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1、(10)申请公布号 CN 102181228 A (43)申请公布日 2011.09.14 CN 102181228 A *CN102181228A* (21)申请号 201110094961.X (22)申请日 2011.04.15 C09D 183/04(2006.01) C09D 183/08(2006.01) C09D 183/07(2006.01) C09D 7/12(2006.01) B05D 1/36(2006.01) (71)申请人 龚向光 地址 528400 广东省中山市小榄镇宝丰怡生 开发区小榄镇高能洗涤剂厂 (72)发明人 龚向光 (74)专利代理机构 广东中亿律师事务所。
2、 44277 代理人 魏永才 (54) 发明名称 一种金属表面硅烷化处理剂及其表面硅烷化 处理的工艺方法 (57) 摘要 本发明涉及一种在金属表面硅烷化处理剂及 用其在金属表面硅烷化处理的工艺方法， 特别是 用于代替或部分代替传统锌系磷化和铁系磷化的 无磷处理金属表面的方法。所述金属表面硅烷化 处理剂包括机硅烷、 有机酸、 醇、 促进剂和去离子 水， 混合的硅烷醇溶液在金属基体上产生表面保 护膜， 使用本发明的表面硅烷化处理剂进行处理 不需要加温， 不含磷、 无沉渣产生、 不含重金属、 节 能、 管理简便， 能为金属基材与聚酯型、 环氧型、 丙 烯酸型等多种涂料结合提供优越的附着力， 本发 明。
3、特别适用于冷轧钢、 锌、 铁、 铝和铝合金表面进 行无磷环保的转化膜处理。 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 2 页 说明书 3 页 CN 102181231 A1/2 页 2 1. 一种金属表面硅烷化处理剂， 其特征在于所述处理剂包括有机硅烷、 有机酸、 醇、 促 进剂和去离子水， 其中有机硅烷选自以下三类中的至少一类 ： 一或多种脲基硅烷、 一或多种 乙烯基硅烷或一或多种多甲硅烷基硅烷 ； 促进剂选用丙基氧化锆、 异丙氧化钛、 三级丁氧 化钛乙基硅酸盐的一种或多种 ； 有机酸选自乙酸、 草酸、 甲酸或丙酸中至少一种 ； 醇选自乙。
4、 醇、 甲醇、 异丙醇、 异丁醇的一种或多种。 2. 根据权利要求书 1 所述的金属表面硅烷化处理剂， 其特征是所述组分的重量比为 ： 机硅烷 0.1 10%、 有机酸 1 7%、 醇 5 15%、 促进剂 0.05 6%， 其余为去离子水。 3. 根据权利要求书 2 所述的金属表面硅烷化处理剂， 其特征是所述组分的重量比为 ： 一或多种脲基硅烷 1 3% 、 一或多种多甲硅烷基硅烷 0.2 0.6% 、 一或多种乙烯基硅 烷 2 4% 、 丙基氧化锆 0.1 1% 、 异丙氧化钛 0.1 1%、 乙酸 ： 2 4% 、 乙醇 ： 8 10%， 其余为去离子水。 4.根据权利要求书3所述的金属。
5、表面硅烷化处理剂， 其特征是在于脲基硅烷为r-脲基 丙三乙氧基硅烷， 多甲硅烷基硅烷为双 -（三甲氧基甲硅烷基） 乙烷， 乙烯基硅烷为乙烯基 三乙氧基硅烷。 5. 根据权利要求书 1-3 所述的任一金属表面硅烷化处理剂， 其特征在于所述一或多种 脲基硅烷通式为 ： 式中 R 选自 C1 C24烷基， R1选自 C1 C24烷基， R2选自 C1 C24烷基 ； 所述一或多种多甲硅烷基硅烷通式为 ： 式中 Z 选自 C1 C6亚烷基、 C2 C6亚烯基、 被至少一个氨基取代的 C1 C6亚烷基、 被至 少一个氨基取代的 C2 C6亚烯基、 亚芳基或烷基亚芳基， R3选自氢、 C1 C24烷基或 。
6、C2 C24酰 基， 且 R3相同或不同 ； n 为 2 或 3 ； 所述一或多种乙烯基硅烷通式为 ： 式中 R 选自 C1 C24烷基， R4选自 C1 C24烷基。 权 利 要 求 书 CN 102181228 A CN 102181231 A2/2 页 3 6. 根据权利要求书 5 所述的金属表面硅烷化处理剂， 其特征在于所述一或多种脲基硅 烷通式中 R 选自 C2 C4烷基， R1选自 C3 C6烷基 ； 所述一或多种多甲硅烷基硅烷通式中 R3 选自 C3 C4酰基 ； 所述一或多种乙烯基硅烷通式中 R 选自 C2 C4烷基， R4选自 C2 C6烷基。 7. 权利要求 1-3 任一所。
7、述处理剂用于金属表面硅烷化处理的工艺方法， 先将金属基体 经脱脂水洗后可直接进入权利要求 1-3 所述的任一硅烷溶液中处理， 处理后金属基体表面 可得到一层涂层， 然后可根据工艺需求进行水洗或不水洗到下一道工艺烘干， 烘干后可 进行粉末喷涂等工序， 在处理过程的工艺参数为 ： 工作温度 ： 0 室温 ； PH 值 ： 4.5 5.5 ； 电导率 ： 1000 5500s/cm ； 处理时间 ： 5 150 秒 。 8. 根据权利要求书 7 所述的金属表面硅烷化处理的工艺方法， 其特征在于所述金属为 冷轧钢、 热镀锌板、 电镀锌板、 铝、 铝合金、 锌合金或者锌铝合金。 9. 根据权利要求书 1。
8、 的方法中的硅烷化处理剂， 其特征是所述去离子水电导率在 30s/cm 以下。 权 利 要 求 书 CN 102181228 A CN 102181231 A1/3 页 4 一种金属表面硅烷化处理剂及其表面硅烷化处理的工艺方 法 技术领域 0001 本发明涉及一种在金属表面硅烷化处理剂及用其在金属表面硅烷化处理的工艺 方法。 背景技术 0002 自1869年英国人Charles Ross获得磷化处理工艺专利， 经过一个多世纪的发展， 磷化处理在涂装前处理、 润滑、 防锈等行业得到了广泛应用。特别是在涂装前处理行业， 磷 化处理是最常用的预处理方法之一。磷化处理是金属在酸性磷酸盐溶液中反应后在其。
9、表 面形成磷酸盐保护膜的过程。由于磷化处理生成的磷化膜与基体结合牢固， 且具有微孔结 构， 吸附性能良好， 所以可大大提高涂装质量。 另外， 磷化膜还有良好的润滑性， 绝缘性和耐 蚀性， 因而广泛应用于汽车、 机械制造、 航空航天和家用电器等产品的制造领域。磷化处理 有诸多优点， 但也存在很多其自身无法克服的弊端 ： 磷化处理工艺是以磷酸、 锌、 锰、 镍为主 要原料， 造成重金属、 磷、 亚硝酸盐等严重环境污染， 并且在处理过程中都或多或少会产生 沉渣及有害气体， 影响生产的正常进行， 排放的废水 COD 及重金属如不进行环保处理就会 危害环境 ； 另外， 磷化处理大部分需在加温的条件下进行。
10、， 能耗较大， 工艺复杂， 操作也不方 便。 随着社会的发展与进步， 人们对金属涂装预处理产品的要求也愈来愈高， 不仅希望它自 身性能优良， 更希望它能满足日益增长的环保需要、 人体健康要求及资源节约要求。 传统磷 化处理的这些弊端就严重制约着它的进一步发展与应用。所以， 人们期望能开发出一种新 的处理工艺， 它能在保持传统磷化处理工艺优点的同时， 又能做到工艺简单、 绿色环保， 综 合成本低， 迫切需要一种环保型的涂装前处理工艺代替传统的磷化工艺。 发明内容 0003 本发明的目的是提供一种在金属表面硅烷化处理剂， 这种溶液可以共线处理冷轧 钢、 锌、 铁、 铝和铝合金， 用于代替或部分代替。
11、传统锌系磷化和铁系磷化的无磷处理金属表 面的方法， 不用改造现有前处理生产设备即可投入使用。 0004 本发明的另一目的是提供一种在金属表面硅烷化处理的工艺方法， 这种溶液不需 要加温， 不含磷、 无沉渣产生、 不含重金属、 节能、 管理简便， 能为金属基材与聚酯型、 环氧 型、 丙烯酸型等多种涂料结合提供优越的附着力。 0005 本发明的在金属表面硅烷化处理剂包括有机硅烷、 有机酸、 醇、 促进剂和去离子 水， 其中有机硅烷为选自以下三类中的至少一类 ： 一或多种脲基硅烷、 一或多种乙烯基硅烷 或一或多种多甲硅烷基硅烷 ； 促进剂选用丙基氧化锆、 异丙氧化钛、 三级 - 丁氧化钛乙基硅 酸盐。
12、的一种或多种 ； 有机酸选自乙酸、 草酸、 甲酸或丙酸中至少一种 ； 醇选自乙醇、 甲醇、 异 丙醇、 异丁醇的一种或多种。 0006 在上述金属表面硅烷化处理剂中， 所述组分的重量比为 ： 机硅烷 0.1 10、 有机 酸 1 7、 醇 5 15、 促进剂 0.05 6， 其余为去离子水。 说 明 书 CN 102181228 A CN 102181231 A2/3 页 5 0007 前述的金属表面硅烷化处理剂， 所述组分的重量比为 ： 一或多种脲基硅烷 1 3、 一或多种多甲硅烷基硅烷 0.2 0.6、 一或多种乙烯基硅烷 2 4、 丙基氧化锆 0.1 1、 异丙氧化钛 0.1 1、 乙酸。
13、 ： 2 4、 乙醇 ： 8 10， 其余为去离子水。 0008 上述的金属表面硅烷化处理剂， 所述组分中脲基硅烷为 r- 脲基丙三乙氧基硅烷， 多甲硅烷基硅烷为双 -( 三甲氧基甲硅烷基 ) 乙烷， 乙烯基硅烷为乙烯基三乙氧基硅烷。 0009 前 述 金 属 表 面 硅 烷 化 处 理 剂，所 述 一 或 多 种 脲 基 硅 烷 通 式 为 ： 式中 R 选自 C1 C24烷基， R1选自 C1 C24烷基， R2选自 C1 C24烷基 ； 所述一或多种多甲硅烷基硅烷通式为 ： 式中 Z 选自 C1 C6亚烷基、 C2 C6亚烯基、 被至少一个氨基取代的 C1 C6亚烷基、 被至少一个氨基取。
14、代的 C2 C6亚烯基、 亚芳基或烷基亚芳基， R3选自氢、 C1 C24烷 基或 C2 C24酰基， 且 R3相同或不同 ； n 为 2 或 3 ； 所述一或多种乙烯基硅烷通式为 ： 式中 R 选自 C1 C24烷基， R4选自 C1 C24烷基。 0010 上述的金属表面硅烷化处理剂中， 所述一或多种脲基硅烷通式中R选自C2C4烷 基， R1选自 C3 C6烷基 ； 所述一或多种多甲硅烷基硅烷通式中 R3选自 C3 C4酰基 ； 所述 一或多种乙烯基硅烷通式中 R 选自 C2 C4烷基， R4选自 C2 C6烷基。 0011 前述的金属表面硅烷化处理剂用于金属表面硅烷化处理的工艺方法， 先。
15、将金属 基体经脱脂水洗后可直接进入前述硅烷溶液中处理， 处理后金属基体表面可得到一层涂 层， 然后可根据工艺需求进行水洗或不水洗到下一道工艺 - 烘干， 烘干后可进行粉末喷涂 等工序， 在处理过程的工艺参数为 ： 工作温度 ： 0 室温 PH 值 ： 4.5 5.5 电导率 ： 1000 5500s/cm 处理时间 ： 5 150 秒。 0012 前述的金属表面硅烷化处理剂中， 所述去离子水电导率在 30s/cm 以下。 0013 前述的金属表面硅烷化处理的工艺方法， 所述金属为冷轧钢、 热镀锌板、 电镀锌 板、 铝、 铝合金、 锌合金或者锌铝合金。 0014 在金属表面硅烷化处理剂中部分或完。
16、全水解后的一或多种脲基硅烷能够对涂料 起有效交联结合作用， 增加附着力， 其中特别优选的脲基硅烷是 r- 脲基丙三乙氧基硅烷， 它被称为 r-UPS， 商业生产的 r-UPS 不是纯的化合物， 而是含有与同一硅原子相连的甲氧基 和乙氧基基团。当完全水解时硅烷的种类相同， 但在部分水解混合物中处理溶液的组成会 变化。 0015 在金属表面硅烷化处理剂中经完全水解后一或多种多甲硅烷基硅烷能够增加硅 说 明 书 CN 102181228 A CN 102181231 A3/3 页 6 烷溶液稳定性、 分散性和贮存期等功能， 本发明特别优选的多甲硅烷基硅烷是称为 BTSE 的 双 -( 三甲氧基甲硅烷。
17、基 ) 乙烷， 其它多甲硅烷基硅烷有 TMSE、 1， 6- 双 -( 三烷氧基甲硅烷 基 ) 己烷和 1， 2- 双 -( 三甲氧基甲硅烷基丙基 ) 胺等。 0016 在金属表面硅烷化处理剂中经完全水解后一或多种乙烯基硅烷也能明显的提高 涂料与金属的附着力， 并且可以增加硅烷溶液涂层的均匀性， 本发明特别优选的乙烯基硅 烷是美国联碳公司的A-151乙烯基三乙氧基硅烷， 其它乙烯基硅烷有VTPS乙烯基三叔丁基 过氧基硅烷、 A-171 乙烯基三甲氧基硅烷等。 0017 本发明的金属表面硅烷化处理剂的组分主要包含前述所列成分， 由于实际使用的 有机化合物等在加工中可能存在杂质、 副反应产物等成分。
18、， 所以本发明处理剂中可能包含 杂质等成分。 0018 本发明发现中硅烷化处理剂的 PH 也优先选保持在低于 7， 最优选 PH3 6， 以改进 水解。所述 PH 值可通过乙酸、 草酸、 甲酸或丙酸调节， 水解速度及水溶性和稳定性可通过乙 醇、 甲醇、 异丙醇、 异丁醇来调节。 0019 本发明发现硅烷化处理剂的成膜性能与附着力可通过促进剂丙基氧化锆、 异丙氧 化钛、 三级 - 丁氧化钛、 乙基硅酸盐得到提高， 以满足更高的涂装性能。本发明发现硅烷化 处理剂最优组分质量比为 ： r-UPS ： 1 3 BTSE ： 0.2 0.6 A-151 ： 2 4丙基氧化锆 0.1 1异丙氧化钛 0.1。
19、 1乙酸 ： 2 4乙醇 ： 8 10其它是去离子水。 0020 进行本发明的硅烷溶液处理前需对金属等基材进行脱脂预处理， 脱脂溶液最好使 用不含磷的配方以达到整条生产线无磷化生产， 本发明硅烷溶液不需要加温， 不含磷、 无沉 渣产生、 不含重金属、 节能、 管理简便。废水排放后处理简便。该硅烷溶液可以共线处理冷 轧钢、 锌、 铁、 铝和铝合金， 能为金属基材与聚酯型、 环氧型、 丙烯酸型等多种涂料结合提供 优越的附着力。 硅烷处理溶液因无磷、 无渣、 不含重金属、 节能、 管理简便等优良特点成为替 代传统磷化技术之一。 具体实施方式 0021 实施例1 ： 去离子水500g， 加入80g乙醇。
20、， 边搅拌边加入3.5g BTSE， 静置25天， 溶液透明清澈， 再边搅拌加入 25gA-151， 15gr-UPS， 溶液透明清澈后， 用 4g 乙酸调节 PH， 再 加入 1.5g 丙基氧化锆， 补水至 1000g。 0022 先将冷轧钢经脱脂水洗， 脱脂溶液最好使用不含磷的配方以达到整条生产线无磷 化生产， 脱脂水洗后可直接进入前述硅烷化处理剂中处理， 处理时间 120 秒， 处理后金属基 体表面可得到一层涂层， 然后可根据工艺需求进行水洗或不水洗到下一道工艺 - 烘干， 烘 干后可进行粉末喷涂等工序。 0023 实施例 2 ： 去离子水 500g， 加入 100g 乙醇， 边搅拌边加入 6g BTSE， 静置 2 5 天， 溶液透明清澈， 再边搅拌加入20gA-151， 30gr-UPS， 溶液透明清澈后， 用10g乙酸调节PH， 再 加入 1g 丙基氧化锆， 3g 异丙氧化钛补水至 1000g。 0024 先将铝合金经脱脂水洗， 脱脂溶液最好使用不含磷的配方以达到整条生产线无磷 化生产， 脱脂水洗后可直接进入前述硅烷化处理剂中处理， 处理时间 100 秒， 处理后金属基 体表面可得到一层涂层， 然后可根据工艺需求进行水洗或不水洗到下一道工艺 - 烘干， 烘 干后可进行粉末喷涂等工序。 说 明 书 CN 102181228 A 。