技术领域
本发明涉及聚酯树脂及其制造方法、聚酯膜、太阳能电池用背板、以 及太阳能电池模块。
背景技术
聚酯树脂从其机械特性、耐热性、电特性的方面出发而广泛地用于各 种领域。例如，使用了聚酯树脂的膜适用于太阳能电池发电模块、照明用 膜、农业用片材等室外用途，在这样的适用形态中，因为置于常常暴露在 风雨中的环境中，所以需要具备高耐气候性能。
尤其是近年来，从地球环境的保护的观点出发，将太阳光转换成电的 太阳光发电受到关注。用于这种太阳光发电的太阳能电池模块通常为具有 在太阳光入射的玻璃上依次层叠有(密封剂)/太阳能电池元件/密封剂/背板 的结构的模块。
太阳能电池模块需要具备如下所述的高耐气候性能，即，即使在暴露 于风雨、直射日光的严酷的使用环境下，也能够经过数十年的长时间而保 持发电效率等电池性能。为了赋予这样的耐气候性能，构成太阳能电池发 电模块的支承基材、配置于与入射太阳光的一侧相反侧的背面保护片(所 谓的背板)、将太阳能电池元件密封的密封材料等诸多材料均需要耐气候 性。
构成太阳能电池模块的背板通常使用的是聚酯树脂等树脂材料。就聚 酯而言，通常末端羧基作为自催化剂而发挥作用，在存在水分的环境下， 容易引起水解，而处于经时地发生劣化的趋势。因此，置于室外等常常暴 露于风雨这样的环境中的太阳能电池模块所使用的聚酯树脂需要抑制其 水解性。
另外，对于除了太阳能电池发电模块用途以外的室外用途所适用的聚 酯树脂，也同样地需要抑制水解性。
为了提高耐水解性，作为在抑制末端羧基的量的同时来提高特性粘度 的方法而言，已知对聚酯树脂进行固态聚合的方法(例如参照日本特开 2010-202837号公报)。另外，公开了使用筒状的反应槽，通过从该槽的上 方供给树脂而进行一定时间的热处理然后从下方取出的连续法，从而使其 进行固态聚合的方法(例如参照日本特开2000-219728号公报、日本特表 2004-521982号公报)。
发明内容
发明所要解决的课题
但是，使用由上述以往的方法制作而得的聚酯树脂来制成聚酯膜，在 将其适用于太阳能电池用背板等在室外使用的用途中的情况下，无法获得 优异的耐气候性。
另外，例如在太阳能电池用背板的用途的情况下，为了将电池侧基板 的太阳能电池元件密封，而例如可设置乙烯·醋酸乙烯酯共聚物(EVA)等 密封材料，但是为了提高与该EVA等之间的密合性，而在构成背板的聚 酯膜上设置了易粘接性层。但是，该易粘接性层与聚酯膜之间的密合也容 易降低，经过长时间，易粘接性层逐渐从聚酯膜上剥离，结果成为损害耐 久性能的一个原因。
本发明是鉴于上述而完成的，其目的在于，提供与以往的聚酯树脂相 比耐水解性更优异、与聚合物成分的密合性(例如，设置有太阳能电池元 件的电池侧基板的与将太阳能电池元件密封的密封材料的密合性)更优异 的聚酯树脂及其制造方法，与以往的聚酯膜相比耐水解性更优异的具有长 期耐久性的聚酯膜和太阳能电池用背板，以及可获得经过长期的稳定的发 电性能的太阳能电池模块，将实现该目的作为课题。
用于解决课题的手段
用于实现上述课题的具体的手段如下所述。
<1>一种聚酯树脂的制造方法，其具有如下所述的固态聚合工序： 将经结晶化处理的聚酯树脂从筒状容器的一端连续地导入，向该筒状容器 内供给温热风，同时使其朝向另一端而在上述筒状容器中移动，并且将与 该筒状容器的轴心方向(聚酯树脂的移动方向、即筒状容器的筒的长度方 向)正交的方向的、聚酯树脂的温度分布控制为0.5％以上10％以下而进行 固态聚合。
<2>根据上述<1>所述的聚酯树脂的制造方法，其中，
上述固态聚合工序是将与上述筒状容器的轴心方向正交的方向的、导 入到上述筒状容器中的聚酯树脂的移动速度分布控制为0.1％以上10％以 下而进行固态聚合的工序。
<3>根据上述<1>或上述<2>所述的聚酯树脂的制造方法，其中，
以满足下式(1)和下式(2)的方式进行上述固态聚合。
0.004×W1.65≤S×V≤0.056×W1.65……(1)
400≤W≤40000……(2)
〔W：每单位时间的树脂投入量[kg/hr]、S：与筒状容器的轴心方向 正交的剖面的剖面积[m2]、V：温热风量[Nm3/hr]〕
<4>根据<1>～上述<3>中任一项所述的聚酯树脂的制造方法，其中，
上述筒状容器中的聚酯树脂的填充率为70％以上99％以下。
<5>根据<1>～上述<4>中任一项所述的聚酯树脂的制造方法，其中，
在向上述筒状容器中导入聚酯树脂之前，还具有预先将该聚酯树脂加 热至120℃以上180℃以下的温度而进行结晶化处理的结晶化处理工序，上 述固态聚合工序是将在上述结晶化处理工序中将加热的聚酯树脂导入到 筒状容器中，没有进行从该筒状容器外的加热就进行固态聚合的工序。
<6>根据<1>～上述<5>中任一项所述的聚酯树脂的制造方法，其中，
在向上述筒状容器中导入聚酯树脂之前，还具有预先对该聚酯树脂进 行加热而进行结晶化处理的结晶化处理工序，上述结晶化处理工序是在作 为筒状的结晶化槽的个数为1以上10以下的连结槽中对聚酯树脂进行加热 而进行结晶化处理的工序。
<7>根据<1>～上述<6>中任一项所述的聚酯树脂的制造方法，其中，
在上述固态聚合工序中，上述筒状容器中的聚酯树脂的温度为180℃ 以上230℃以下的范围，并且，该筒状容器中的聚酯树脂的滞留时间为12～ 50小时。
<8>一种聚酯树脂，其是通过上述<1>～上述<7>中任一项所述的聚 酯树脂的制造方法而制作的，末端羧酸基的量(AV、单位eq/ton)为5以上 20以下，上述AV的偏差为1％以上20％以下。
<9>根据上述<8>所述的聚酯树脂，其中，
特性粘度(IV、单位dL/g)为0.7以上0.9以下的范围，上述IV的偏差为 1％以上20％以下。
<10>一种聚酯膜，其含有上述<8>或上述<9>所述的聚酯树脂。
<11>一种太阳能电池用背板，其含有上述<10>所述的聚酯膜。
<12>一种太阳能电池模块，其具备太阳光入射的透明性的基板、配 置于上述基板的一侧的太阳能电池元件、和配置于该太阳能电池元件的与 配置有上述基板的一侧相反侧的上述<11>所述的太阳能电池用背板。
发明效果
根据本发明，可提供与以往的聚酯树脂相比耐水解性更优异、与聚合 物成分的密合性(例如，设置有太阳能电池元件的电池侧基板的与将太阳 能电池元件密封的密封材料的密合性)更优异的聚酯树脂及其制造方法。
另外，根据本发明，可提供与以往的聚酯膜相比耐水解性更优异、具 有长期耐久性的聚酯膜和太阳能电池用背板。
进而，根据本发明，可提供能够得到经过长时间的稳定的发电性能的 太阳能电池模块。
附图说明
图1是表示用于实施本发明的聚酯树脂的制造方法的固态聚合装置的 一种实施方式的概要剖面图。
图2a是表示通过以非接触的方式间接地对颗粒树脂进行加热而进行 干燥和结晶化处理的间接加热型的结晶化槽的构成例的剖面图。
图2b是表示通过与加热螺旋接触直接地进行加热而进行干燥和结晶 化处理的直接加热型的结晶化槽的构成例的剖面图。
图3是表示每单位时间的树脂投入量W与筒状容器的剖面积S和温热 风量V之积的关系的曲线图。
图4是表示筒状的3个结晶化槽连结而成的连结槽的构成例的剖面图。
图5是用于说明在图1的A-A’线剖面中筒状容器内的PET颗粒的流速 分布的测定方法的剖面图。
具体实施方式
以下，对于本发明的聚酯树脂及其制造方法，以及使用所述聚酯树脂 而得的聚酯膜、太阳能电池用背板和太阳能电池模块详细地进行说明。
<聚酯树脂及其制造方法>
本发明的聚酯树脂的制造方法是设置固态聚合工序而构成的制造方 法，所述固态聚合工序是将经结晶化处理的聚酯树脂从筒状容器的一端连 续地导入，在向该筒状容器内供给温热风，同时使其朝向另一端在上述筒 状容器中移动，并且将在与该筒状容器的轴心方向正交的方向上的、上述 聚酯树脂的温度分布控制在0.5％以上10％以下而进行固态聚合。
就本发明而言，在使实施了结晶化处理而得的聚酯树脂发生固态聚合 反应的固态聚合工序中，在用于进行固态聚合的筒状容器中，使从其一端 连续地导入的聚酯树脂在向该筒状容器内导入温热风的同时，使其朝向另 一端在筒状容器中移动而进行固态聚合，在此情况下，在与在筒状容器内 进行移动的聚酯树脂的移动方向(即筒状容器的轴心方向)正交的方向中， 将聚酯树脂的温度分布控制为0.5％以上10％以下，从而与“使末端羧基量 (AV)高的树脂与低的树脂混合，沿着树脂的流动方向形成温度分布的情 况”相比，使AV的分布更广，即，使AV的偏差变大，因此，与其他的聚 合物成分(在膜成型时邻接地设置的聚合物层(例：提高与配置有太阳能电 池元件的电池侧基板(尤其是将太阳能电池元件密封的密封剂)之间的粘 接性的易粘接性层))的密合以及耐气候性得到飞跃地提高。
耐气候性的降低是通过聚酯树脂水解而进行低分子量化而引起的现 象，耐气候性的降低能够观测“断裂伸长率”的降低而加以评价。这是由于 断裂伸长率受到分子量的支配的缘故。
在密合的方面看，优选聚酯树脂的AV高，聚酯树脂中所含的末端羧 酸基与该聚酯树脂所邻接的聚合物成分(例：底涂层、易粘接性层)中的官 能团之间发生静电作用，通过该静电力而提高密合力。另一方面，若AV 高，则末端羧酸基成为催化剂，促进聚酯的酯键的水解，成为使耐气候性 降低的一个原因，因此存在耐气候性容易降低的缺点。因此，通过扩展AV 的分布，从而实现密合与耐气候性的兼顾。进而，极性大的高AV值的分子 容易出现在膜表面而有效地提高密合力，另一方面，极性小的低AV分子 存在于膜内部而承担提高耐气候性的作用。对于断裂伸长率这样的力学强 度而言，内部的分子比膜表面的分子更有效，因此在膜内部存在耐气候性 高的低AV分子是有助于提高耐气候性的。因此，可得到如以往所述单纯地 通过使AV高的聚酯树脂(高AV聚酯)与AV低的聚酯树脂(低AV聚酯)简单 地混合而得的组成而无法获得的、优异的密合和耐气候性。即，与将在各 自的条件下进行固态聚合而得的高AV聚酯与低AV聚酯加以混合的情况 相比，通过以单一的固态聚合工序来得到高AV聚酯与低AV聚酯的混合组 成，从而使提高密合和耐气候性的效果更优异。这可推定为是由于得到AV 连续地发生变化的聚酯树脂的缘故。
由上所述，在膜成型时，可使膜中的AV从表面向内部连续地发生变 化。与此相对，在将2种AV不同的聚酯树脂加以混合的情况下，制膜后的 膜中的AV值变为不连续地发生变化，其界面强度降低，力学强度(断裂伸 长率)也容易降低，并且该界面成为剥离界面，因此密合性也容易降低。
以下，参照图1～图3，对本发明的聚酯树脂的制造方法详细地进行说 明，通过该说明对本发明的聚酯树脂也进行叙述。
图1是表示用于实施本发明的聚酯树脂的制造方法的固态聚合装置的 一种实施方式的图。
如图1所示，固态聚合装置100具备进行聚酯树脂的干燥和结晶化的干 燥·结晶化槽10、对经结晶化处理的聚酯树脂进行固态聚合的固态聚合槽 40、和将从固态聚合槽排出的聚酯树脂冷却的冷却槽60。利用冷却槽60加 以冷却的聚酯树脂被供给至未图示的熔融挤出机。通过利用熔融挤出机在 规定条件下进行熔融混炼而挤出为膜状，从而能够将聚酯膜成型。
～结晶化·干燥～
就干燥·结晶化槽10而言，使经过设置酯化反应和缩聚反应而生成聚 酯的酯化工序所合成的聚酯树脂通过加热进行干燥，同时进行结晶化。需 说明的是，对于酯化工序，在后面进行叙述。
聚酯树脂的干燥和结晶化可通过搅拌方式或者非搅拌方式等进行，所 述搅拌方式是通过在筒状的结晶化槽(容器)内配置热传导性的螺杆，而使 螺杆与树脂直接接触来进行热交换，从而进行干燥、结晶化的搅拌方式， 所述非搅拌方式是向筒状的结晶化槽(容器)内送入温热风，通过温热风而 对颗粒状等树脂以非接触的方式间接地进行加热而进行干燥、结晶化的非 搅拌方式。
其中，在本发明中，优选通过在导入了加热气体的气氛中导入树脂颗 粒而进行加热，从而进行干燥和结晶化的基于非搅拌方式的方式。
就上述非搅拌方式而言，因为已加热的气体在作为被加热体的颗粒状 等的树脂的表面频繁地交替，所以热交换迅速，因而，若使聚酯树脂停留 在槽内的时间不均匀，则容易形成颗粒等间的IV的偏差。例如，如图2a所 示，干燥·结晶化槽10a成为在筒状容器14的内部散布多个三角锥的挡板16 的结构，从安装于容器下方的颗粒排出侧的气体供给口18导入了已加热的 氮气。若供给氮气，则从颗粒导入口12导入的颗粒与挡板16接触而花费时 间地通过筒内，在通过中与氮气进行热交换，从而被加热。该干燥·结晶化 槽10a是按照筒状容器12的轴心方向与重力方向平行的方式加以配置，从 位于筒状容器12的上部的导入口导入的颗粒等在内部沿着重力方向与挡 板16接触，同时向颗粒排出口19下落的方式。
需说明的是，在此的“与重力方向平行”是指并不仅限定为平行的方 向，还可在能够使颗粒自重下落的范围内具有倾斜角。具体而言，结晶化 槽的筒状容器的轴心方向相对于配设结晶化槽的平面的垂线而言，可在 ±40°以下的范围内具有倾斜角，优选在±20°以下、进一步优选在±10°以下 的范围内倾斜地加以配设。
此时，筒状的结晶化槽优选为使用将多个内部中空的筒状容器连结而 形成的连结槽，通过连结槽而进行干燥和结晶化处理的方式。本发明中的 连结槽是将多个具有筒状结构的容器连接而构成的结晶化槽。例如，如图4 所示，可使用将在内部配设有三角锥的挡板16的3个结晶化槽32，34，36 三者连接而成的连结槽30。
这样，若形成将筒状结构连接而成的结构，则在壁面的连接的部分(图 4中的以虚线表示的附近的内壁)产生凹凸，因此，颗粒摩擦而容易在表面 发生损伤。因如此产生的损伤，导致颗粒间的摩擦增大，之后被输送的在 固态聚合槽中的移动流速降低。另一方面，就结晶化槽的直径方向的中央 部(剖面圆形的圆心部)而言，与壁面没有摩擦，不易对颗粒带来损伤，之 后输送的固态聚合槽中的颗粒的流速不易降低。这样，结晶化槽的接合部 使在固态聚合槽中被处理的颗粒的流速产生差异，容易形成IV分布。
在使用将多个筒状容器连结而形成的连结槽的情况下，连结槽优选使 用1以上10以下的数个，更优选为2以上8以下，进一步优选为3以上6以下。 在此，若连结槽的个数为1，则是指没有进行再接合而加以使用，且在即 使为1个，其也是连结槽，在这种情况下，在接合部具有凹凸，因此可获 得与上述相同的效果。若连结槽的个数在上述范围内，则易于获得本发明 所规定的范围的IV分布。
为了使将多个筒状容器连结而成的连结槽具有与上述的接合部所产 生的作用相同的功能，可以在筒状结构的内壁附近设置用于阻挡树脂的前 行方向的阻碍构件(例：挡板)。阻碍构件的形状优选为锥状(圆锥、多角锥)， 更优选为圆锥形状。通过形成锥状体，从而能够减少设置于结晶化槽的上 方的从颗粒导入口12流入的树脂的阻力，并且在锥状的尖端、或锥状的底 边的边缘的部分能够有效地对树脂赋予损伤。
筒状容器中的锥状体的配置位置优选距离筒状容器的轴心(例如在剖 面圆形的筒状容器的情况下为通过圆形剖面的圆心的轴心)达半径长度的 50％～99％的范围，更优选为半径长度的60％～95％的范围，进一步优选 为半径长度的70％～93％的范围。配置可以以颗粒等能够通过的程度隔开 任意的间隔而设置任意的图案。另外，阻碍构件的配置数量优选为结晶化 槽的筒状容器的每单位体积(1m3)的数量为1～20的范围，更优选为2～15， 进一步优选为3～12。
另外，就上述搅拌方式而言，通过在筒状的结晶化槽(容器)内配置用 于对树脂进行加热的热传导性的螺杆，使该螺杆旋转，在使树脂移动的同 时使其与螺杆接触，从而进行热交换，进行树脂的干燥、结晶化。例如如 图2b所示，干燥·结晶化槽10b具备料筒22、和配置于料筒22内的螺杆24。 在这种情况下，螺杆24自身被加热至树脂可进行结晶化的温度，在料筒内 用螺杆输送树脂的同时，通过与螺杆的接触而进行树脂的结晶化。就该方 式而言，因为赋予来自螺杆的热，所以结晶化速度较慢，另外，因为比较 均匀地进行处理，所以IV分布变窄。
在本发明中，在后述的固态聚合之前，为了防止树脂(颗粒)的熔合而 进行结晶化，作为结晶化时优选的结晶化温度，为120℃以上180℃以下， 更优选为125℃以上175℃以下，进一步优选为130℃以上170℃以下。另外， 结晶化时间优选为10分钟以上不足10小时，更优选为20分钟以上8小时以 下，进一步优选为40分钟以上7小时以下。此时，优选流通氮气等不活泼气 体。
在如此地进行结晶化的情况下，能够伴随结晶化而使树脂干燥，结晶 化处理后的优选的含水率为100ppm以上5000ppm以下，更优选为200ppm 以上3000ppm以下，进一步优选为300ppm以上1000ppm以下。通过这样地 使其干燥，从而可抑制在接下来的固态聚合中所发生的水解，可抑制AV 的上升。
～固态聚合～
就本发明中的固态聚合工序而言，在从筒状容器的一端(例如，按照 使轴心方向与重力方向平行的方式配置的筒状容器的顶部)朝向另一端 (例如，该筒状容器的底部)使树脂进行移动的同时，向该筒状容器内供给 温热风。在如图1所示的一种实施方式中，成为从设置于一端的导入口因自 重而下落，在筒内进行移动的方式。
作为温热风，从不使聚酯树脂的AV上升等防止聚酯树脂的性状的变 化的观点出发，优选为氮气、氩气等不活泼气体。另外，作为供给的温热 风的温度，从不进行外部加热就良好地进行接下来的固态聚合工序中的固 态聚合的观点出发，优选为180℃以上230℃以下的温度范围，优选将聚酯 树脂加热至该温度范围内。温热风的温度更优选为190～220℃，进一步优 选为195℃以上210℃以下。另外，优选将被加热至上述温度范围的聚酯树 脂颗粒44输送至固态聚合工序，供于固态聚合。
固态聚合槽40使在干燥·结晶化槽10中经结晶化处理的聚酯树脂进行 固态聚合反应。固态聚合槽40为剖面圆形，且在筒的轴心方向具备长的筒 状容器42，在本实施方式中，可配置用于从筒状容器42的外壁即器外进行 加热的加热器等。需说明的是，剖面形状并不限于圆形，而可选择任意的 形状。就固态聚合槽40而言，导入在干燥·结晶化槽10中被加热了的树脂， 因此，利用该热来进行固态聚合，在树脂通过筒状容器内的期间，不进行 从器外的加热，就进行了固态聚合反应。
就本实施方式的固态聚合槽而言，在其重力方向的上方(固态聚合槽 的一端)连接干燥·结晶化槽10，从该干燥·结晶化槽连续地导入经结晶化 处理的树脂。所导入的树脂在器内通过自重下落，在到达排出口为止的期 间中发生固态聚合。树脂沿着被供给了温热风的筒状容器的轴心方向(长 度方向)移动，此时将与筒状容器的轴心方向正交的方向、即、筒状容器 的圆形剖面的直径方向的、聚酯树脂的温度分布控制为0.5％以上10％以下 。若聚酯树脂的温度分布不足0.5％，则AV的分布(偏差)低于1％以上20％以 下的范围的下限，难以兼顾密合和耐气候性。若聚酯树脂的温度分布超过 10％，则AV的分布(偏差)高于1％以上20％以下的范围的上限，存在极大 或极小AV的树脂，因此，成为耐气候性的降低、密合的降低的主要原因。
聚酯树脂的温度分布通过已述的干燥·结晶化槽的搅拌方式、阻碍构 件等、树脂的供给量、固态聚合时使筒状容器形成不进行外部加热的构成 来加以实现。就这样的温度分布而言，在向固态聚合槽供给树脂时将固态 聚合槽的圆形剖面的直径方向数等分(例如5等分)，沿着通过各点的同心 圆而赋予温度分布是很重要的，与在树脂沿着筒的长度方向流动的方向上 形成了温度不均的情况相比，将密合和耐气候性兼顾的效果飞跃地提高。
在本发明中，作为与固态聚合槽的筒状容器的轴心方向正交的方向的 聚酯树脂的温度分布，优选为0.5％以上10％以下，更优选为1％以上8％以 下，进一步优选为2％以上7％以下。
聚酯树脂的温度分布可通过向筒状容器内供给的温热风的量、树脂的 供给量、与构成固态聚合槽的筒状容器的轴心平行的剖面的剖面积等来加 以调整。对于这些的详细情况，在后面进行叙述。
通过使聚酯树脂的温度分布达到上述范围，从而可得到末端羧酸基的 量(AV)以平均值计为5以上20以下的范围的聚酯树脂。AV是任意地将树脂 (在为颗粒的情况下为多个)取样所测得的平均值。通过AV为5以上，从而 使密合性良好，另外，通过AV为20以下，从而使耐气候性优异。其中， AV(平均值)为7以上18以下，更优选为9以上16以下。
另外，所制作的聚酯树脂的AV的偏差为1％以上20％以下的范围。通 过AV的偏差为1％以上，从而显现出耐气候性和密合的兼顾，通过为20％ 以下，从而抑制了极大的或极小的AV的树脂(例如颗粒)的存在，因此可 实现耐气候性、密合性的兼顾。
其中，根据上述相同的理由，聚酯树脂的AV的偏差更优选为2％以上 18％以下，进一步优选为4％以上16％以下。
就AV测定而言，使聚酯树脂完全溶解在苄醇/氯仿(＝2/3；体积比)的 混合溶液中，使用酚红作为指示剂，用标准液(0.025N KOH-甲醇混合溶 液)对其进行滴定，由该適定量求出末端羧酸基的量(eq/ton；＝末端COOH 量)。需说明的是，在本说明书中，“eq/ton”表示每1ton的摩尔当量。
在固态聚合工序中，将与筒状容器的轴心方向正交的方向(例如在与 轴心方向平行的剖面为圆形的情况下的直径方向)上的聚酯树脂的移动速 度分布控制为0.1％以上10％以下而进行固态聚合。
在观看与固态聚合槽的轴心方向平行的剖面时，这样的分布优选为使 剖面中央部变快而朝向器壁变慢(直径方向的流速分布)。由此，可在中央 部与器壁之间形成IV的分布(偏差)。这可推测是由于越接近器壁，则与中 央部相比，树脂的移动速度(流速)变得越慢，因此固态聚合时间变长，另 外随着接近器壁，与中央部相比，温热风的量易于降低，温度易于降低的 缘故。这样，若进行低温、长时间的固态聚合，则聚酯树脂的分子量容易 增加(即，特性粘度IV容易增加)，结果可形成IV的分布。
上述的聚酯树脂的流速分布如后所述可通过填充率来实现。
在上述中，聚酯树脂的移动速度分布更优选为0.5％以上8％以下，进 一步优选为1％以上6％以下。
需说明的是，就通常的固态聚合而言，因为形成栓塞流而流通树脂， 因此不产生流速分布。
通过使聚酯树脂的流速分布处于上述范围，从而可得到特性粘度(IV、 单位dL/g)以平均值计为0.7以上0.9以下的范围的聚酯树脂。IV是将树脂 (在为颗粒的情况下为多个)任意地采样而测得的平均值。通过IV为0.7以 上，使耐气候性变得更良好，通过IV为0.9以下，使密合性变得更良好。IV 更优选为0.73以上0.87以下，进一步优选为0.76以上0.84以下。
另外，所制作的聚酯树脂的IV的偏差优选为1％以上20％以下，更优 选为2％以上18％以下，进一步优选为4％以上16％以下。若IV中产生偏差， 该偏差达到1％以上这样大，则通过将低分子量成分与高分子量成分混合， 从而有助于提高密合和耐气候性。另外，通过IV为20％以下，则可抑制高 分子量成分与低分子量成分的过度的增加，使密合优异。
若IV小，则低分子量的聚酯的粘性增加，以“糊”的形式来发挥作用， 因此有助于密合，因而通过使低分子量成分(低IV)与高分子量成分(高IV) 混合存在而对IV赋予连续的偏差，从而可兼顾密合性与耐气候性。
在本发明中，具有上述的AV分布、IV分布的聚酯树脂可通过以下的 方法加以制作。即，
在使聚酯树脂通过结晶化槽后，将其连续地导入筒状容器，对其供给 温热风，同时以满足下式(1)和式(2)的关系的方式进行固态聚合，从而可 很好地制作具有上述AV、IV的分布的聚酯树脂。
0.004×W1.65≤S×V≤0.056×W1.65……(1)
400≤W≤40000……(2)
W：每单位时间的树脂投入量[kg/hr]
S：与筒状容器的轴心方向正交的剖面的面积[m2]
V：温热风量[Nm3/hr]
在上述式(1)和式(2)的关系中，更优选为
0.006×W1.65≤S×V≤0.040×W1.65……(3)
500≤W≤25000……(4)，
进一步优选为
0.008×W1.65≤S×V≤0.025×W1.65……(5)
600≤W≤15000……(6)。
将上述式(1)～(6)所表示的范围示于图3。在图3中，作为测定点所示出 的“●”等记号是将测定结果标示出来的记号，进而分别将“●”表示为密合、 耐气候性均为最佳的树脂，将“○”表示为密合、耐气候性均良好的树脂， 将“△”表示为密合、耐气候性稍佳的树脂，将“×”表示为密合、耐气候性 均差的树脂。
若整理如图3所示的曲线，则可利用W的1.65次方进行整理，该系数 在0.004～0.056之间，可得到耐气候性、密合性为稍佳的水平以上的效果， 在0.006～0.040之间，可得到比较良好的水平以上的效果，在0.008～0.025 之间可得到最佳的效果。
由上式，在使用了与筒的轴心方向正交的剖面的剖面积S的筒状容器 的固态聚合槽中，在每单位时间中使W的树脂量进行固态聚合，在这种情 况下，通过上述式(1)求出温热风的量V的优选的范围。即，若将上述式(1) 变形，则成为下式(1)’，求出优选的V的范围。
0.004×W1.65/S≤V≤0.056×W1.65/S式(1)’
上述式(1)’的特征有如下2点。
(1)温热风的量V与剖面积S成反比。即，
显示出若剖面积增加，则使温热风的量减少。通常，若剖面积变大， 则使温热风的风量增加，但是其特征在于正好与此相反。这可通过减少每 单位面积的温热风的量而在使用了筒状容器的固态聚合槽中沿着宽度方 向(包含与筒的轴心方向正交的剖面的平面方向)制成温度分布。若温热风 的量多，则热风沿着包含筒状容器的剖面的平面方向均匀地流动，但是若 热风量少，则在筒状容器的附近，通过与壁面的摩擦而使热风的流速降低， 与圆筒的剖面积的中央部分相比，温度降得更低。其结果，如上所述，聚 酯树脂(颗粒间)的AV产生偏差。即，在筒状容器的达到高温的中央部(从与 筒的轴心方向正交的剖面观看为中央)，AV容易增加。这是由于因热分解 反应而使酯键发生分解，生成羧酸，AV值容易变大的缘故。在本发明中， 筒状容器的剖面积满足上述式是很重要的，可不影响剖面积的形状，而选 择圆形、方形、其他各种形状。
(2)温热风的量V与树脂供给量W的1.65次方成比例。即，
就增加树脂供给量而言，由于增加在单位时间中所处理的树脂量，所 以为了对它们进行温度调整而需要增加温热风的量。此时，与树脂量不成 正比(1次方)而是与1.65次方成比例地变大这种情况在本发明中是很重要 的。就本发明而言，供给温热风不是用于对树脂赋予热，而是用于将固态 聚合中所产生的伴随着结晶化的发热除去，通过着眼于供给温热风而将固 态聚合中的伴随着结晶化的发热除去，从而设为1.65次方。即，如果对树 脂(颗粒)供给热，则可以从颗粒的外部向中心传导热，由于从表面积大的 外侧向内部传导热，所以热风量可以为1次方。但是，实际上，需要除去颗 粒内部的发热，因为这是从剖面积小的颗粒中央部取出热，所以需要使风 量变大，需要与1.65次方成比例地变大。
通过温热风的量为式(1)’的上限以下，从而能够在筒状容器内沿着宽 度方向(剖面积方向)形成温度分布，可形成AV分布。另外，通过温热风的 量为式(1)’的下限以上，从而可防止筒状容器内的宽度方向(剖面积方向) 的风速不均，并且可避免在颗粒内伴随着结晶化热的蓄热而局部地变成高 温的情况。由此，可以在没有过度地增大的程度下带来AV的偏差。
就本发明而言，优选为树脂供给量W满足上述式(2)的范围的情况， 更优选满足式(4)的范围的情况，进一步优选满足式(6)式的范围的情况。 这样，比以往的树脂供给量更多这点是很重要的。
通过树脂供给量为上述式的下限值以上，从而可在树脂间赋予上述温 度分布(没有保持树脂量而使树脂的温度达到均等)，可以赋予上述的AV 分布。另一方面，通过树脂供给量为上述式的上限值以下，从而使树脂的 供给不过多，因此，因树脂间的摩擦而在树脂速度上产生差异，易于对容 器中的树脂赋予流速分布。
筒状容器中的聚酯树脂的填充率优选为70％以上99％以下。
填充率是指固态聚合槽的筒状容器中所堵塞的树脂的高度除以该容 器的高度而以百分率表示的数值。
通常，为了提高反应效率，而在容器中使树脂充分重点地进行全速运 转，但是就本发明而言，优选在筒状容器的上部空出少许的空间而进行固 态聚合。通过在上部存在少许空间，从而可形成上述那样的树脂的流速分 布。树脂(颗粒)在筒状容器内流下时，在容器壁面附近因与壁面的摩擦而 导致流速降低。但是，若在筒状容器中完全地充满树脂，则为了从其上将 树脂挤入，而使树脂间的摩擦变强，树脂彼此牵引，成为以等速进行移动 的栓塞流。因而，通过使填充率为99％以下，从而可赋予树脂的流速分布， 确保1％以上的IV分布。另外，通过使填充率为70％以上，从而在形成因与 壁面的摩擦而产生的流速分布之前，可避免树脂从反应容器中溢出，形成 流速分布，确保1％以上的IV分布。
作为填充率，更优选为75％以上97％以下，进一步优选为78％以上 95％。
固态聚合时的筒状容器中的聚酯树脂的温度优选为180～230℃、更优 选为190～220℃、进一步优选为195℃～209℃。需说明的是，就聚酯树脂 的温度而言，从设置于沿筒状反应容器的长度方向10等分的位置的端口插 入传感器，对于各点，将壁面～中央～壁面之间10等分的各点进行测温， 求出上述100点的平均值而作为树脂温度。
另外，固态聚合时的筒状容器中的聚酯树脂的滞留时间优选为12～50 小时[hr]，更优选为15～40小时[hr]，进一步优选为18～30小时[hr]。滞留时 间是指聚酯树脂从被导入到筒状容器内的时间点开始至从排出口排出的 时间点所经过的时间。
就本发明而言，构成结晶化槽的筒状容器优选为实质上不带有外部加 热设备的容器。就通常的固态聚合用的反应容器而言，也从外部积极地进 行加热的情况是普通的，在本发明中通过不进行这种加热，从而易于形成 上述的温度分布。
在此，“实质上不带有外部加热设备”是指在反应容器的表面积的70％ 以上的区域中不具备加热装置的情况，更优选是指在90％以上，进一步优 选是指在100％的范围，即完全不具备加热设备。需说明的是，加热设备是 指基于热介质的间接加热、基于热源(镍铬耐热合金线、IR加热器等)的直 接加热中的任一种。保温材料不包含在该范围中。
在这样的固态聚合之前，为了防止树脂(颗粒)的熔合，而优选如上所 述地实施结晶化处理。对于结晶化处理的详细情况，如上所述。
固态聚合可以以分批式(在容器内放入树脂，在其中，在施加规定时 间的热的同时，进行搅拌的方式)来加以实施，也可以以连续式(在已加热 的筒中放入树脂，在对其进行加热的同时，使其滞留规定的时间，并且通 过筒中而依次送出的方式)来加以实施。
就进行固态聚合而言，优选将聚酯树脂加以颗粒化而来进行。其中， 优选的尺寸为1mm3以上1000mm3以下、更优选为10mm3以上500mm3以 下、进一步优选为50mm3以上200mm3以下。
～冷却～
冷却槽60对结束在固态聚合槽40中的固态聚合而被排出的聚酯树脂 进行冷却。冷却可通过如下的方式等进行，所述方式为在筒状的冷却槽(容 器)内配置热传导性的螺杆而使螺杆与树脂直接接触而进行热交换，从而 进行冷却的搅拌方式，或者向筒状的冷却槽(容器)内送入温调风，以非接 触的方式间接地对颗粒状等的树脂进行温调的非搅拌方式。
就冷却而言，降温至120～20℃的温度区域即可，优选为80～40℃。
经冷却槽60冷却的聚酯树脂被供给至未图示的熔融挤出机而用于制 作聚酯膜。
本发明的聚酯树脂优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸 乙二醇酯(PEN)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、和它们的改性聚酯(将间 苯二甲酸、环己烷二甲醇、二甘醇等共聚而得的聚酯)，树脂的成本效益 优异的方面出发，更优选为PET。
-酯化工序-
在此，作为供于上述结晶化和干燥、固态聚合的聚酯树脂的制造例， 对于设置酯化反应和缩聚反应而生成聚酯树脂的酯化工序进行说明。
就酯化工序而言，可通过设置使在(a)酯化反应和(b)酯化反应中生成 的酯化反应产物进行缩聚反应的缩聚反应来构成。
(a)酯化反应
在聚合生成聚酯时的酯化反应中，作为催化剂，可使用钛(Ti)化合物、 锑化合物、锗化合物、铝化合物等。对于催化剂的详细情况，在后面进行 叙述。其中，优选使用Ti化合物作为催化剂。在这种情况下，Ti化合物的添 加量以Ti元素换算值计优选在1ppm以上30ppm以下、更优选在2ppm以上 20ppm以下、进一步优选在3ppm以上15ppm以下的范围内进行聚合。若Ti 系化合物的量以Ti元素换算计为1ppm以上，则聚合速度变快，可获得优 选的IV。另外，若Ti化合物的量以Ti元素换算计为30ppm以下，则可以按 照以平均值计满足5～20的范围的方式来对末端COOH量进行调节，另外 可获得良好的色调。
对于使用了Ti化合物的Ti系聚酯的合成而言，例如可采用日本特公平 8-30119号公报、专利第2543624号、专利第3335683号、专利第3717380 号、专利第3897756号、专利第3962226号、专利第3979866号、专利第399687 号1号、专利第4000867号、专利第4053837号、专利第4127119号、专利第 4134710号、专利第4159154号、专利第4269704号、专利第4313538号、日 本特开2005-340616号公报、日本特开2005-239940号公报、日本特开 2004-319444号公报、日本特开2007-204538号公报、专利3436268号、专 利第3780137号等所记载的方法。
本发明的聚酯树脂通过使用(A)二羧酸成分和(B)二醇成分作为原料 物质，使上述的成分进行缩聚而得到。
作为用作聚酯树脂的原料物质的(A)二羧酸成分，例如可举出丙二酸、 琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二酸、二聚酸、二十 烷二酸、庚二酸、壬二酸、甲基丙二酸、乙基丙二酸等脂肪族二羧酸类， 金刚烷二羧酸、降冰片烯二羧酸、异山梨醇、环己烷二羧酸、萘烷二羧酸 等脂环族二羧酸，对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、1，4-萘二羧 酸、1，5-萘二羧酸、2，6-萘二羧酸、1，8-萘二羧酸、4，4’-二苯基二羧 酸、4，4’-二苯基醚二羧酸、间苯二甲酸-5-磺酸钠、苯基茚二羧酸、蒽二 羧酸、菲二羧酸、9，9’-双(4-羧基苯基)芴酸等芳香族二羧酸等二羧酸或 其酯衍生物。
作为二羧酸成分，优选使用芳香族二羧酸的至少一种的情况。更优选 在二羧酸成分中含有芳香族二羧酸作为主要成分。需说明的是，“主要成 分”是指芳香族二羧酸在二羧酸成分中所占的比例为80质量％以上。可以 含有芳香族二羧酸以外的二羧酸成分。作为这样的二羧酸成分，为芳香族 二羧酸等的酯衍生物等。
作为用作聚酯树脂的原料物质的(B)二醇成分，例如可举出乙二醇、1， 2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇等脂 肪族二醇类，环己烷二甲醇、螺环二醇、异山梨醇等脂环式二醇类，双酚 A、1，3-苯二甲醇，1，4-苯二甲醇、9，9’-双(4-羟基苯基)芴等芳香族 二醇类等。
作为二醇成分，优选为使用脂肪族二醇的至少1种的情况。作为脂肪族 二醇，可含有乙二醇，优选含有乙二醇作为主要成分。需说明的是，主要 成分是指乙二醇在二醇成分中所占的比例为80质量％以上。
就脂肪族二醇(例如乙二醇)的使用量而言，相对于上述芳香族二羧酸 (例如对苯二甲酸)以及根据需要所使用的其酯衍生物1摩尔，优选为 1.015～1.50摩尔的范围。该使用量更优选为1.02～1.30摩尔的范围，进一步 优选为1.025～1.10摩尔的范围。若该使用量为1.015以上的范围，则可良好 地进行酯化反应，若为1.50摩尔以下的范围，则例如可抑制因乙二醇的二 聚化所产生的二甘醇的副生，可良好地保持熔点、玻璃化转变温度、结晶 性、耐热性、耐水解性、耐气候性等诸多特性。
PET优选为含有对苯二甲酸和乙二醇为PET成分总量的90摩尔％以上 的物质，更优选为含有95摩尔％以上的物质，进一步优选为含有98摩尔％ 以上的物质。
酯化反应和/或酯交换反应中可使用以往公知的反应催化剂。作为该 反应催化剂，可举出碱金属化合物、碱土金属化合物、锌化合物、铅化合 物、锰化合物、钴化合物、铝化合物、锑化合物、钛化合物、锗化合物、 磷化合物等。通常，在完成聚酯的制造方法以前的任意阶段中，优选作为 聚合催化剂而添加锑化合物、锗化合物、钛化合物。作为这样的方法，例 如若举出锗化合物，则优选直接添加锗化合物粉体。
其中更优选的聚酯为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚2，6-萘二甲酸 乙二醇酯(PEN)，进一步优选为PET。另外，作为上述PET，优选为使用选 自锗(Ge)系催化剂、锑(Sb)系催化剂、铝(A1)系催化剂、和钛(Ti)系催化剂 中的1种或2种以上进行聚合而得的PET，更优选为使用Ti系催化剂而得的 PET。
上述Ti系催化剂的反应活性高，可使聚合温度降低。因此，尤其是在 聚合反应中可抑制PET发生热分解而生成COOH，在本发明的聚酯膜中， 优选将末端COOH量调整为规定的范围。
作为上述Ti系催化剂，可举出氧化物、氢氧化物、醇盐、羧酸盐、碳 酸盐、草酸盐、有机螯合钛络合物和卤化物等。Ti系催化剂如果在不损害 本发明的效果的范围内，则可并用二种以上的钛化合物。
作为Ti系催化剂的例子，可举出四-正丙基钛酸盐、四-异丙基钛酸盐、 四-正丁基钛酸盐、四-正丁基钛酸盐四聚物、四-叔丁基钛酸盐、四环己基 钛酸盐、四苯基钛酸盐、四苄基钛酸盐等钛醇盐，因钛醇盐的水解而得的 钛氧化物，因钛醇盐与硅醇盐或锆醇盐的混合物的水解而得的钛-硅或锆 复合氧化物，醋酸钛、草酸钛、草酸钛钾、草酸钛钠、钛酸钾、钛酸钠、 钛酸-氢氧化铝混合物、氯化钛、氯化钛-氯化铝混合物、钛乙酰基丙酮酸 盐、将有机酸作为配体的有机螯合钛络合物等。
在上述Ti系催化剂中，可优选使用将有机酸作为配体的有机螯合钛络 合物的至少1种。作为有机酸，例如可举出柠檬酸、乳酸、偏苯三酸、苹果 酸等。其中，优选柠檬酸或将柠檬酸作为配体的有机螯合络合物。
例如在使用将柠檬酸作为配体的螯合钛络合物的情况下，微细粒子等 异物的产生少，与其他的钛化合物相比，可得到聚合活性与色调良好的聚 酯树脂。进而，即使在使用柠檬酸螯合钛络合物的情况下，通过在酯化反 应的阶段添加，与在酯化反应后添加的情况相比，可得到聚合活性和色调 良好且末端羧基少的聚酯树脂。有关这方面可推测为：钛催化剂还具有酯 化反应的催化剂效果，通过在酯化段階添加，从而可使酯化反应结束时的 低聚物酸值变低，可更高效地进行以后的缩聚反应，另外，将柠檬酸作为 配体的络合物与钛醇盐等相比而言水解耐性更高，在酯化反应过程中没有 发生水解，在维持了本来的活性的情况下作为酯化和缩聚反应的催化剂而 有效地发挥作用。
另外，一般来说，已知末端羧基量越多，则耐水解性发生变得越差， 利用本发明的添加方法，通过使末端羧基量变少，从而可期待提高耐水解 性。
作为上述柠檬酸螯合钛络合物，例如作为Johnson Matthey公司制的 VERTEC AC-420等市售品，可很容易地获得。
芳香族二羧酸与脂肪族二醇可通过制备含有它们的浆料，并将其连续 地供给至酯化反应工序中而导入。
在本发明中，优选设置如下所述的酯化反应工序而构成，其至少包括： 在将芳香族二羧酸和脂肪族二醇在含有钛化合物的催化剂的存在下加以 聚合的同时，依次添加钛化合物中的至少一种是将有机酸作为配体的有机 螯合钛络合物、镁化合物、和具有芳香环作为取代基的5价磷酸酯的过程。 在这种情况下，优选为通过聚酯树脂的制造方法来制作聚酯膜的方式，所 述聚酯树脂的制造方法是在该酯化反应工序的基础上，设置使在酯化反应 工序生成的酯化反应产物进行缩聚反应而生成缩聚物的缩聚工序而构成 的。需说明的是，对于缩聚工序，在后面进行叙述。
在这种情况下，在酯化反应的过程中，在存在有机螯合钛络合物钛作 为化合物之中，通过设为添加镁化合物，然后添加特定的5价的磷化合物 的添加顺序，而能够适度地较高地保持钛催化剂的反应活性，赋予基于镁 的静电施加特性，并且同时有效地抑制缩聚中的分解反应，结果可得到着 色少、具有高静电施加特性、并且暴露在高温下时的黄变色得到了改善的 聚酯树脂。
由此，可得到聚酯树脂，所述聚酯聚合时的着色和其后的熔融制膜时 的着色变少，与以往的锑(Sb)催化剂系的聚酯树脂相比而言黄色味减轻， 另外，具有与透明性比较高的锗催化剂系的聚酯树脂相比而言不逊色的色 调、透明性，而且耐热性优异。另外，可得到不使用钴化合物、色素等色 调调整材料就具有高透明性、且黄色味少的聚酯树脂。
该聚酯树脂可在有关透明性的要求高的用途(例如，光学用膜、工业 用平版印刷等)中加以利用，而不需要使用高价的锗系催化剂，因此，可 实现大幅的成本降低。而且，还可避免混入在Sb催化剂体系中容易产生的 因催化剂而引起的异物，因此，可减少在制膜过程中的故障的发生、品质 不佳，还可实现基于收入提高的低成本化。
在上述中，在添加镁化合物和磷化合物之前，将芳香族二羧酸和脂肪 族二醇与含有作为钛化合物的有机螯合钛络合物的催化剂混合，在这种情 况下，有机螯合钛络合物等即使在酯化反应中也具有高催化剂活性，因而 可使酯化反应良好地进行。此时，在将二羧酸成分和二醇成分混合中，可 加入钛化合物。另外，可以在将二羧酸成分(或二醇成分)与钛化合物混合 后再混合二醇成分(或二羧酸成分)。另外，还可以将二羧酸成分和二醇成 分和钛化合物同时混合。混合的方法没有特别限制，可通过以往公知的方 法进行。
在进行酯化反应时，优选设置依次添加作为钛化合物的有机螯合钛络 合物、作为添加剂的镁化合物、和5价的磷化合物的过程。此时，在有机螯 合钛络合物的存在下，进行酯化反应，然后在添加磷化合物之前开始添加 镁化合物。
(磷化合物)
作为5价的磷化合物，可使用不具有芳香环作为取代基的5价的磷酸酯 中的至少一种。作为本发明中的5价的磷酸酯，例如可举出磷酸三甲酯、磷 酸三乙酯、磷酸三-正丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三(三甘醇)酯、酸式磷酸甲 酯、酸式磷酸乙酯、酸式磷酸异丙酯、酸式磷酸丁酯、酸式磷酸单丁酯、 酸式磷酸二丁酯、酸式磷酸二辛酯、酸式磷酸三甘醇酯等。
在5价的磷酸酯中，优选为具有碳数2以下的低级烷基作为取代基的磷 酸酯〔(OR)3-P＝O；R＝碳数1或2的烷基〕，具体而言，特别优选为磷酸三 甲酯、磷酸三乙酯。
尤其是在使用将上述钛化合物与柠檬酸或其盐配位而成的螯合钛络 合物作为催化剂的情况下，5价的磷酸酯与3价的磷酸酯相比聚合活性、色 调更好，进而，在为添加碳数2以下的5价的磷酸酯的方式的情况下，尤其 是可提高聚合活性、色调、耐热性的平衡。
作为磷化合物的添加量，优选为P元素换算值达到50ppm以上90ppm 以下的范围的量。磷化合物的量更优选为达到60ppm以上80ppm以下的量， 进一步优选为达到65ppm以上75ppm以下的量。
(镁化合物)
通过含有镁化合物，从而可提高静电施加性。在这种情况下，虽然易 于着色，但是在本发明中，可抑制着色而获得优异的色调、耐热性。
作为镁化合物，例如可举出氧化镁、氢氧化镁、镁醇盐、醋酸镁、碳 酸镁等镁盐。其中，从在乙二醇中的溶解性的观点出发，最优选为醋酸镁。
作为镁化合物的添加量，为了赋予高静电施加性，而优选为Mg元素 换算值达到50ppm以上的量，更优选为达到50ppm以上100ppm以下的范围 的量。镁化合物的添加量在赋予静电施加性的观点上优选为达到60ppm以 上90ppm以下的范围的量，进一步优选为达到70ppm以上80ppm以下的范 围的量。
在本发明的酯化反应工序中，优选按照由下式(i)算出的值Z满足下述 关系式(ii)的方式，添加作为催化剂成分的上述钛化合物、作为添加剂的 上述镁化合物和磷化合物，而使它们熔融聚合的情况。在此，P含量为来自 包含不具有芳香环的5价的磷酸酯的磷化合物总体的磷量，Ti含量是来自 包含有机螯合钛络合物的Ti化合物总体的钛量。这样，通过选择将含有钛 化合物的催化剂系中的镁化合物和磷化合物并用，并控制其添加时机和添 加比例，从而可适度地较高地维持钛化合物的催化剂活性，同时可得到黄 色味少的色调，即使在聚合反应时或其后的制膜时(熔融时)等暴露于高温 下，也可赋予不易产生黄着色的耐热性。
(i)Z＝5×(P含量[ppm]/P原子量)-2×(Mg含量[ppm]/Mg原子量)-4×(Ti含 量[ppm]/Ti原子量)
(ii)0≤Z≤5.0
就式(i)和式(ii)所表示的关系而言，磷化合物不仅作用于钛，而且还 与镁化合物相互作用，由此，是作为定量地体现3者的平衡的指标。
上述式(i)是体现从可反应的全部磷量中扣除作用于镁的磷量而可作 用于钛的磷的量的式子。在值Z为正的情况下，阻碍钛的磷处于过剩的状 况，反之，在为负的情况下，可以说处于用于阻碍钛所需的磷不足的状况 。在反应中，Ti、Mg、P的各1个原子不是等价的，因此，通过式中的各个 的摩尔数乘以价数而施以权重。
在本发明中，不需要特殊的合成等，使用廉价且容易取得的钛化合物、 磷化合物、镁化合物，可得到具有反应所必须的反应活性、且色调和对于 热的着色耐性优异的聚酯树脂。
在上述式(ii)中，在保持聚合反应性的状态下，从进一步提高色调和 对热的着色耐性的观点出发，优选为满足1.0≤Z≤4.0的情况，更优选为满 足1.5≤Z≤3.0的情况。
作为本发明中的优选的方式，在酯化反应结束之前，在向芳香族二羧 酸和脂肪族二醇中添加将1ppm以上30ppm以下的柠檬酸或柠檬酸盐作为 配体的螯合钛络合物，然后在该螯合钛络合物的存在下，添加60ppm以上 90ppm以下(更优选为70ppm以上80ppm以下)的弱酸的镁盐，在该添加后进 一步添加60ppm以上80ppm以下(更优选为65ppm以上75ppm以下)的、不具 有芳香环作为取代基的5价的磷酸酯的方式。
酯化反应可使用将至少2个反应器串联地连结而成的多级式装置，在 乙二醇进行回流的条件下，将因反应所生成的水或醇除去至体系外，同时 加以实施。
另外，上述的酯化反应可以在一个阶段中进行，也可以分多阶段地进 行。
在在一个阶段中进行酯化反应的情况下，酯化反应温度优选为230～ 260℃，更优选为240～250℃。
在分多阶段地进行酯化反应的情况下，第一反应槽的酯化反应的温度 优选为230～260℃，更优选为240～250℃，压力优选为1.0～5.0kg/cm2， 更优选为2.0～3.0kg/cm2。第二反应槽的酯化反应的温度优选为230～ 260℃，更优选为245～255℃，压力优选为0.5～5.0kg/cm2，更优选为1.0～ 3.0kg/cm2。进而，在分为3个阶段以上地进行实施的情况下，中间阶段的 酯化反应的条件优选设定为上述第一反应槽与最终反应槽之间的条件。
(b)缩聚(酯交换反应工序)
就缩聚而言，使在酯化反应中生成的酯化反应产物进行缩聚反应而生 成缩聚物。缩聚反应可以在1个阶段中进行，也可以分多阶段地进行。
在酯化反应中所生成的低聚物等酯化反应产物可接着供于缩聚反应。 该缩聚反应可通过供给至多阶段的缩聚反应槽而很好地进行。
例如，就在3阶段的反应槽中进行的情况的缩聚反应条件而言，第一 反应槽的反应温度优选为255～280℃、更优选为265～275℃，压力优选为 13.3×10-3～1.3×10-3MPa(100～10torr)、更优选为6.67×10-3～ 2.67×10-3MPa(50～20torr)，第二反应槽的反应温度优选为265～285℃、更 优选为270～280℃，压力优选为2.67×10-3～1.33×10-4MPa(20～1torr)、更 优选为1.33×10-3～4.0×10-4MPa(10～3torr)，最终反应槽内的第三反应槽的 反应温度优选为270～290℃、更优选为275～285℃，压力优选为 1.33×10-3～1.33×10-5MPa(10～0.1torr)、更优选为6.67×10-4～ 6.67×10-5MPa(5～0.5torr)。
在本发明中，通过设置上述的酯化反应工序和缩聚工序，从而可生成： 含有钛原子(Ti)、镁原子(Mg)和磷原子(P)，并且由上述式(i)算出的值Z满 足上述的关系式(ii)的聚酯树脂。
通过使聚酯树脂为满足0≤Z≤5.0的聚酯树脂，从而可适当地调节Ti、P 和Mg这3种元素的平衡，因此，可在保持聚合反应性的状态下，使色调和 耐热性(高温下的黄着色的减少)优异，并且维持高静电施加性。另外，在 本发明中，可得到不使用钴化合物、色素等色调调整材料就具有高透明性 且黄色味少的聚酯树脂。
如上所述，上述式(i)是定量地体现磷化合物、镁化合物和磷化合物这 3者的平衡的式子，是体现从可反应的总磷量中扣除作用于镁的磷量后可 作用于钛的磷的量。若值Z不足0，即，若作用于钛的磷量过少，则钛的催 化剂活性(聚合反应性)提高，但是耐热性降低，所得的聚酯树脂的色调带 有黄色味，在聚合后的例如制膜时(熔融时)也发生着色，色调降低。另外， 若值Z超过5.0，即，作用于钛的磷量过多，则虽然所得的聚酯的耐热性和 色调良好，然而催化剂活性降得过低，生成性差。
在本发明中，由于上述相同的理由，所以优选为上述式(ii)满足 1.0≤Z≤4.0的情况，更优选为满足1.5≤Z≤3.0的情况。
Ti、Mg和P各元素的测定可使用高分解能型高频电感耦合等离子体- 质量分析(HR-ICP-MS；SII Nanotechnology公司制AttoM)来将聚酯树脂中 的各元素定量，由所得的结果算出含量[ppm]而进行测定。
另外，生成的聚酯树脂进一步优选为满足由下述关系式(iii)表示的关 系的聚酯树脂。
缩聚后制成颗粒时的b值≤4.0……(iii)
通过将缩聚而得的聚酯树脂颗粒化，该颗粒的b值为4.0以下，从而可 使黄色味减少，透明性优异。在b值为4.0以下的情况下，达到与利用Ge催 化剂进行聚合而得的聚酯树脂相比不逊色的色调。
b值是作为表示色味的指标的值，是使用ND-101D(日本电色工业(株) 制)而测得的值。
另外，聚酯树脂进一步优选为满足下述的关系式(iv)所表示的关系。
色调变化速度[Ab/分钟]≤0.15……(iv)
通过使将经缩聚而得的聚酯树脂的颗粒熔融保持在300℃下时的色调 变化速度[Ab/分钟]为0.15以下，从而可将暴露在加热下时的黄着色抑制为 较低。由此，例如在利用挤出机进行挤出而进行制膜等的情况下，可获得 黄着色少且色调优异的膜。
上述色调变化速度的值越小越优选，特别优选为0.10以下。
色调变化速度是作为表示因热而导致的颜色的变化的指标，是由下述 方法而求出的值。
即，将聚酯树脂的颗粒投入到注塑成型机(例如东芝机械(株)制的 EC100NII)的底卸式贮料器中，以熔融保持在料筒内(300℃)的状态，改变 其保持时间而成型为板状，此时的板b值通过ND-101D(日本电色工业(株) 制)而加以测定。基于b值的变化而算出变化速度[Δb/分钟]。
<聚酯膜>
本发明的聚酯膜是通过将如上所述地经过结晶化处理、固态聚合等后 的聚酯树脂投入到熔融挤出机中进行熔融混炼，从金属口(挤出模)中挤出 而进行成型，从而制作而成的。
成型后的聚酯膜在拉伸前的厚度优选为0.3～6mm，更优选为0.5～ 5mm，进一步优选为0.8～4mm。
另外，拉伸后的厚度优选为40～500μm，更优选为50～400μm，进一 步优选为70～300μm。
成型可以是在固态聚合后进行冷却，然后使聚酯干燥而使残留水分为 100ppm以下，然后使用熔融挤出机进行熔融混炼而进行的。熔融温度优选 为250℃以上320℃以下，更优选为260℃以上310℃以下，进一步优选为 270℃以上300℃以下。熔融挤出机可以是单螺杆的也可以是多螺杆的。从 进一步抑制因热分解而产生的末端COOH的观点出发，优选将挤出机内置 换成氮气而进行。
将熔融后的熔融树脂(熔体)通过齿轮泵、过滤器等，从挤出模中挤出 。此时，可以单层地挤出，也可以多层地挤出。
在上述的基于挤出的成型工序后，通过将所制作的挤出膜(未拉伸膜) 加以2轴拉伸，从而能够很好地制作本发明的聚酯膜。
具体而言，优选将未拉伸的聚酯膜导入到被加热至70℃以上140℃以 下的温度的辊组中，在长度方向(纵方向、即膜的行进方向)上以3倍以上5 倍以下的拉伸率进行拉伸，用20℃以上50℃以下的温度的辊组进行冷却。 接着，用夹具把持膜的两端，同时导入拉幅机，在被加热至80℃以上150℃ 以下的温度的气氛中，在与长度方向成直角的方向(宽度方向)上以3倍以 上5倍以下的拉伸率进行拉伸。
拉伸率优选在长度方向和宽度方向上分别设为3倍以上5倍以下。另 外，其面积倍率(纵拉伸倍率×横拉伸倍率)优选为9倍以上15倍以下。若面 积倍率为9倍以上，则所得的双轴拉伸层叠膜的反射率、隐蔽性、膜强度 良好，另外，若面积倍率为15倍以下，则可避免拉伸时的破损。
作为进行双轴拉伸的方法，如上所述，除了将长度方向和宽度方向的 拉伸分开地进行的逐次双轴拉伸方法以外，也可以为同时进行长度方向和 宽度方向的拉伸的同时双轴拉伸方法中的任一种。
为了完成所得的双轴拉伸膜的晶体取向而赋予平面性和尺寸稳定性， 接着优选在拉幅机内在作为原料的树脂的玻璃化转变温度(Tg)以上且不 足熔点(Tm)的温度下进行1秒以上30秒以下的热处理，均匀地缓冷后，冷 却至室温。一般来说，若热处理温度(Ts)低，则膜的热收缩大，因此，为 了赋予高的热尺寸稳定性，而优选热处理温度高的情况。但是，若使热处 理温度变得过高，则取向结晶性降低，其结果，有时会导致所形成的膜的 耐水解性变差。因此，作为本发明的聚酯膜的热处理温度(Ts)，优选为 40℃≤(Tm-Ts)≤90℃。更优选将热处理温度(Ts)设为50℃≤(Tm-Ts)≤80℃， 进一步优选设为55℃≤(Tm-Ts)≤75℃。
进而，本发明的聚酯膜可用作构成太阳能电池模块的背板，在模块使 用时气氛温度有时上升至100℃左右。因此，作为热处理温度(Ts)，优选为 160℃以上Tm-40℃(其中，Tm-40℃＞160℃)以下。更优选为170℃以上 Tm-50℃(其中，Tm-50℃＞170℃)以下，进一步优选为Ts为180℃以上 Tm-55℃(其中，Tm-55℃＞180℃)以下。
另外，根据需要，可以在宽度方向或长度方向上实施3～12％的松弛 处理。
“3～12％”的数值由下式算出。
100×(松弛前的长度-松弛后的长度)/(松弛前的长度)
松弛前、后的长度的测定法
宽度方向：用拉幅机扩宽地进行拉伸，将其最大宽度设为“松弛前的 长度”、将拉幅机出口的宽度设为“松弛后的长度”。
长度方向：在拉伸后，沿MD方向隔着一定间隔来标注2点记号(松弛 前的长度)。然后，进行松弛，求出这2点间的长度(松弛后的长度)
<太阳能电池用背板>
本发明的太阳能电池用背板是设置已述的本发明的聚酯膜而构成的 背板，可以于粘附物设置易粘接性层、紫外线吸收层、具有光反射性的白 色层等功能性层至少1层而构成。因为具有已述的本发明的聚酯膜，所以在 长期使用时显示出稳定的耐久性能。
本发明的太阳能电池用背板例如可以在单轴拉伸后和/或双轴拉伸后 的聚酯膜上涂设下述的功能性层。就涂设而言，可使用辊涂法、刀刃涂布 法、凹版涂布法、帘式涂布法等公知的涂布技术。
另外，在上述的涂设前，可以实施表面处理(火炎处理、电晕处理、 等离子体处理、紫外线处理等)。进而，还优选使用粘合剂加以贴合。
-易粘接性层-
就本发明的聚酯膜而言，在构成太阳能电池模块的情况下，优选在用 密封剂将太阳能电池元件密封后的电池侧基板的与该密封材料相面对的 一侧具有易粘接性层。通过在含有密封剂(尤其是乙烯-乙酸乙烯酯共聚物) 的粘附物(例如太阳能电池元件被密封材料密封后的电池侧基板的密封剂 的表面)上设置显示出粘接性的易粘接性层，从而能够牢固地将背板与密 封材料之间粘接。具体而言，易粘接性层尤其是与用作密封材料的EVA(乙 烯-乙酸乙烯酯共聚物)的粘合力为10N/cm以上，优选为20N/cm以上。
进而，易粘接性层需要在太阳能电池模块的使用中不引起背板的剥 离，因此，优选易粘接性层具有高耐湿热性。
(1)粘合剂
本发明中的易粘接性层可含有粘合剂中的至少1种。
作为粘合剂，例如可使用聚酯、聚氨酯、丙烯酸树脂、聚烯烃等。其 中，从耐久性的观点出发，优选为丙烯酸树脂、聚烯烃。另外，作为丙烯 酸树脂，还优选为丙烯酸与硅的复合树脂。作为优选的粘合剂的例子，可 举出以下的粘合剂。
作为上述聚烯烃的例子，可举出CHEMIPEARL S-120、CHEMIPEARL S-75N(均为三井化学(株)制)。作为上述丙烯酸树脂的例子，可举出 JULIMAR ET-410、JULIMAR SEK-301(均为日本纯药工业(株)制)。另外， 作为上述丙烯酸与硅的复合树脂的例子，可举出CERANATE WSA1060、 CERANATE WSA1070(均为DIC(株)制)，和H7620、H7630、H7650(均为 旭化成CHEMICALS(株)制)。
上述粘合剂的量优选为0.05～5g/m2的范围，特别优选为0.08～3g/m2的范围。粘合剂量优选为0.05g/m2以上，由此可获得良好的粘接力，通过 为5g/m2以下，由此可获得良好的面状。
(2)微粒
本发明中的易粘接性层可含有微粒的至少1种。易粘接性层优选相对 于粘合剂而言含有微粒5质量％以上1000质量％以下。
作为微粒，优选可举出二氧化硅、碳酸钙、氧化镁、碳酸镁、氧化锡 等无机微粒。其中，尤其是在暴露于湿热气氛时的粘接性的降低小的方面 看，而优选氧化锡、二氧化硅的微粒。
微粒的粒径优选为10～700nm左右，更优选为20～300nm左右。通过使 用粒径为上述范围的微粒，从而可获得良好的易粘接性。对于微粒的形状 没有特别限定，可使用球形、无定形、针状等的微粒。
作为微粒在易粘接性层中的添加量，相对于易粘接性层的粘合剂而 言，优选为5～400质量％，更优选为50～300质量％。若微粒的添加量为5 质量％以上，则暴露在湿热气氛时的粘接性优异，若为1000质量％以下， 则易粘接性层的面状更良好。
(3)交联剂
本发明中的易粘接性层可含有交联剂的至少1种。
作为交联剂的例子，可举出环氧系、异氰酸酯系、三聚氰胺系、碳二 亚胺系、噁唑啉系等交联剂。从确保湿热经时后的粘接性的观点出发，其 中，特别优选为噁唑啉系交联剂。
作为上述噁唑啉系交联剂的具体例，可举出2-乙烯基-2-噁唑啉、2- 乙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-2-噁唑 啉、2-异丙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-5-乙基-2-噁唑啉、2，2’- 双-(2-噁唑啉)、2，2’-亚甲基-双-(2-噁唑啉)、2，2’-亚乙基-双-(2-噁唑啉)、 2，2’-三亚甲基-双-(2-噁唑啉)、2，2’-四亚甲基-双-(2-噁唑啉)、2、2’-六 亚甲基-双-(2-噁唑啉)、2，2’-八亚甲基-双-(2-噁唑啉)、2，2’-亚乙基-双-(4， 4’-二甲基-2-噁唑啉)、2，2’-对亚苯基-双-(2-噁唑啉)、2，2’-间亚苯基-双 -(2-噁唑啉)、2，2’-间亚苯基-双-(4，4’-二甲基-2-噁唑啉)、双-(2-噁唑啉 基环己烷)硫醚、双-(2-噁唑啉基降冰片烷)硫醚等。进而，还可优选利用上 述化合物的(共)聚合物。
另外，作为具有噁唑啉基的化合物，还可利用EPOCROS K2010E、 EPOCROS K2020E、EPOCROS K2030E、EPOCROS WS500、EPOCROS WS700(均为日本触媒化学工业(株)制)等。
易粘接性层中的交联剂的优选的添加量在易粘接性层的粘合剂中为 5～50质量％，更优选为20～40质量％。通过交联剂的添加量为5质量％以 上，从而可获得良好的交联效果，不易引起反射层的强度的降低、粘合不 良，通过为50质量％以下，从而可更长期地保存涂布液的贮存期。
(4)添加剂
本发明中的易粘接性层中根据需要还可添加聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸 甲酯、二氧化硅等公知的消光剂，阴离子系或非离子系等的公知的表面活 性剂等。
(5)易粘接性层的形成方法
作为本发明的易粘接性层的形成方法，存在将具有易粘接性的聚合物 片贴合或涂布于聚酯膜的方法，但是基于涂布的方法在能够更简便且更均 匀的形成薄膜的方面上优选。作为涂布方法，例如可利用凹版涂布、棒涂 等公知的方法。作为用于涂布的涂布液的溶剂，可以为水，也可以为甲苯、 甲乙酮这样的有机溶剂。溶剂可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。
(6)易粘接性层的物性
本发明中的易粘接性层的厚度没有特别限定，通常优选为0.05～ 8μm，更优选为0.1～5μm的范围。易粘接性层的厚度通过为0.05μm以上而 易于获得所需的易粘接性，通过为8μm以下，而能够更良好地维持面状。
另外，从不损害在与聚酯膜之间配置了着色层(尤其是反射层)的情 况下的该着色层的效果的观点出发，本发明中的易粘接性层优选具有透明 性。
-紫外线吸收层-
在本发明的聚酯膜上可以设置含有紫外线吸收剂的紫外线吸收层。紫 外线吸收层可以配置于聚酯膜上的任意的位置。
紫外线吸收剂优选与离聚物树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸树 脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚酰胺树脂、醋酸乙烯酯树脂、纤维素酯 树脂等一起溶解、分散地加以使用，优选使400nm以下的光的透过率达到 20％以下。
-着色层-
在本发明的聚酯膜上可设置着色层。着色层是与聚酯膜的表面接触或 者隔着其他的层而配置的层，可使用颜料、粘合剂来构成。
着色层的第一功能在于，在入射光中，使未利用太阳能电池单元来进 行发电就达到了背板的光发生反射而返回至太阳能电池单元，从而提高太 阳能电池模块的发电效率。第二功能在于，提高太阳能电池模块从表面侧 观看时的外观的装饰性。一般来说，若从表面侧观看太阳能电池模块，则 在太阳能电池单元的周围可看到背板，通过在背板上设置着色层，从而可 提高装饰性。
(1)颜料
本发明中的着色层可含有颜料的至少1种。颜料优选在2.5～8.5g/m2的 范围内含有。更优选的颜料含量为4.5～7.5g/m2的范围。通过颜料的含量为 2.5g/m2以上，从而易于得到所需的着色，可调整为光的反射率、装饰性 更优异的着色层。通过颜料的含量为8.5g/m2以下，从而可更良好地维持着 色层的面状。
作为颜料，例如可举出氧化钛、硫酸钡、氧化硅、氧化铝、氧化镁、 碳酸钙、高岭土、滑石、群青、普鲁士蓝、炭黑等无机颜料，酞菁青、酞 菁绿等有机颜料。这些颜料中，构成着色层来作为将入射的太阳光反射的 反射层的观点出发，优选为白色颜料。作为白色颜料，例如优选为氧化钛、 硫酸钡、氧化硅、氧化铝、氧化镁、碳酸钙、高岭土、滑石等。
作为颜料的平均粒径，优选为0.03～0.8μm，更优选为0.15～0.5μm左 右。若平均粒径为上述范围内，则光的反射效率有时会降低。
在构成着色层来作为将入射的太阳光反射的反射层的情况下，颜料在 反射层中的优选的添加量根据所使用的颜料的种类、平均粒径而变化，因 此不能一概而论，但是优选为1.5～15g/m2，更优选为3～10g/m2左右。通过 添加量为1.5g/m2以上，从而易于得到所需的反射率，通过为15g/m2以下， 从而可进一步地将反射层的强度维持得较高。
(2)粘合剂
本发明中的着色层可含有粘合剂的至少1种。作为含有粘合剂的情况 下的量，相对于上述颜料而言，优选为15～200质量％的范围，更优选为 17～100质量％的范围。通过粘合剂的量为15质量％以上，则能够更良好地 维持着色层的强度，通过为200质量％以下，则能够防止反射率、装饰性 降低。
作为着色层所适用的粘合剂，例如可使用聚酯、聚氨酯、丙烯酸树脂、 聚烯烃等。粘合剂从耐久性的观点出发而优选为丙烯酸树脂、聚烯烃。另 外，作为丙烯酸树脂，还优选丙烯酸与硅的复合树脂。作为优选的粘合剂 的例子，可举出以下的粘合剂。
作为上述聚烯烃的例子，可举出CHEMIPEARL S-120、CHEMIPEARL S-75N(均为三井化学(株)制)等。作为上述丙烯酸树脂的例子，可举出 JULIMAR ET-410、SEK-301(均为日本纯药工业(株)制)等。作为上述丙烯 酸与硅的复合树脂的例子，可举出CERANATE WSA1060、WSA1070(均 为DIC(株)制)，H7620、H7630、H7650(均为旭化成CHEMICALS(株)制) 等。
(3)其他的添加剂
本发明中的着色层中除了粘合剂和颜料以外，还可根据需要进一步添 加交联剂、表面活性剂、填料等。
作为交联剂，可举出环氧系、异氰酸酯系、三聚氰胺系、碳二亚胺系、 噁唑啉系等的交联剂。着色剂中的交联剂的添加量相对于着色层的粘合剂 而言优选为5～50质量％，更优选为10～40质量％。通过交联剂的添加量为 5质量％以上，从而可获得良好的交联效果，可将着色层的强度、粘接性 维持得较高，另外，通过为50质量％以下，从而可更长时间地维持涂布液 的贮存期。
作为表面活性剂，可利用阴离子系、非离子系等的公知的表面活性剂 。表面活性剂的添加量优选为0.1～15mg/m2，更优选为0.5～5mg/m2。通过 表面活性剂的添加量为0.1mg/m2以上，从而可有效地抑制偏差的发生，另 外，通过为15mg/m2以下，从而可使粘接性优异。
进而，在着色层中除了上述的颜料以外，还可添加二氧化硅等的填料 等。填料的添加量相对于着色层的粘合剂而言优选为20质量％以下，更优 选为15质量％以下。通过含有填料，从而可提高着色层的强度。另外，通过 填料的添加量为20质量％以下，从而可保持颜料的比率，因此可获得良好 的光反射性(反射率)、装饰性。
(4)着色层的形成方法
作为着色层的形成方法，存在将含有颜料的聚合物片与聚酯膜贴合的 方法，在聚酯膜成型时对着色层进行共挤出的方法，基于涂布的方法等。 其中，基于涂布的方法在可简便且均匀性高地形成薄膜的方面上优选。作 为涂布方法，例如可利用凹版涂布、棒涂等公知的方法。作为用于涂布的 涂布液的溶剂，可以为水，也可以为甲苯、甲乙酮这样的有机溶剂。但是， 从环境负荷的观点出发，优选将水作为溶剂。
溶剂可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。
(5)着色层的物性
着色层优选含有白色颜料而以白色层(光反射层)的形式构成。作为在 为反射层的情况下的550nm的光反射率，优选为75％以上。若反射率为75％ 以上，则可使没有通过太阳能电池单元而没有在发电中使用的太阳光返回 至单元，提高发电效率的效果高。
白色层(光反射层)的厚度优选为1～20μm，更优选为1～10μm，进一 步优选为1.5～10μm左右。在膜厚为1μm以上的情况下，易于获得所需的装 饰性、反射率，若为20μm以下，则使面状优异。
-底涂层-
在本发明的聚酯膜上可设置底涂层。就底涂层而言，例如在设置着色 层时，可在着色层与聚酯膜之间设置底涂层。底涂层可以使用粘合剂、交 联剂、表面活性剂等构成。
作为底涂层中所含的粘合剂，可举出聚酯、聚氨酯、丙烯酸树脂、聚 烯烃等。底涂层中除粘合剂以外，还可添加环氧系、异氰酸酯系、三聚氰 胺系、碳二亚胺系、噁唑啉系等交联剂，阴离子系、非离子系等表面活性 剂，二氧化硅等填料等。
用于涂布形成底涂层的方法、所使用的涂布液的溶剂没有特别限定。
作为涂布方法，例如可利用凹版涂布机、棒涂机。上述溶剂可以为水， 也可以为甲苯、甲乙酮这样的有机溶剂。溶剂可以单独使用1种，也可以混 合使用2种以上。
涂布可涂布于双轴拉伸后的聚酯膜，也可以涂布于单轴拉伸后的聚酯 膜。这种情况下，可以在涂布后，沿着与最初的拉伸不同的方向进一步进 行拉伸而形成膜。进而，在涂布于拉伸前的聚酯膜后，可以沿二个方向进 行拉伸。
底涂层的厚度优选为0.05μm～2μm，更优选为0.1μm～1.5μm左右的 范围。通过膜厚为0.05μm以上，从而易于获得所需的粘接性，通过为2μm 以下，从而可良好地维持面状。
-氟系树脂层·硅系树脂层-
在本发明的聚酯膜上优选设置氟系树脂层和硅系(Si系)树脂层中的至 少一种。通过设置氟系树脂层、Si系树脂层，从而可防止聚酯表面的污染， 提高耐气候性。具体而言，优选具有日本特开2007-35694号公报、日本特 开2008-28294号公报、WO2007/063698说明书中所记载的氟树脂系涂布层
另外，还优选粘帖TEDLAR(DuPont公司制)等氟系树脂膜。
氟系树脂层和Si系树脂层的厚度分别优选为1μm以上50μm以下的范 围，更优选为1μm以上40μm以下的范围，进一步优选为1μm以上10μm以 下。
-无机层-
本发明的聚酯膜进一步优选为设置有无机层的形态。通过设置无机 层，从而可赋予防止水或气体向聚酯中的浸入的防湿性、阻气性的功能。 无机层可以设置于聚酯膜的表里中的任一面，从防水、防湿等的观点出发， 优选设置于与聚酯膜的与电池侧基板相对的一侧(上述着色层、易粘合层 的形成面一侧)相反的一侧。
作为无机层的水蒸气透过量(透湿度)，优选为100g/m2·d～10-6g/m2·d， 更优选为10-1g/m2·d～10-5g/m2·d，进一步优选为10-2g/m2·d～10-4g/m2·d。
为了形成具有上述的透湿度的无机层，而优选为下述的干式法。
作为通过干式法来形成防湿性、阻气性的无机层(以下也称作阻气层 。)的方法，可举出电阻加热蒸镀、电子束蒸镀、感应加热蒸镀、和对它们 利用等离子体、离子束进行助推的助推法等真空蒸镀法，反应性溅射法、 离子束溅射法、ECR(电子回旋加速器)溅射法等溅射法，离子镀覆法等物 理的气相生长法(PVD法)，利用热、光、等离子体等的化学的气相生长法 (CVD法)等。其中，优选在真空下利用蒸镀法来形成膜的真空蒸镀法。
在此，在形成阻气层的材料将无机氧化物、无机氮化物、无机氮氧化 物、无机卤化物、无机硫化物等作为主要构成成分的情况下，还有可能使 与将要形成的阻气层的组成相同的材料直接挥发而堆积于基材等，在利用 这种方法进行的情况下，在挥发中组成发生变化，其结果，有时所形成的 膜没有呈现出均匀的特性。因此，可举出如下的方法：1)使用与所形成的 屏障层相同组成的材料作为挥发源，分别在为无机氧化物的情况下一边向 体系内辅助地导入氧气一边使其挥发，在为无机氮化物的情况下一边向体 系内辅助地导入氮气一边使其挥发，在为无机氮氧化物的情况下一边向体 系内辅助地导入氧气和氮气的混合气体一边使其挥发，在为无机卤化物的 情况下一边向体系内辅助地导入卤系气体一边使其挥发，在为无机硫化物 的情况下一边向体系内辅助地导入硫系气体一边使其挥发的方法；2)使用 无机物组作为挥发源，在使其挥发的同时，分别在为无机氧化物的情况下 向体系内导入氧气，在为无机氮化物的情况下向体系内导入氮气，在为无 机氮氧化物的情况下向体系内导入氧气和氮气的混合气体，在为无机卤化 物的情况下向体系内导入卤系气体，在为无机硫化物的情况下向体系内导 入硫系气体，在使无机物与所导入的气体进行反应的同时，堆积于基材表 面的方法；3)使用无机物组作为挥发源，使其挥发，在形成无机物组的层 后，分别将其在为无机氧化物的情况下保持在氧气气氛下，在为无机氮化 物的情况下保持在氮气气氛下，在为无机氮氧化物的情况下保持在氧气与 氮气的混合气体气氛下，在为无机卤化物的情况下保持在卤系气体气氛 下，在为无机硫化物的情况下保持在硫系气体气氛下，从而使无机物层与 所导入的气体进行反应的方法等。
其中，从容易从挥发源挥发的方面看，更优选使用2)或3)。进而，从 膜质的控制容易的方面看，进一步优选使用2)的方法。另外，在屏障层为 无机氧化物的情况下，从容易形成的方面看，还优选使用无机物组作为挥 发源，使其挥发，形成无机物组的层后，在空气中放置，从而使无机物组 发生自然氧化的方法。
另外，还优选使铝箔贴合而形成屏障层来加以使用。厚度优选为1μm 以上30μm以下。若厚度为1μm以上，则经时(热)中，水变得不易浸透到聚 酯膜中而不易发生水解，若为30μm以下，则屏障层的厚度没有变得过厚， 也不会应为屏障层的应力而在膜中产生凹陷(ベユ)。
<太阳能电池模块>
本发明的太阳能电池模块是将使太阳光的光能转换成电能的太阳能 电池元件配置在太阳光入射的透明性的基板与已述的本发明的聚酯膜(太 阳能电池用背板)之间而构成的。在基板与聚酯膜之间，例如可以利用乙烯 -醋酸乙烯酯共聚物等树脂(所谓的密封材料)进行密封而构成。
对于太阳能电池模块、太阳能电池单元、背板以外的构件而言，例如 详细地记载于“太阳光发电系统构成材料”(杉本荣一监修、(株)工业调查会、 2008年发行)(「太陽光発電システム耩成材料」(杉本栄一監修、(株)工業調 查会、2008年発行))中。
透明性的基板具有能透过太阳光的光透过性即可，可从透过光的基材 中适当地选择。从发电效率的观点出发，光的透过率越高则越优选，作为 这样的基板，例如可优选使用玻璃基板、丙烯酸树脂等透明树脂等。
作为太阳能电池元件，可优选使用单晶硅、多晶硅、无定形硅等硅系， 铜-铟-镓-硒、铜-铟-硒、镉-碲、镓-砷等III-V族、II-VI族化合物半导体系 等各种公知的太阳能电池元件。
实施例
以下，通过实施例进一步对本发明进行具体的说明，只要本发明不超 出其主旨，就不被以下的实施例限定。需说明的是，只要没有特别说明， “份”是质量基准。
(实施例1～44、比较例1～5)
-1.聚对苯二甲酸乙二醇酯的合成-
如下所示，使对苯二甲酸和乙二醇直接反应而将水馏去，在进行酯化 后，使用在减压下进行缩聚的直接酯化法，利用连续聚合装置而得到聚酯 树脂(PET样品)。
(1)酯化反应
用90分钟将高纯度对苯二甲酸4.7ton和乙二醇1.8ton混合，形成浆料， 以3800kg/h的流量连续地供给至第一酯化反应槽中。进而，将柠檬酸配位 于Ti金属而得的柠檬酸螯合钛络合物(VERTEC AC-420、Johnson Matthey 公司制)的乙二醇溶液连续地供给，在反应槽内，在温度250℃下，在搅拌 下以平均滞留时间为约4.3小时来进行反应。此时，柠檬酸螯合钛络合物以 Ti添加量以元素换算值计达到9ppm的方式连续地添加。此时，所得的低聚 物的酸值为600eq/ton。
将该反应物移送至第二酯化反应槽中，在搅拌下，在反应槽内温度 250℃下，以平均滞留时间为1.2小时来进行反应，得到酸值为200eq/ton的 低聚物。第二酯化反应槽的内部被隔开成3个区域，在3个区域中，从第2 区域中将醋酸镁的乙二醇溶液以Mg添加量以元素换算值计达到75ppm的 方式连续地供给，接着，从第3区域中将磷酸三甲酯的乙二醇溶液以P添 加量以元素换算值计达到65ppm的方式连续地供给。
(2)缩聚反应
将所得的酯化反应产物连续地供给至第一缩聚反应槽中，在搅拌下， 在反应温度270℃、反应槽内压力2.67×10-3MPa(20torr)下，以平均滞留时 间约为1.8小时使其进行缩聚。进而，移送至第二缩聚反应槽中，在该反应 槽中在搅拌下，在反应槽内温度276℃、反应槽内压力6.67×10-4MPa(5torr) 下，在滞留时间约为1.2小时的条件下使其反应(缩聚)。然后，进一步移送 至第三缩聚反应槽中，在该反应槽中，在反应槽内温度278℃、反应槽内 压力2.0×10-4MPa(1.5torr)下、滞留时间为1.5小时的条件下，进行反应(缩 聚)而得到聚对苯二甲酸乙二醇酯。
将所得的聚对苯二甲酸乙二醇酯颗粒化(直径45mm3)，得到PET颗粒。
对于所得的聚对苯二甲酸乙二醇酯，使用高分解能型高频电感耦合等 离子体-质量分析(HR-ICP-MS；SII NANOTECHNOLOGY公司制AttoM)， 将PET中的钛元素(Ti)、镁元素(Mg)和磷元素(P)定量，由所得的结果算出 含量[ppm]。其结果为Ti＝9ppm、Mg＝75ppm、P＝60ppm。需说明的是，P相 对于当初的添加量而发生略微地减少，推测为在聚合过程中发生了挥发。
-2.结晶化·干燥-
然后，如图1所示，将所得的PET颗粒供给至干燥·结晶化槽10，在 155℃下在氮气气氛中滞留5小时，同时使聚酯树脂干燥，并且同时实施了 结晶化处理。在此，结晶化处理如下表1～表2所示选择搅拌方式和非搅拌 方式来进行。各方式的详细情况如下所述。通过干燥和结晶化处理，树脂的 含水率达到100ppm，树脂的结晶化度为35％。
(A)非搅拌方式：
如图2a所示，在圆筒状的容器(所使用的固态聚合用的圆筒容器的1/4 的体积)的内部均等地设置下表1～表2所记载的个数(个/m3)的圆锥状的挡 板(直径30cm、高度30cm)，从下方向容器内部中导入比下表1～表2所记 载的结晶化温度高3℃的温热风(N2气)而进行加热，将树脂温度调节至下 表1～表2所示的温度。需说明的是，就树脂温度而言，从设置于沿筒状的 容器的长度方向进行了10等分的位置的端口插入传感器，在各位置在对壁 面～中央～壁面之间进行了10等分的各点进行测温，求出上述100个点的 平均值来作为树脂温度。
(B)搅拌方式：
如图2b所示，将圆筒状的容器(所使用的固态聚合用的圆筒容器的1/4 的体积)水平地设置，在该容器内配设1根螺杆，使其旋转(在器内旋转10 次)，以树脂通过容器全长间的滞留时间达到下表1～表2所示的时间的方 式进行运转。需说明的是，就此处的加热而言，在沿着圆筒状的容器的外 壁配设的温调循环系统内通过热介质，从外部进行加热，同时在容器内部 中导入比下表1～表2所记载的结晶化温度高3℃的温热风(N2气)，从器内 外进行加热，将树脂温度调节为下表1～表2所示的温度。需说明的是，就 树脂温度而言，从设置于沿着筒状的容器的长度方向进行了10等分的位置 的端口插入传感器，在各位置，在将从壁面至搅拌用的旋转轴之间进行了 5等分的点进行测温，求出上述50个点的平均值来作为树脂温度。
-3.固态聚合-
使结束了结晶化处理的PET颗粒在氮气氛下从如图1所示的圆筒状的 反应容器(反应容器的剖面积：5m2)的上方向下方自由下落，实施了固态 聚合。此时，通过调整每单位时间的颗粒投入量W[kg/hr]、与反应容器的 重力方向(圆筒状反应容器的长度方向(轴心方向))正交的剖面的剖面积 S[m2]、热风量V[Nm3/hr]，从而将与PET颗粒的下落方向平行的方向的、 颗粒(树脂)的温度分布如下表1～表2所示地加以控制，将末端COOH量 (AV)和特性粘度(IV)调节为下表1～表2所示的值。
另外，PET颗粒的反应容器内的填充率、树脂的平均温度和滞留时间 如下表1～表2所示。需说明的是，就树脂的平均温度而言，从设置于沿着 筒状的反应容器的长度方向进行了10等分的位置的端口插入传感器，在各 位置，在对壁面～中央～壁面间进行了10等分的各点进行测温，求出上述 100个点的平均值而作为树脂温度。
固态聚合实施了进行从容器外部的加热的情况和不进行从容器外部 的加热两者。在此，在不进行从容器外的外部加热的情况下，在反应容器 的外壁以10cm的厚度缠绕玻璃棉的隔热材料，利用在上述结晶化处理和 干燥使所赋予的热进行固态聚合。另外，在进行外部加热的情况下，在器 内的热的基础上，从器外用电热加热器对下表1～表2所示的区域(与进行 了外部加热的长度相对于反应容器的全长的比率相当的区域)进行加热， 进行固态聚合。
利用如下所示的方法来测定与固态聚合中的PET颗粒的下落方向平 行的方向(圆筒状反应容器的包含圆形剖面的平面方向)的、颗粒的温度分 布、颗粒的流速分布。将测定结果示于下表1～表2。
(1)筒状容器内的PET颗粒的流速分布
被供给至筒状容器内的PET颗粒中的最上部，如图5所示，在将筒状 容器的圆形剖面的半径5等分而得的各同心圆上以圆心与轴间隔 30°(θ＝30°)的方式进行划分，放置经着色的颗粒54(使相同的半径上的颗粒 为相同的颜色，对于各半径各自来说，可区别颗粒。)。应予说明，图5是图 1的A-A’线剖面的剖面图，是用于说明筒状容器内的PET颗粒的流速分布 的测定方法的图。因而，图5中仅示出经着色的颗粒54。
在该状态下进行固态聚合反应(开动装置)，测量各色的颗粒从筒状容 器的下方出来的时间，对于各颜色各自求出滞留时间的平均值。然后，由 筒状容器中的颗粒的填充高度和所得的滞留时间来求出各颜色各自的平 均流速，将该最大速度与最小速度之差除以平均速度，从而将以百分率来 表示的数值作为流速分布(聚酯树脂的移动速度分布)。
(2)筒状容器内的PET颗粒的温度分布
在筒状容器中从侧面沿着半径方向插入热电偶。改变上述插入长度， 在半径长(筒状容器的中央)、半径的4/5、半径的3/5、半径的2/5、半径的 1/5、半径的1/10的各位置、和筒状容器的内壁面的位置进行温度测定。该 测定在将筒状容器内的颗粒的填充高度5等分了的各个位置同样地进行。 然后，对于各层各自而言，将最高温度与最低温度值差除以平均温度而以 百分率表示，求出各位置的温度分布。求出该5个位置的温度分布的平均 值，设为“聚酯树脂的温度分布”。
-3.树脂的评价-
(IV的偏差)
用下述的方法来评价固态聚合后的特性粘度(IV)的偏差。
结束固态聚合，从如图1所示地由筒状容器的下方排出的PET颗粒中取 样任意的50点。需说明的是，取样是将填充在筒状容器中的容量的颗粒排 出的时间50等分而进行的。然后，在各点，对于取样而得的颗粒样品的各 自而言，通过下述方法来测定IV，将其最大值与最小值之差除以平均值 而以百分率表示，设为“IV的偏差”。在此，将50个点的平均值设为“IV”。
特性粘度的测定是由1，1，2，2-四氯乙烷/苯酚(＝2/3[质量比])混合溶 剂中的30℃下的溶液粘度而求出的。
(AV的偏差)
固态聚合后的末端羧基量(AV)的偏差用下述的方法来评价。
固态聚合结束，从如图1所示地由筒状容器的下方排出的PET颗粒中 取样任意的50点。需说明的是，取样是将填充在筒状容器中的容量的颗粒 排出的时间50等分而进行的。然后，在各点，对于取样而得的颗粒样品的 各自而言，通过下述方法测定AV，将其最大值与最小值之差除以平均值 而以百分率表示，设为“AV的偏差”。在此，将50点的平均值设为“AV”。
末端COOH量的测定是使PET颗粒完全溶解在苄醇/氯仿(＝2/3；体 积比)的混合溶液中，使用酚红作为指示剂，向其中滴定标准液(0.025N KOH-甲醇混合溶液)，由该滴定量算出末端羧酸基的量(eq/ton；＝末端 COOH量)。
-4.挤出成型-
使如上所述地结束了固态聚合而得的各PET样品干燥至含水率 50ppm以下，然后投入到直径50mm的单螺杆混炼挤出机的底卸式贮料器 中，在N2气流下、280℃下进行熔融，以3t/hr进行挤出。将该熔融体(熔体) 通过齿轮泵、过滤器(孔径20μm)后，从宽度0.8m的模中挤出，并且，在 温调至10℃的直径1.5m的浇铸辊(冷却辊)上进行浇铸。
-5.拉伸、卷绕-
用上述方法在冷却辊上挤出，将经固化的未拉伸膜利用以下的方法逐 次地实施双轴拉伸，得到75μm、125μm、188μm、250μm、300μm的厚度 的膜。需说明的是，拉伸是以纵拉伸、横拉伸的顺序在90℃下进行纵拉伸， 在115℃下进行横拉伸。然后，在210℃下热定形10秒，然后在210℃下在横 方向上缓和6％。拉伸后，将两端各自修剪了10cm后，对两端实施厚度伸出 (厚み出し)加工，然后缠绕至直径30cm的树脂制卷心。需说明的是，宽度 为1.5m、卷长为2000m。
<拉伸方法>
(a)纵拉伸
将未拉伸膜通过圆周速度不同的2对夹辊之间，沿纵方向(运送方向) 拉伸。需说明的是，将预热温度设为90℃，将拉伸温度设为90℃，将拉伸 倍率设为3.4倍，将拉伸速度设为3000％/秒而进行实施。
(b)横拉伸
对于经纵拉伸后的上述膜，使用拉幅机在下述条件下进行横拉伸。
<条件>
·预热温度：110℃
·拉伸温度：115℃
·拉伸倍率：3.8倍
·拉伸速度：70％/秒
如上所述地进行操作，制作了本发明和比较用的PET膜。然后，使用 所制作的PET膜来进行以下的评价。
-6.膜的评价-
对于如上所述地进行操作而制得的PET膜，进行了以下的评价。将测 定结果示于下表1～表2。
(密合性)
对PET膜的表面实施了电晕处理后，将使下述组成的各个成分混合而 制备出的易粘接性层用涂布液以粘合剂涂布量达到0.09g/m2的方式涂布 于电晕放电处理面。然后，在180℃干燥1分钟，形成了易粘接性层。
<易粘接性层用涂布液的组成>
·聚烯烃树脂水分散液……5.2份
(粘合剂：CHEMIPEARL S75N、三井化学(株)制、固体成分24质量％)
·聚氧乙烯烷基醚……7.8份
(ナロアクテイ一CL95、三洋化成工业(株)制、固体成分：1质量％)
·噁唑啉化合物……0.8份
(EPOCROS WS-700、日本触媒(株)制、固体成分25质量％)
·二氧化硅微粒水分散物……2.9份
(Aerosil OX-50、日本AEROSIL(株)制、固体成分：10质量％)
·蒸馏水……83.3份
将形成有易粘接性层的PET膜在120℃下、100％RH的环境下、90小时 的条件(相当于30年以上的强制经时条件)下，进行热处理。在热处理后的 易粘接性层的表面，使用剃刀切出5mm间隔的切痕纵、横各10条，总计 形成了100个格子(升目)。将其在室温(25℃)的水中浸渍1小时，然后取出， 立即吹除表面的水，贴附粘合带(日东电工(株)制的聚酯粘合带No.31B)， 良好地捋整后，一次性地将粘合带剥下。
测量剥下后的易粘合层的所剥下的面积，将所剥下的面积占总面积中 的比例表示为“剥离率”。在此，就剥离率而言，对固态聚合后的各树脂各 自来说分别使用75μm厚、125μm厚、188μm厚、250μm厚、300μm厚的PET 膜来进行，以平均值加以表示。结果示于下表1～表2中。
在上述中，评价了在水中浸渍后的密合(湿密合)，由于易粘合层与PET 膜之间的电容耦合容易被水切断，所以成为比较严格的密合评价。
(耐气候性)
将在上述中制作而得的PET膜在120℃、100％RH的环境条件下放置50 小时、60小时、70小时、80小时、90小时、100小时、110小时、120小时、 130小时，实施热处理。对于热处理后的PET膜，测定各自的MD方向的断 裂伸长率，以所得的测定值为基础，将热处理后的断裂伸长率除以热处理 前的断裂伸长率，由下式求出各热处理时间下的断裂伸长率保持率。沿横 轴绘制热时间，沿纵轴绘制断裂伸长率保持率，将它们连结而求出断裂伸 长率保持率达到50％时的热处理的时间(hr；断裂伸长率保持率半衰期)。 该操作对75μm厚、125μm厚、188μm厚、250μm厚、300μm厚的PET膜进 行，求出断裂伸长率保持率的平均值。
需说明的是，断裂伸长率(％)是从聚酯膜中切出1cm×20cm的大小的 样品片，将该样品片以卡盘间隔5cm、以20％/分钟进行拉伸而求出。另外， 断裂伸长率保持率半衰期的时间越长，则表示聚酯膜的耐水解性越优异， 将断裂伸长率保持率保持为50％以上是对于耐水解性而言在实际使用上 可允许的范围。
断裂伸长率保持率[％]＝(热处理后的断裂伸长率)/(热处理前的断裂伸 长率)×100
对于下表1～表2的各固态聚合水平来实施上述的操作，将上述的断裂 伸长率保持率半衰期在下表1～表2中以“耐气候性时间”的形式示出。
表1
表2
表1和2中的IV的单位为dL/g，AV的单位为eq/ton。
如上述表1～表2所示，在实施例中，可兼顾密合性和耐气候性两者。 与此相对，在比较例中，难以满足密合性与耐气候性两者。
2010年12月15日申请的日本专利申请第2010-279606号的全部内容通 过参照被纳入到本说明书中。
就本说明书中所记载的全部文献、专利申请和技术标准而言，各个文 献、专利申请、和技术标准通过参照而纳入的内容被具体且与各个所述的 情况相同程度地援引纳入到本说明书中。