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1、(10)申请公布号 CN 102181291 A (43)申请公布日 2011.09.14 CN 102181291 A *CN102181291A* (21)申请号 201110070153.X (22)申请日 2011.03.23 C09K 11/80(2006.01) (71)申请人 山东轻工业学院 地址 250014 山东省济南市历下区解放东路 58 号 (72)发明人 张旭东 何文 姜倩 (74)专利代理机构 济南金迪知识产权代理有限 公司 37219 代理人 许德山 (54) 发明名称 一种掺铈钇铝石榴石荧光粉体的制备方法 (57) 摘要 本发明涉及一种掺铈钇铝石榴石荧光粉体的 制。
2、备方法， 利用微生物 - 共沉淀法， 将 YAG:Ce 母 盐溶液与微生物培养液混合， 调节pH值为9， 经过 静电吸附， 形成微生物 - 无机物复合沉淀悬浮液， 再经陈化、 分离、 洗涤、 干燥后， 煅烧合成具有良好 性能的 YAG:Ce 荧光粉体。本发明工艺简单， 所得 YAG:Ce 粉体组分均匀、 颗粒呈近球形， 分散性和 荧光性能好。 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 4 页 附图 2 页 CN 102181294 A1/1 页 2 1. 一种掺铈钇铝石榴石荧光粉体的制备方法， 步骤如下 ： (1) 原料选自。
3、 ： 铈盐或铈的氧化物， 铝盐或铝的氧化物， 钇盐或钇的氧化物 ； (2) 制备母盐溶液 铈盐、 钇盐、 铝盐分别溶于去离子水中， 铈、 钇、 铝的氧化物分别溶于硝酸中， 按 Y3-xCexAl5O12(x 0.02 0.10) 化学计量比混合均匀， 得母盐溶液， 记为溶液 A ； (3) 制备微生物培养液 将酵母与葡萄糖按 1 (0.5 1.5) 质量比的混合溶液， 于 20 40条件下培养 0.5 2.0 小时， 将培养液纯化， 得到微生物培养液， 记为溶液 B ； (4) 在搅拌条件下， 将溶液 A 滴加到溶液 B 中， 并搅拌 2 5 小时， 得到溶液 C。溶液 C 中金属离子与酵母细。
4、胞结合 ； (5) 向溶液 C 中加入碱性溶液调节 pH 值至 9， 使其产生沉淀物， 形成悬浮液， 并搅拌陈 化 24 72 小时 ； (6) 将上述悬浮液中沉淀物分离、 洗涤后， 于 80下干燥 12 72 小时， 得到掺铈钇铝 石榴石前驱体 ； (7) 将上述掺铈钇铝石榴石前驱体， 在 900 1200条件下煅烧 1 3 小时， 得掺铈钇 铝石榴石荧光粉体。 2. 根据权利要求 1 所述的制备方法， 其特征是步骤 (1) 的原料中， 所述铈盐是硝酸铈， 所述钇盐是硝酸钇， 所述铝盐是硝酸铝。 3.根据权利要求1所述的制备方法， 其特征是步骤(1)的原料采用氧化钇、 硝酸铝和硝 酸铈。 4。
5、.根据权利要求1所述的制备方法， 其特征是步骤(1)的原料采用硝酸铈、 硝酸铝和硝 酸钇。 5.根据权利要求1所述的制备方法， 其特征是步骤(2)中， 铈盐、 钇盐、 铝盐分别溶于去 离子水， 溶液离子浓度分别为 0.2 1.5mol/L。 6.根据权利要求1所述的制备方法， 其特征是步骤(2)中， 铈、 钇、 铝的氧化物分别溶于 硝酸中， 溶液离子浓度分别为 0.2 1.5mol/L。 7.根据权利要求1所述的制备方法， 其特征是步骤(3)中的酵母为面包酵母、 假丝酵母 或啤酒酵母 8. 根据权利要求 1 所述的制备方法， 其特征是步骤 (5) 中所述的碱性溶液为碳酸氢铵 或氨水溶液， 溶液。
6、浓度为 0.1 1.5mol/L。 权 利 要 求 书 CN 102181291 A CN 102181294 A1/4 页 3 一种掺铈钇铝石榴石荧光粉体的制备方法 ( 一 ) 技术领域 0001 本发明涉及一种具有良好性能的掺铈钇铝石榴石 (YAG:Ce) 荧光粉体的制备方 法， 属于功能材料技术领域。 ( 二 ) 背景技术 0002 YAG:Ce 粉体因具有特殊的荧光性能而成为白光发光二极管 (LED) 的重要发光基 质材料， 参见CN1373523A(CN02100345.9)。 白光LED由于其无热辐射、 无有毒物质污染等优 点， 被视为新一代绿色环保节能光源， 可广泛用于照明、 文。
7、化产业以及工业等领域， 具有巨 大的市场前景和显著的经济社会效益。而制备性能优异的 YAG:Ce 荧光粉体是 LED 应用的 关键技术之一。 0003 CN101851510A(CN201010186604.1) 公开了一种用共沉淀法制备稀土铈离子掺杂 钇铝石榴石荧光粉的方法， 将氧化钇粉末用过量浓硫酸将其溶解， 再与硝酸铈和硝酸铝溶 液混合配成金属离子溶液， Y3+ Ce3+ Al3+ 2.94 0.06 5 ； 将金属离子溶液加到沉 淀剂中， 得共沉淀物 ； 将共沉淀物清洗， 抽滤， 烘干， 得前驱体 ； 将前驱体预烧， 得预烧粉末 ； 将预烧粉末煅烧， 得稀土铈离子掺杂钇铝石榴石荧光粉。。
8、使用的共沉淀法是在离子状态下 进行混合， 可比机械混合法更均匀， 并且减小掺入杂质的机会， 使精确控制化学计算较为容 易， 颗粒度可根据反应条件控制。优选沉淀剂等， 通过共沉淀法， 在 1100时就可形成纯的 YAG 相， 比传统高温固相反应法低约 500。 0004 CN101851509A(CN201010186575.9) 公开了用网络凝胶制备稀土铈离子掺杂钇铝 石榴石荧光粉的方法， 以获得一种低团聚、 颗粒尺寸小、 性能良好的荧光粉。将氧化钇粉末 用过量浓硫酸将其溶解， 再与硝酸铈和硝酸铝溶液混合配成金属离子溶液， 其中按摩尔比， 控制 Y3+ Ce3+ Al3+ 2.94 0.06 。
9、5 ； 在金属离子溶液中加入 NH4HCO3， 控制金属离子 溶液的 pH 值在 3 5 ； 在所得的溶液中加入丙烯酰胺单体、 网络剂和引发剂， 聚合后得湿凝 胶 ； 将湿凝胶烘干， 得干凝胶 ； 将所得的干凝胶预烧， 得预烧粉末 ； 在所得的预烧粉末中加 入助熔剂， 煅烧后得稀土铈离子掺杂钇铝石榴石荧光粉。 0005 CN101602944(CN200910100593.8) 公开了一种掺稀土钇铝石榴石纳米荧光粉 体的生产方法， 纳米粉体的通式为 (Y1-xLnx)3Al5O12， 其中 Ln 为稀土元素 Ce、 Eu 的一种， 0.0 x 0.1， 将 Al、 Y 和 Ln 的硝酸盐或醋酸。
10、盐的混合溶液作为母盐溶液， NH4HCO3与 NH3H2O 的混合溶液作为复合沉淀剂溶液 ； 用氨水调节复合沉淀剂的 pH 值为 10 ； 然后将 母盐溶液经超声雾化后喷入到不断搅拌的复合沉淀剂溶液中， 把反应完全的混合溶液经过 滤、 洗涤、 烘干、 反复球磨、 煅烧可得到均匀、 分散的稀土离子掺杂 YAG 纳米荧光粉体， 该方 法的优点在于制得的荧光粉体均匀、 分散、 颗粒度小(5070纳米)及生成物相单一 ； 其不 足之处在于制备工艺较复杂， 合成量小。 0006 较为理想的 YAG:Ce 荧光粉要求具有组分均匀、 粉体颗粒呈球形， 分散性好等性 能。但目前， 利用固相法、 化学共沉淀法等。
11、方法制备的 YAG:Ce 荧光粉体， 因其性能难以达到 上述要求， 特别是化学共沉淀法因Y、 Al、 Ce等不同金属离子沉淀时要求pH值不同而易导致 说 明 书 CN 102181291 A CN 102181294 A2/4 页 4 组分分布不均匀， 故其性能和应用效果较差。因此如何制备性能良好的 YAG:Ce 荧光粉是本 领域的重要课题。 ( 三 ) 发明内容 0007 为了解决现有技术存在的粉体组分分布不均匀、 颗粒团聚严重且形状不规则的问 题， 本发明提供一种具有良好分散性、 颗粒呈近球形、 组分均匀的掺铈钇铝石榴石 (YAG:Ce) 荧光粉体的制备方法。 0008 本发明将生物技术与。
12、化学合成方法相结合， 采用微生物 - 共沉淀法实现本发明的 目的。 0009 术语说明 ： YAG:Ce 为 (Y1-xCex)3Al5O12的简写， 名称为掺铈钇铝石榴石。 0010 本发明的技术方案如下 ： 0011 一种掺铈钇铝石榴石 (YAG:Ce) 荧光粉体的制备方法， 步骤如下 ： 0012 (1) 原料选自 ： 铈盐或铈的氧化物， 铝盐或铝的氧化物， 钇盐或钇的氧化物 ； 0013 (2) 制备母盐溶液 0014 铈盐、 钇盐、 铝盐分别溶于去离子水中， 铈、 钇、 铝的氧化物分别溶于硝酸中， 0015 按Y3-xCexAl5O12(x0.020.10)化学计量比混合均匀， 得母。
13、盐溶液， 记为溶液A。 0016 (3) 制备微生物培养液 0017 将酵母与葡萄糖按1(0.51.5)质量比的混合溶液， 于2040条件下培养 0.5 2.0 小时， 将培养液纯化， 得到微生物培养液， 记为溶液 B。 0018 (4) 在搅拌条件下， 将溶液 A 滴加到溶液 B 中， 并搅拌 2 5 小时， 得到溶液 C。溶 液 C 中金属离子与酵母细胞结合。 0019 (5) 向溶液 C 中加入碱性溶液调节 pH 值至 9， 使其产生沉淀物， 形成悬浮液， 并搅 拌陈化 24 72 小时。 0020 (6) 将上述悬浮液中沉淀物分离、 洗涤后， 于 80下干燥 12 72 小时， 得到掺。
14、铈 钇铝石榴石 (YAG:Ce) 前驱体。该前驱体分散性好， TEM 见图 2。 0021 (7) 将上述掺铈钇铝石榴石 (YAG:Ce) 前驱体， 在 900 1200条件下煅烧 1 3 小时， 得掺铈钇铝石榴石(YAG:Ce)荧光粉体。 所得YAG:Ce荧光粉体各项性能良好， 如图3、 图 4 和图 5 所示。 0022 根据本发明， 优选的， 步骤 (1) 的原料中， 所述铈盐是硝酸铈， 所述钇盐是硝酸钇， 所述铝盐是硝酸铝。 0023 进一步优选的， 步骤 (1) 的原料采用氧化钇、 硝酸铝和硝酸铈。 0024 进一步优选的， 步骤 (1) 的原料采用硝酸铈、 硝酸铝和硝酸钇。 002。
15、5 根据本发明， 优选的， 步骤 (2) 中， 铈盐、 钇盐、 铝盐分别溶于去离子水， 溶液离子 浓度分别为 0.2 1.5mol/L。 0026 根据本发明， 优选的， 步骤 (2) 中， 铈、 钇、 铝的氧化物分别溶于硝酸中， 溶液离子 浓度分别为 0.2 1.5mol/L。 0027 根据本发明， 优选的， 步骤 (3) 中的酵母为面包酵母、 假丝酵母或啤酒酵母。 0028 根据本发明， 优选的， 步骤 (5) 的碱性溶液是碳酸氢铵或氨水溶液， 浓度为 0.1 1.5mol/L。 说 明 书 CN 102181291 A CN 102181294 A3/4 页 5 0029 采用本发明方。
16、法， 关键技术是将微生物技术与共沉淀技术法相结合， 将 YAG:Ce 母 盐溶液与酵母培养液混合， 使带正电的 Al、 Y、 Ce 金属离子极易同时按比例吸附到带负电的 酵母细胞上， 形成稳定的具有包覆层的含三种金属离子的细胞团粒， 当 pH 达到一定值时， 某种金属离子便形成碳酸盐或氢氧化物水合物而使细胞团粒与其它金属离子同时沉淀， 不 仅使 YAG:Ce 前躯体组分分布均匀， 而且分散性好， 可有效地减轻煅烧时 YAG:Ce 颗粒的团 聚。母盐溶液与酵母培养液的浓度及两者比例和 pH 值对合成 YAG:Ce 粉体的性能有重要影 响。 0030 本发明与现有技术相比， 成功解决了现有技术存在。
17、的粉体组分分布不均匀、 颗粒 团聚严重且形状不规则的问题， 其优势在于利用廉价的微生物， 采用简单的微生物 - 共沉 淀合成工艺， 合成了性能良好的 YAG:Ce 荧光粉体 ； 其组分均匀， 颗粒呈近球形， 分散性好 ； 其荧光性能优于共沉淀法合成的YAG:Ce粉体， 见图5。 用本发明制备的YAG:Ce荧光粉体可 用于制备工业、 照明、 文化产业等领域使用的发光器件。 ( 四 ) 附图说明 0031 图 1 是实施例 1 中金属离子与酵母细胞结合的显微照片， 0032 图 2 是实施例 1 中合成 YAG:Ce 前躯体的 TEM 图片， 0033 图 3 是实施例 1 中合成 YAG:Ce 。
18、荧光粉体的 XRD 图谱， 0034 图 4 是实施例 1 中合成 YAG:Ce 荧光粉体的 SEM 图片， 0035 图 5 是实施例 1 中合成 YAG:Ce 荧光粉体的荧光光谱与对比例中共沉淀法合成的 YAG:Ce 荧光粉体的荧光光谱对比图， 其中曲线 a、 c 分别是本发明微生物 - 共沉淀法合成粉 体的荧光激发光谱和发射光谱 ； 曲线 b、 d 分别是对比例共沉淀法合成粉体的荧光激发光谱 和发射光谱。 ( 五 ) 具体实施方式 0036 下面结合和实施例和附图对本发明做进一步说明， 但不限于此。 0037 实施例 1. 0038 将分析纯 Y2O3溶于硝酸溶液中， 将分析纯 Al(N。
19、O3)39H2O 和 Ce(NO3)36H2O 分别 溶于蒸馏水中， 溶液离子浓度分别都是0.2mol/L， 按Y2.94Ce0.06Al5O12化学计量比将上述三种 溶液混合， 并搅拌 1 小时， 得到溶液 A。 0039 按面包酵母和葡萄糖10.5质量比配制溶液， 于20下培养2小时后纯化， 得到 溶液 B。 0040 将 100ml 溶液 A 逐滴加入到 100ml B 溶液中， 搅拌 2 小时混合均匀， 得到溶液 C。 溶液 C 中金属离子与酵母细胞结合， 显微照片见图 1。然后边搅拌边向溶液 C 滴加浓度为 0.1mol/L 的碳酸氢铵水溶液至 pH 9， 使其形成沉淀悬浮液， 静置。
20、陈化 24 小时后， 离心分 离沉淀物 ( 见图 2) ； 水洗三次后于 80干燥 12h。最后在 900下煅烧保温 3h， 得到性能 良好的 YAG:Ce 荧光粉体。 0041 由图3的XRD图可知， 所合成粉体为纯相钇铝石榴石 ； 由图4SEM图片可知， 合成粉 体分散性较好， 颗粒呈近球形， 平均颗粒尺寸为 420nm ； 由图 5 的曲线 c 荧光发射光谱知， 本 发明合成粉体其荧光发射强度高于共沉淀法合成粉体的发射强度 ( 见图 5 的曲线 d)。 说 明 书 CN 102181291 A CN 102181294 A4/4 页 6 0042 实施例 2. 0043 将分析纯 Y(N。
21、O3)39H2O、 Al(NO3)39H2O、 Ce(NO3)36H2O 分别溶于蒸馏水中， 离子 浓度为 0.8mol/L， 按 Y2.94Ce0.06Al5O12化学计量比混合上述三种盐溶液并搅拌 1 小时， 得到溶 液 A。按假丝酵母和葡萄糖 1 0.8 的质量比配制混合水溶液， 于 28下培养 1 小时后纯 化， 得到溶液 B。将 100ml 溶液 A 逐滴加入到 100ml 溶液 B 中， 搅拌 3 小时使其混合均匀， 为 溶液 C。然后边搅拌边向溶液 C 滴加浓度为 1mol/L 的氨水溶液至 pH 9， 使其形成沉淀悬 浮液， 静置陈化 50 小时后， 离心分离沉淀物 ； 水洗三。
22、次后于 80干燥 24h。最后在 1100 下煅烧保温 1.5h， 得到性能良好的 YAG:Ce 荧光粉体。 0044 实施例 3. 0045 将分析纯 Y2O3溶于硝酸溶液中， 将分析纯 Al(NO3)39H2O 和 Ce(NO3)36H2O 分别 溶于蒸馏水中， 离子浓度为 1.5mol/L， 按 Y2.94Ce0.06Al5O12化学计量比将三种溶液按比例混 合， 并搅拌 1 小时， 得到溶液 A。按啤酒酵母和葡萄糖 1 1.5 的质量比混合成水溶液， 于 40下培养 0.5 小时后纯化， 得到溶液 B。将 100ml 溶液 A 逐滴加入到 100ml 溶液 B 中， 搅 拌 5 小时混。
23、合均匀， 得到溶液 C。然后边搅拌边向 C 溶液滴加浓度为 1.5mol/L 的碳酸氢铵 水溶液至 pH 9， 使其形成沉淀悬浮液， 静置陈化 72 小时后， 离心分离沉淀物 ； 水洗三次后 于 80干燥 72h。最后在 1200下煅烧保温 1h， 得到性能良好的 YAG:Ce 荧光粉体。 0046 实施例 4. 0047 如实施例 1 所述， 所不同的是合成 YAG:Ce 的化学计量比为 Y2.98Ce0.02Al5O12。 0048 实施例 5. 0049 如实施例 2 所述， 所不同的是合成 YAG:Ce 的化学计量比为 Y2.90Ce0.10Al5O12。对比 例 ： 共沉淀法合成 Y。
24、AG:Ce 荧光粉体 0050 为了与实施例 1 对比， 采用共沉淀方法合成 YAG:Ce 粉体。将分析纯 Y2O3溶于硝酸 溶液中， 将分析纯 Al(NO3)3 9H2O 和 Ce(NO3)3 6H2O 分别溶于蒸馏水中， 离子浓度为 0.2mol/ L， 按 Y2.94Ce0.06Al5O12化学计量比将上述三种溶液混合， 并搅拌 1 小时， 得到溶液 A。将溶液 A 逐滴加入到浓度为 0.1mol/L 的碳酸氢铵水溶液至 pH 9， 使其形成沉淀悬浮液， 静置陈化 24 小时后， 离心分离沉淀物 ； 水洗三次后 80干燥 12h。最后在 900下煅烧保温 3h， 得到 共沉淀法合成的 YAG:Ce 荧光粉体， 其荧光光谱见图 5 中曲线 b、 d。 说 明 书 CN 102181291 A CN 102181294 A1/2 页 7 图 1 图 2 图 3 图 4 说 明 书 附 图 CN 102181291 A CN 102181294 A2/2 页 8 图 5 说 明 书 附 图 CN 102181291 A 。