， 例如， 或者大于 15， 或者大于 20。这些聚合物材 料通常分子量大于 3000， 特别是大于 4000， 更特别是大于 6000。这些物质可购自 BASF， 商 品名
特别是材料。环氧 - 官能的共聚物的另一实例为环氧 - 官能的 C1-4( 烷基 ) 丙烯酸类单体与非官 能的苯乙烯类单体和 / 或 C1-4( 烷基 ) 丙烯酸酯和 / 或烯烃单体的反应产物。 在一种实施方 式中， 所述环氧聚合物为环氧 - 官能的 ( 甲基 ) 丙烯酸类单体与非官能的苯乙烯类单体和 / 或 ( 甲基 ) 丙烯酸酯单体的反应产物。这些羧基反应性材料的特征在于分子量较低。在 另一实施方式中， 所述羧基反应性材料为由环氧官能的 ( 甲基 ) 丙烯酸类单体和苯乙烯制 备的环氧 - 官能的苯乙烯 ( 甲基 ) 丙烯酸类共聚物。本文使用的术语 “( 甲基 ) 丙烯酸类” 包括丙烯酸类和甲基丙烯酸类单体二者， 术语 “( 甲基 ) 丙烯酸酯” 包括丙烯酸酯和甲基丙 烯酸酯单体二者。具体的环氧 - 官能的 ( 甲基 ) 丙烯酸类单体的实例包括， 但不限于， 含有 1， 2- 环氧基的那些， 例如丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯。合适的 C1-4( 烷基 ) 丙烯酸酯共聚单体包括， 但不限于， 丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯 单体， 例如丙烯酸甲酯、 丙烯酸乙酯、 丙烯酸正丙酯、 丙烯酸异丙酯、 丙烯酸正丁酯、 丙烯酸 仲丁酯、 丙烯酸异丁酯、 丙烯酸叔丁酯、 丙烯酸正戊酯、 丙烯酸异戊酯、 丙烯酸异冰片酯、 丙 烯酸正己酯、 丙烯酸 2- 乙基丁酯、 丙烯酸 2- 乙基己酯、 丙烯酸正辛酯、 丙烯酸正癸酯、 丙烯 酸甲基环己酯、 丙烯酸环戊酯、 丙烯酸环己酯、 甲基丙烯酸甲酯、 甲基丙烯酸酯乙酯、 甲基丙 烯酸正丙酯、 甲基丙烯酸正丁酯、 甲基丙烯酸异丙酯、 甲基丙烯酸异丁酯、 甲基丙烯酸正戊 酯、 甲基丙烯酸正己酯、 甲基丙烯酸异戊酯、 甲基丙烯酸仲丁酯、 甲基丙烯酸叔丁酯、 甲基丙 烯酸 2- 乙基丁酯、 甲基丙烯酸甲基环己酯、 甲基丙烯酸肉桂酯、 甲基丙烯酸巴豆酯、 甲基丙 烯酸环己酯、 甲基丙烯酸环戊酯、 甲基丙烯酸 2- 乙氧基乙酯、 和甲基丙烯酸异冰片酯。可使 用包括至少一种前述共聚单体的组合。
合适的苯乙烯类单体包括， 但不限于， 苯乙烯、 α- 甲基苯乙烯、 乙烯基甲苯、 对 - 甲基苯乙烯、 叔丁基苯乙烯、 邻 - 氯苯乙烯、 和包括至少一种前述物质的混合物。在某 些实施方式中， 所述苯乙烯类单体为苯乙烯和 / 或 α- 甲基苯乙烯。
在另一实施方式中， 所述环氧 - 官能的材料为具有两个末端环氧官能团和任选另 外的环氧 ( 或其它 ) 官能团的环氧化合物。 所述化合物还可仅含碳、 氢和氧。 二官能的环氧 化合物， 特别是仅含碳、 氢和氧的那些的分子量可低于 1000g/mol， 以促进与离聚物聚酯组 分共混。 在一种实施方式中， 所述二官能的环氧化合物在环己烷环上具有至少一个环氧基。 示例性二官能的环氧化合物包括， 但不限于， 3， 4- 环氧环己基 -3， 4- 环氧环己基甲酸酯、 双 (3， 4- 环氧环己基甲基 ) 己二酸酯、 乙烯基环己烯二 - 环氧化物、 双酚二缩水甘油基醚例如 双酚 -A 二缩水甘油基醚、 四溴双酚 -A 二缩水甘油基醚、 缩水甘油、 胺和酰胺的二缩水甘油 基加合物、 羧酸的二缩水甘油基加合物例如邻苯二甲酸的二缩水甘油酯、 六氢邻苯二甲酸 的二缩水甘油酯、 和双 (3， 4- 环氧 -6- 甲基环己基甲基 ) 己二酸酯、 丁二烯二环氧化物、 乙 烯基环己烯二环氧化物、 二环戊二烯二环氧化物， 等等。 特别优选 3， 4- 环氧环己基 -3， 4- 环 氧环己基甲酸酯。
二官能的环氧化物化合物可通过本领域技术人员众所周知的技术来制备。例如， 采用众所周知的技术， 可将相应的 α- 或 β- 二羟基化合物脱水以制备环氧基， 或者用过酸 ( 例如过乙酸 ) 处理可将相应的不饱和化合物环氧化。这些化合物也是市售可得的。
具有多个环氧基的其它材料为含有引入作为侧链的缩水甘油基的丙烯酸类和 / 或聚烯烃共聚物和低聚物。合适的环氧 - 官能的材料得自 DowChemical Company， 商品名 为 D.E.R.332、 D.E.R.661 和 D.E.R.667 ； ResolutionPerformance Products， 商品名为 EPON Resin 1001F、 1004F、 1005F、 1007F 和 1009F ； Shell Oil Corporation， 商品名为 EPON 826、 828 和 871 ； Ciba-GiegyCorporation， 商品名为 CY-182 和 CY-183 ； 和 Dow Chemical Co.， 商 品名为 ERL-4221 和 ERL-4299。如在实施例中所述， BASF 为称为 ADR4368 和 4300 的环氧官 能化的材料的供应商。多官能的羧基 - 反应性材料的其它实例为包括乙烯和甲基丙烯酸缩 水甘油酯 (GMA) 的单元的共聚物或三元共聚物， 由 Arkema 所售， 商品名为 纳米复合材料组合物中的环氧 - 官能的化合物的量为 0.1-10 ％重量， 更特别是 0.5-4.0％重量， 最特别是 1.0-4.0％重量， 最特别是 1.0-3.0％重量。在一种实施方式中， 以每 1.0kg 聚酯组合物计， 环氧化合物的量为 10-320 毫当量环氧基。
纳米复合材料组合物还包括催化性金属盐 (“催化剂” ) 和任选的助催化剂。催化
剂和任选的助催化剂用于催化环氧化合物与聚酯组合物之间的反应。 所述催化剂可为碱金 属 ( 例如钠、 钾、 锂、 或铯 )、 碱土金属 ( 例如钙、 镁、 或钡 )、 或其它金属 ( 例如锌或镧系金属 ) 的氢氧化物、 氢化物、 酰胺、 碳酸盐、 硼酸盐、 磷酸盐、 C2-36 羧酸盐、 C2-18 烯醇化物、 或 C2-36 二羧 酸盐 ； 路易斯催化剂， 例如锡或钛化合物 ； 含氮化合物， 例如胺卤化物或季铵卤化物 ( 例如， 十二烷基三甲基溴化铵 )、 或其它铵盐， 包括 C1-36 四烷基铵氢氧化物或乙酸盐 ； C1-36 四烷基 鏻氢氧化物或乙酸盐 ； 或带负电荷的聚合物的碱金属或碱土金属盐。可使用包括至少一种 前述催化剂的混合物， 例如路易斯酸催化剂与一种其它前述催化剂的组合。
具体的示例性催化剂包括但不限于碱土金属氧化物 ( 例如氧化镁、 氧化钙、 氧化 钡和氧化锌 )、 四丁基鏻乙酸盐、 碳酸钠、 碳酸氢钠、 四苯基硼酸钠、 氧化二丁锡、 三氧化锑、 乙酸钠、 乙酸钙、 乙酸锌、 乙酸镁、 乙酸锰、 镧系乙酸盐、 苯甲酸钠、 硬脂酸钠、 苯甲酸钠、 己酸 钠、 油酸钾、 硬脂酸锌、 硬脂酸钙、 硬脂酸镁、 乙酰丙酮酸镧系盐、 聚苯乙烯磺酸钠、 异丙氧基 钛和硫酸氢四铵。可使用包括至少一种前述催化剂的混合物。
催化性金属盐可以任何有效量存在于组合物中。特别是， 所述催化剂存在的量 为 0.01-5 ％重量， 特别是 0.03-0.5 ％重量， 更特别是 0.01 或 0.1-1 ％重量， 还更特别是 0.2-0.5％重量， 基于纳米复合材料组合物的总重量。 纳米复合材料组合物可通过本领域技术人员已知的方法来制备。 在一种实施方式 中， 所述组合物通过将非离聚物聚酯、 离聚物聚亚烷基酯、 有机粘土、 环氧化合物和催化性 金属盐在能加热至聚合物的熔融温度的合适的混合装置中熔体共混而制备。 在一种实施方 式中， 所述混合在 Brabender 混合机中进行， 温度为 180℃ -300℃， 更特别是 225℃ -275℃， 最特别是 240℃ -270℃。在一种实施方式中， 所述熔体共混在挤出机中进行。典型的纳米 复合材料组合物含有改性粘土， 其量为纳米复合材料组合物的 0.1％重量至小于 7％重量。 特别是， 改性粘土存在的量为 0.5％重量 -6％重量， 更特别是 2％重量 -5％重量， 基于纳米 复合材料组合物的总重量。
在一种更具体的实施方式中， 所述纳米复合材料组合物包括， 基于所述组合物的 总重量， 83.5-98.3％重量， 特别是 94-98％重量的聚酯离聚物组分， 其中聚酯离聚物组分包 括， 基于所述聚酯离聚物组分， 30-40％重量的非离聚物聚酯， 和 60-70％重量的包括非离聚 物酯单元和包括磺酸根的离聚物酯单元的离聚物聚酯共聚物， 其中离聚物酯单元存在的量 为离聚物聚酯共聚物中酯单元总摩尔数的 0.1-5％摩尔 ； 0.5-6％重量的有机粘土 ； 1-10％ 重量的环氧化合物 ； 和 0.2-0.5％重量的催化性金属盐。
在另一具体的实施方式中， 所述纳米复合材料组合物包括， 基于所述组合物的总 重量， 89-98.49％重量， 特别是 94-98％重量的聚酯离聚物组分， 其中聚酯离聚物组分包括， 基于所述聚酯离聚物组分， 30-40％重量的非离聚物聚酯， 和 60-70％重量的包括非离聚物 酯单元和包括磺酸根的离聚物酯单元的离聚物聚酯共聚物， 其中离聚物单元酯单元存在的 量为离聚物聚酯共聚物中酯单元总摩尔数的 0.1-5％摩尔 ； 2-6％重量的有机粘土 ； 1-6％ 重量的环氧化合物 ； 和 0.01-0.3％重量的催化性金属盐。
在另一具体的实施方式中， 所述纳米复合材料组合物包括， 基于所述组合物的总 重量， 89-98.49％重量， 特别是 94-98％重量的聚酯组合物， 所述聚酯组合物包括， 基于所述 聚酯组合物的重量， 30-40％重量的聚亚烷基酯， 和 60-70％重量的包含磺酸根的离聚物聚 对苯二甲酸丁二醇酯， 其中磺酸根存在的量为 0.1-5％摩尔， 基于聚酯组合物中聚酯的总摩
尔数 ； 0.5-6 ％重量的有机粘土 ； 1-4 ％重量的环氧化合物， 其中所述环氧化合物为脂环族 二环氧化物 ； 0.01-1％重量的催化性金属盐， 其中所述催化性金属盐为 C2-36 羧酸盐、 C2-18 烯 醇化物、 或 C2-36 二羧酸盐的碱金属或碱土金属盐。
在另一具体的实施方式中， 所述纳米复合材料组合物包括， 基于所述组合物的 总重量， 94-98 ％重量的聚酯组合物， 所述聚酯组合物包括， 基于所述聚酯组合物的重量， 30-40 ％重量的聚对苯二甲酸丁二醇酯， 和 60-70 ％重量的包括非离聚物酯单元和包括磺 酸根的离聚物酯单元的聚对苯二甲酸丁二醇酯离聚物共聚物， 其中离聚物单元酯单元存在 的量为离聚物聚酯共聚物中酯单元总摩尔数的 0.1-5％摩尔 ； 0.5-6％重量的有机粘土， 其 中有机粘土使用烷基铵化合物改性 ； 1-3％重量的环氧化合物， 其中所述环氧化合物为 3， 4- 环氧环己基甲基 -3， 4- 环氧环己基甲酸酯 ； 0.01-1％重量的硬脂酸钠。
所述纳米复合材料组合物还可包括一种或多种添加剂， 其量有效提供期望的性 能， 例如其量大于 0， 至多 80％重量， 特别是其量为组合物的 0.0001-60％重量， 各自基于包 括该添加剂的所述组合物的总重量。这些添加剂包括诸如以下的物质 ： 热稳定剂、 抗氧化 剂、 UV 稳定剂、 增塑剂、 视觉效果增强剂、 增量剂、 抗静电剂、 催化剂淬灭剂、 脱模剂、 阻燃剂、 发泡剂、 抗冲改性剂、 加工助剂， 等等。可掺入到组合物中的不同的有效量的各前述类型的 添加剂包括常用于聚合物配制物且为本领域技术人员已知的那些。在一种实施方式中， 所 述纳米复合材料包括不同于所述聚酯和离聚物聚亚烷基酯的聚合物。
在一种实施方式中， 根据 ISO 178 测量， 由所述组合物模塑的制品的挠曲模量 大于 1500MPa。更特别是， 根据 ISO 178 测量， 挠曲模量大于 1800MPa， 还更特别是大于 2000MPa， 至多 3500Mpa。
在另一实施方式中， 根据 ISO 527 测量， 由所述组合物模塑的制品的断裂拉伸伸 长率大于 5％。更特别是， 根据 ISO 527 测量， 断裂拉伸伸长率大于 10％， 还更特别是大于 50％。
在 另 一 实 施 方 式 中， 根 据 ISO 178 测 量， 在 相 对 湿 度 为 100 ％ 且 压 力 为 1atm(0.1MPa) 下， 于 110℃下老化 7 天后， 由所述组合物模塑的制品保持其拉伸强度的至少 30％， 更特别是至少 35％， 更特别是至少 40％， 还更特别是至少 50％， 至多 70％。
本发明还公开了一种制备本文所述的纳米复合材料组合物的方法， 所述方法包括 将聚酯、 离聚物聚亚烷基酯、 有机粘土、 环氧化合物、 催化性金属盐、 和任选的添加剂熔体共 混。在一种实施方式中， 所述熔体共混在挤出机中进行。
可通过常规热塑性加工技术将所述纳米复合材料组合物成形为制品。 模塑制品可 通过压塑、 吹塑、 注塑， 等等来制备。由所述纳米复合材料组合物制备的制品包括但不限于 膜、 片材、 管、 软管、 型材、 模制品、 预制品、 拉伸吹塑膜和容器、 注塑吹塑容器、 挤出吹塑膜和 容器、 热成形制品， 等等。 由所述组合物制备的制品可用于需要具有低玻璃化转变温度和高 耐热性的材料的应用， 例如汽车应用。
在一种实施方式中， 制品包括至少一种本文所述的纳米复合材料组合物， 其中所 述制品为汽车部件。汽车部件举例说明有车身钣金件、 桥车后侧的车身面板、 车门下围板、 装潢、 挡泥板、 门、 活动顶、 行李箱盖、 引擎罩、 发动机罩、 车顶、 保险杠、 仪表板、 格栅、 车镜外 壳、 支柱贴花、 包层、 机身侧面模塑制品、 车轮盖、 轮毂罩、 门把手、 导流板、 窗框、 大灯玻璃边 框、 车头灯、 尾灯、 尾灯外壳、 尾灯玻璃边框、 车牌罩、 行李架和踏脚板。通过以下非限制性实施例来进一步说明本发明公开。 阐述以下实施例为本领域普 通技术人员提供更详细的描述如何评价本文要求保护的方法， 而不是要限制发明人认为的 本发明的范围。 实施例
除非另有说明， 份为重量份， 温度为摄氏度 (℃ )。 用于这些实施例的材料列于表 1。 表1通用方法
将在下表 2 中所示的实施例的各成分在配有抽真空的混合螺杆的 40mm Werner Pfleiderer 双 螺 杆 挤 出 机 中 挤 出， 机 筒 和 模 头 的 温 度 为 240 ℃ -265 ℃， 螺杆速度为 150-300rpm。挤出机具有 8 个独立的加料器用于不同的原料， 且可在最大速率为 136kg/ hr(300lbs/hr) 下操作。通过水浴将挤出物冷却， 随后造粒。在设定温度为约 240℃ -265℃ 的 van Dorn 模塑机上注塑测试部件。注塑前将粒料在 120℃的强制空气循环烘箱中干燥 3-4 小时。
测试方法
按照 ASTM 测试注塑部件的拉伸性能。采用 ASTM D648， 于室温下， 在 7×1/8 英
寸 (177.8×3.3mm) 注 塑 试 条 上 测 试 断 裂 拉 伸 伸 长 率， 滑 块 (crosshead) 速 度 为 2in./ min(50.8mm/min)。于室温下， 在模塑或水老化 (hydroage) 的样品上进行拉伸测试。
使用 ASTM 方法 D256， 在 3×1/2×1/8 英寸 (76.2×12.7×3.2mm) 试条上进行缺口 伊佐德冲击试验。
使用 ASTM 790 或 ISO 178 方法测挠曲性能。所有样品于室温下测试。
使用 ASTM 方法 D648， 在尺寸为 5×0.5×0.125 英寸 (127×12.7×3.2mm) 的 5 个 试条上测试热挠曲温度。
根据 ASTM E 831 方法， 使用得自 Perkin Elmer instruments 的热机械分析仪 7， 在流动方向和 x- 流动方向测量热膨胀系数 (CTE)， 温度范围为 -40℃至 40℃。
水解试验
在 110℃和 100％相对湿度下， 将拉伸试条在加压蒸煮器中老化。将拉伸试条随机 放置在棉包中， 并老化。 棉包方法在加压蒸煮器中需要的空间较小， 且不需要在拉伸试条上 打洞， 在本发明中所有水老化试验采用棉包方法进行。以水老化后 0、 2、 4 和 7 天的间隔取 样品， 并进行测量。
实施例 C1-C4， E1-E2
表 2 汇总了使用和不使用水稳组分 (hydropackage)(ERL 4221 和硬脂酸钠 ) 的 PBT 纳米粘土复合材料的拉伸性能、 抗冲性能和热性能。将 C3、 C4 与 C2 相比较， 显然的是， 使用离聚物聚合物导致纳米粘土剥落， 导致断裂伸长率 (TE， 断裂 ) 和挠曲模量 (FM) 同时较 高。此外， 将 E1 和 E2 与对比例 (C2、 C3 和 C4) 相比较， 显然的是， 使用水稳定的组分未导致 拉伸性能 (TS 或 TE) 显著下降， 且伊佐德无缺口冲击 (IUI) 性能和热性能仅稍有下降。 与单 独的 PBT(C1) 相比， 使用水稳组分的 PBT 离聚物纳米复合材料的挠曲模量 (FM) 显著改进。
表2
在 110℃ /100％湿度下， 测试以上样品在加压蒸煮器中的水稳定性。这些条件为 严格的水压试验条件中的一种。水老化的样品的拉伸结果在表 3 中给出。由表 3 可见， 标 准 PBT， C1， 在 7 天试验后完全被破坏。充分证实了， 由于离子单体， PBT 离聚物比标准 PBT 水稳定性低。出于该原因， 用于形成可生物降解聚酯 ( 包括 PBT) 的常用方法为向主链中加 入离聚物基团。但是， 由表 3 显然可见， 水稳定的纳米复合材料 (E1， E2) 比不稳定的纳米复 合材料 (C2， C3) 和对照物 PBT(C1) 的拉伸性能好。因此， 使用具有低离子含量的离聚物聚 酯共聚物与环氧添加剂的组合得到水稳定性改善的 PBT 纳米复合材料。
结果表明， 包括离聚物聚酯共聚物和纳米粘土的纳米复合材料产生模量、 延性和 O2 阻挡性能的最佳组合， 而不会显著增加比重， 并且加入改进纳米复合材料水稳定性的环 氧添加剂进一步获得益处。
表3
具体参考了优选的实施方式详细描述了本发明， 但是， 本领域技术人员应理解的 是， 在本发明的精神和范围内可进行各种变化和修改。
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