五氟乙烷的制造方法.pdf

本发明涉及五氟乙烷的制造方法。更具体而言，本发明涉及在催化剂的存在下通过全氯乙烯(PER)的气相氟化而制造五氟乙烷的方法，所述方法特征在于(i)PER与HF的反应以大于或等于20的HF/PER摩尔比和大于5巴绝对压力的压力进行，和(ii)离开该反应阶段的物流在五氟乙烷和HCl的分离之后直接再循环至该反应阶段。

1.  在催化剂的存在下、在气相中由全氯乙烯和HF制造五氟乙烷的方法，其特征在于(i)PER与HF的反应以大于或等于20的HF/PER摩尔比和大于5巴绝对压力的压力进行，和(ii)使从该反应阶段排出的物流经历分离阶段以提供包含氢氯酸和五氟乙烷的轻质产物的馏分(A)以及包含未反应的氢氟酸和可能的未反应的全氯乙烯的重质产物的馏分(B)，和(iii)馏分(B)直接再循环至所述反应阶段而没有任何纯化操作。

2.  权利要求1的方法，其特征在于馏分B还可包含在所述反应阶段中形成的二氯三氟乙烷和/或氯四氟乙烷。

3.  权利要求1或2的方法，其特征在于在所述反应阶段中HF/PER摩尔比为20～60并且优选为25～50。

4.  前述权利要求中任一项的方法，其特征在于反应温度为310～400℃、优选为330～375℃。

5.  前述权利要求中任一项的方法，其特征在于所述反应阶段在6～15巴绝对压力且优选6～12巴绝对压力的压力下进行。

6.  前述权利要求中任一项的方法，其特征在于所述催化剂为沉积在由氟化铝组成或者由氟化铝和氧化铝的混合物组成的载体上的由镍和铬的氧化物、卤化物和/或卤氧化物组成的混合催化剂。

7.  前述权利要求中任一项的方法，其特征在于所述反应阶段在氧气的存在下进行。

五氟乙烷的制造方法
本发明涉及五氟乙烷的制造方法。更具体而言，本发明的主题为通过在催化剂存在下在气相中使全氯乙烯(PER)氟化而制造五氟乙烷的连续方法。
气相氟化方法的要点之一是催化剂的稳定性。
已提出若干解决方案以维持催化剂的稳定性。
因此，文献EP 609123描述了在沉积在由氟化铝组成或氟化铝与氧化铝的混合物组成的载体上的由镍和铬的氧化物、卤化物和/或卤氧化物组成的混合催化剂的存在下、使用氢氟酸在气相中将全氯乙烯催化氟化的连续方法。
在该文献的实施例2中展现了催化剂在350℃的温度下、在大气压力下、HF/PER摩尔比约为7并且接触时间为15秒时的稳定性。
在使用氢氟酸、在催化剂的存在下使全氯乙烯氟化的过程中，形成各种化合物的混合物，主要为“F 120系列”的化合物，即F 121(CHCl₂-CCl₂F)、F 122(CHCl₂-CClF₂)、F123(CHCl₂-CF₃)、F 124(CHFCl-CF₃)、F125(CHF₂-CF₃)或它们的异构体。除了“F 120系列”的化合物以外，所述混合物还具体包括F 115(CF3-CF₂Cl)、F 114a(CF₃-CFCl₂)、F 114(CF₂Cl-CF₂Cl)、F 133a(CH₂Cl-CF₃)、以及烯烃F1111(CFCl＝CCl₂)和F 1112a(CF₂＝CCl₂)。
此外，通常通过分离和纯化阶段、尤其是HCl的分离而使氟化反应的压力固定。
因此，文献EP 734366描述了如下制备五氟乙烷的方法：在第一阶段中，在催化剂的存在下在气相中使全卤代乙烯或者五卤代乙烷与HF反应。该文献教导了该阶段在可最高达30巴绝对压力以促进装置中气流循环的压力下实施。
文献EP 1110936描述了如下制备氟代乙烷化合物的方法：在具有至少30重量％氟含量的氟氧化铬催化剂的存在下，使选自PER、二氯三氟乙烷(123)和124的至少一种化合物与HF反应。该文献教导了所述氟化反应在取决于用于使产物分离的条件和纯化条件的压力下实施。
目前已发现通过在催化剂的存在下、在气相中使全氯乙烯与HF反应而制造五氟乙烷的方法，该方法未呈现上述缺点。
因此，本发明的主题是在催化剂的存在下、在气相中由全氯乙烯和HF制造五氟乙烷的方法，其特征在于(i)PER与HF的反应以大于或等于20的HF/PER摩尔比和大于5巴绝对压力的压力进行，和(ii)使从该反应阶段排出的物流经历分离阶段以提供包含氢氯酸和五氟乙烷的轻质产物的馏分(A)以及包含未反应的氢氟酸和可能的未反应的全氯乙烯的重质产物的馏分(B)，和(iii)馏分(B)直接再循环至所述反应阶段而没有任何纯化操作。
馏分B还可包含在所述反应阶段中形成的二氯三氟乙烷和/或氯四氟乙烷。
在该反应阶段中HF/PER摩尔比优选为20～60并且有利地为25～50。
反应温度可为310～400℃、优选为330～375℃。
该反应阶段优选地在6～15巴绝对压力且有利地6～12巴绝对压力的压力下实施。
在根据本发明的方法中，接触时间/绝对压力为2～6秒/巴、优选为2.5～4秒/巴。接触时间计算为在反应条件下气体穿过催化剂体积所用的时间。
任何氟化催化剂可适合于本发明的方法。所用催化剂优选地包括铬、铝、钴、锰、镍、铁、或锌的氧化物、卤化物、卤氧化物或者无机盐，所述催化剂可为负载型催化剂。优选使用基于氧化铬(Cr₂O₃)的、任选地含有另外的选自Ni、Co、Mn和Zn的具有大于0的氧化态的金属的催化剂。有利地，该催化剂可负载在氧化铝、氟化铝或氟氧化铝上。
对于本发明，优选的是沉积在由氟化铝组成或者由氟化铝和氧化铝的混合物组成的载体上的由镍和铬的氧化物、卤化物和/或卤氧化物组成的混合催化剂，所述催化剂描述于例如专利FR 2669022和EP-B-0609124中。
当使用混合的镍/铬催化剂时，推荐的是包含0.5～20重量％的铬和0.5～20重量％的镍的催化剂，并且更具体地是包含2～10重量％的铬和2～10重量％的镍并且镍/铬原子比为0.1～5、优选为约1的催化剂。
将低含量的氧气与反应物一起引入可为明智的，尽管这对于氟化反应不是必需的。相对于进入反应器的反应物，该含量可根据操作条件而在0.02摩尔％和2摩尔％之间变化。氧气的引入可连续或顺序进行。
根据本发明的方法可以连续和间歇方式两者实施，但是优选连续运行。
实验部分
所用催化剂为负载于预氟化的氧化铝之上并且通过用镍盐和三氧化铬(CrO₃)的溶液浸渍而制备的具有原子比Ni/Cr＝1的混合的镍/铬催化剂。在浸渍和干燥之后，使所述盐经受在氢氟酸和氮气的混合物的存在下(该酸在氮气中的体积浓度为5～10％)、在320～390℃的温度下的处理。实施例使用由蒸发器、氟化反应器(101)、蒸馏塔(102)和再循环回路(107)组成的氟化中试装置实施。在已使反应物(全氯乙烯(104)和氢氟酸(103))在(108)和(109)中气化(evaporate)之后，将它们以气相连续进料至包含48.8L催化剂的由铬镍铁合金(Inconel)制成的氟化反应器(101)中。在反应器的出口(105)处，蒸馏塔(102)使得如下成为可能：将反应产物例如F 125、HCl、HF(以与有机化合物的共沸物形式被夹带)以及全部或者部分F 123和F 124(一方面(106))与未转化的反应物和氟化不足的产物(PER、过量的HF、以及全部或部分F123和F 124)(另一方面(107))分离。在已使包含未转化的反应物和氟化不足的产物的塔底产物(107)在(110)中气化之后，将其再循环至反应器。
借助于再循环流速和新鲜反应物的流速，在蒸馏塔的再沸器中维持不变的液面。
将空气(111)引入到反应器中，其量使得其对应于以下所示的摩尔比。
用于PER的氟化的反应器中的运行条件如下：
-炉温调节为350℃
-压力：7巴绝对压力
-HF/PER摩尔比＝41
-O₂/(HF+有机化合物)摩尔比＝0.1％
-接触时间＝23.3秒(因此接触时间/绝对压力＝3.3秒/巴)
在运行500小时后，在蒸馏塔的顶部处得到的F 125的生产能力保持稳定并且等于50g/h/L催化剂，并且在反应器出口处PER完全转化。三种主要物料的组成(摩尔％)是稳定的：