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钯(0)-二亚苄基丙酮复合物
    本发明涉及钯(0)-二亚苄基丙酮复合物Pd_x(dba)_y及其制备方法。该类复合物用于C-C偶联反应。

    已有关于钯(0)复合物Pd(dba)₂的描述(请参见Y.Takahashi等，Journal of the Chemical Society，Chemical Communications 1065(1970)；以及Inorganic Synthesis，28，110(1990))。该复合物通过向热的Na₂PdCl₄(Takahashi)的甲醇溶液或热的PdCl₂(InorganicSynthesis)的甲醇溶液中加入醋酸钠(NaAc)和过量的dba(dba：Pd≥3)而制得。将所述溶液在搅拌下冷却，由此使复合物沉淀出来。然后，过滤以收集该复合物，并先用水再用丙酮对其进行洗涤。

    T.Ukai等人披露了钯(0)-二亚苄基丙酮复合物(以Pd₂(dba)₃×CHCl₃的形式)的合成(请参见T.Ukai等，J.Organomet.Chem.65，253，1974)。为此，将PdCl₂加入到dba-NaOAc和甲醇的热溶液中。将得到的混合物在40℃下搅拌4小时，由此使产物沉淀，并在氯仿中将其重结晶。氯仿与该复合物结合并保留于其中。

    Hermann/Brauer等人参考上述T.Ukai和Y.Takahashi等的文献，披露了Pd₂(dba)₃×dba的合成(请参见Hermann/Brauer等，SyntheticMethods of Organometallic and Inorganic Chemistry，vol.1，160，1996)。根据以上方法而生产的这些产品，由于受实质上不溶性成分的污染而变得不纯。

    M.C.Mazza和C.G.Pierpont描述了Pd₂(dba)₃×C₆H₆的合成(请参见M.C.Mazza，C.G.Pierpont，Inorg.Chem.，12，2955(1973))。

    M.C.Mazza和C.G.Pierpont还描述了Pd₂(dba)₃×CH₂Cl₂的合成(请参见M.C.Mazza，C.G.Pierpont，J.C.S.，Chem.Comm.，207(1973))。

    上述文献中描述的产物都没有被完全表征。因此，不论是上述化合物中钯的含量，还是其组成，在上述参考文献中都没有明确的说明。潜在的原因大概是由于没有合适的溶剂而不能将产物纯化。当将所述产物溶解在CHC或芳烃类化合物中之后，由于其与溶剂的反应而生成了新产物。

    M.C.Mazza和C.G.Pierpont(请参见Inorg.Chem.，12，2955，1973)推断存在可逆的Pd-dba复合物系列：Pd₂(dba)₃、Pd(dba)₂和Pd(dba)₃，其中Pd的含量分别为23.2％，18.5％和13.1％。

    根据P.Espinet和A.M.Echavarren所述(请参见Angew.Chem.2004，116，4808)，作为双金属复合物，术语[Pd₂(dba)₃]*dba比Pd(dba)₂更准确。

    由于不溶性的成分会使元素分析的结果出错，并且Pd_x(dba)_y复合物的溶解会迅速导致生成其中加合复合有溶剂的另外的化合物，因此难以对Pd_x(dba)_y复合物进行分析。

    在钯(0)-二亚苄基丙酮复合物的大规模生产中，以高产量获得高纯度且易于过滤的结晶产物是非常必要的。为了获得成本有效的该化合物产品，使干燥时间尽可能缩短也是很重要的。就纯度而言，化合物在溶解时(如溶于CHC或芳烃类化合物中时)，不含或仅含有少量不溶性的成分是绝对重要的。这确保产物中所有的Pd都能用于产物的催化作用。含有Pd的不溶性的成分，尤其是金属Pd，在均相催化工艺中是不可用的。因此，不希望有这种杂质。

    本发明的目的是提高钯(0)-二亚苄基丙酮复合物的纯度，而为此要尽可能减少其中的不溶性的成分，尤其是，要防止氯代烃类化合物的加合-复合作用。

    为了达到该目的，通过使含有Pd的析出物(特别是Pd盐类)在醇中与二亚苄基丙酮和醋酸钠反应，而提供含有较少不溶性的成分的Pd(dba)₂。为此，将二亚苄基丙酮含于(特别是将其溶解于)醇中，并加热到57℃。然后将含有Pd的析出物(特别是Pd盐类，例如PdCl₂、H₂PdCl₄、(NH₄)₂PdCl₄、Na₂PdCl₄或K₂PdCl₄)溶解在上述加热的溶液中，并加入醋酸钠。Pd(dba)₂从溶液中沉淀出来，将溶液冷却以促进其完全分离析出。将沉淀物过滤，先用醇洗涤，再用汽油(石油溶剂油)洗涤，然后在40℃真空干燥。通过这种方法可以得到极高纯度的Pd(dba)₂。在该复合物的生产中，避免使用含有卤素的，特别是氯代的烃类化合物。所得产物中钯和二亚苄基丙酮的摩尔比在1∶2±0.1的范围。通过这种方法，假定主要成分是Pd(dba)₂，则相对于不溶于CHC的成分，钯(0)-二亚苄基丙酮复合物的纯度可以达到99重量％，优选为99.5重量％，特别是99.9重量％。相应地，不溶性的成分的含量降低到小于1重量％，特别是小于1重量‰。含有卤素的(特别是含氯的)化合物基本上不存在。而且，复合物中不含芳香族溶剂。根据本发明，既不使用含卤素的溶剂，也不使用芳香族溶剂。使用纯的起始反应物，很容易将由CHC或芳烃类化合物引起的污染控制在小于1重量‰，优选地小于100ppm，尤其是小于10ppm。

    根据本发明，通过以下工序可以提供钯含量为19到23重量％(特别是20到21重量％)的钯(0)-二亚苄基丙酮复合物：向反应器中提供包含于醇中的二亚苄基丙酮，并将之加热到60℃；然后将含有Pd的析出物(特别是Pd盐类，例如H₂PdCl₄、(NH₄)₂PdCl₄、K₂PdCl₄、Na₂PdCl₄或PdCl₂)溶解于其中；加入醋酸钠，冷却，使反应产物沉淀；将沉淀物过滤，先用醇洗涤，再用汽油洗涤，然后在40℃真空干燥。不溶于CHC的杂质的含量小于1重量％。该高的钯含量伴随着高的Pd₂(dba)₃含量。

    根据本发明，通过以下工序可以提供钯含量为13到17重量％(特别是15到16.5重量％)的钯(0)-二亚苄基丙酮复合物：将包含于醇中的二亚苄基丙酮加热至50℃，然后向其中加入含有Pd的析出物(特别是氯化物，例如PdCl₂、H₂PdCl₄、(NH₄)₂PdCl₄、Na₂PdCl₄或K₂PdCl₄)；加入醋酸钠，将反应混合物冷却，以使反应产物沉淀。将沉淀物过滤，先用醇洗涤，再用汽油洗涤，最后，在40℃真空干燥。杂质的含量小于1重量％。该低的钯含量伴随着高的Pd(dba)₃含量。

    根据本发明，可以提供这样的Pd_x(dba)_y复合物，其中所不溶于有机溶剂或CHC的Pd杂质成分的含量小于5‰，更优选为小于1‰。残留的痕量杂质基本上是醇和汽油。已制备的Pd_x(dba)_y复合物中有Pd(dba)₃、Pd(dba)₂和Pd₂(dba)₃。因此，化学计量的Pd_x(dba)_y复合物在Pd(dba)₃和Pd₂(dba)₃之间。

     对比例

     1)按照Inorganic Synthesis，28，110(1990)的方法的合成

    该合成反应在惰性气体中进行。在氩气保护下，提供2.096g(11.73mmol)PdCl₂和0.686g(11.73mmol)NaCl，并加入59ml甲醇。

    接着，将反应混合物在密封的烧瓶中搅拌过夜达18小时，然后将所得的深红棕色的溶液在氩气保护下用G3玻璃料过滤，玻璃料上没有残留物。

    用293ml甲醇将滤液转入500ml的三口烧瓶中，并加热到60℃。在此温度下，在氩气保护下加入8.563g(36.54mmol)二亚苄基丙酮。然后再加入17.595g(214.49mmol)醋酸钠。

    沉淀出大量微红色固体。随后，将反应混合物冷却至室温。过滤得到产物，并用300ml甲醇、300ml水、和300ml丙酮洗涤。产品在室温下真空干燥。

    外观：深棕色固体

     溶解性测试：

    将1.00g产品溶解在150ml氯仿中，并在室温下搅拌30分钟。然后抽吸溶液以使其通过薄膜过滤器。用30ml水和30ml丙酮洗涤该过滤器，然后在45℃真空干燥过夜。残留物的量为1.4％。

     结果：

    质量(产物)：6.4g

    关于Pd的产量：94％

    不溶于CHCl₃的成分：1.4％

     分析：

       Pd[％]  C[％]  O[％]  H[％]  理论值  18.5  71.0  5.6  4.9  实测值  18.2  71.08  5.65  4.92

    2)按照Takahashi等人的文献(J.Chem.Soc.Chem.Comm.1065(1970))描述的方法进行合成

    该合成反应在惰性气体中进行。

    将1.55kg(6616mmol)二亚苄基丙酮、657.9g(2208mmol)Na₂PdCl₄和56L甲醇在反应烧瓶中加热到57℃。然后，加入1.47kg(17920mmol)醋酸钠。沉淀出大量微红色固体。

    随后，将反应混合物冷却至室温。过滤得到产物，并用50L水和50L丙酮洗涤。产品在室温下真空干燥。

    外观：深棕色固体

     溶解性测试：

    将1.00g产品溶解在150ml氯仿中，并在室温下搅拌30分钟。然后抽吸溶液以使其通过薄膜过滤器。用30ml水和30ml丙酮洗涤该过滤器，然后在45℃真空干燥过夜。残留物的量为1.1％。

     结果：

    质量(产物)：1053g

    关于Pd的产量：93％

    不溶于CHCl₃的成分：1.1重量％

     分析：

       Pd[％]  C[％]  O[％]  H[％]  理论值  18.5  71.0  5.6  4.9  实测值  20.8  68.08  5.93  4.92

    实验例1

    该合成反应在惰性气体中进行。在氩气保护下，将300ml甲醇加入反应烧瓶中，并加热到57℃。然后在氩气流中，加入8.245g(35.2mmol)二亚苄基丙酮和3.495g(1.248g Pd，11.7mmol Pd)Na₂[PdCl₄]。

    然后，在57℃下，向反应混合物中加入7.80g(95.1mmol)无水醋酸钠。将温度降至室温后，关闭搅拌器，并将混合物静置1.5小时，由此使产物沉淀。将浮在上层的母液轻轻倒出，并用300ml洗液(甲醇/完全去除矿物质的水＝1/1)洗去产物中的NaCl。用70ml水(氯化物检测：阴性)洗涤产物，随后再用300ml丙酮和200ml汽油洗涤。产物在40℃真空干燥过夜。

    外观：微红棕色固体

     溶解性测试：

    将1.00g产品溶解在150ml氯仿中，并在室温下搅拌30分钟。然后抽吸溶液以使其通过薄膜过滤器。用30ml水和30ml丙酮洗涤该过滤器，然后在45℃真空干燥过夜。残留物的量为0％。

     结果：

    质量(产物)：6.4g

    关于Pd的产量：95.4％

    不溶于CHCl₃的成分：0％

     分析：

       Pd[％]  C[％]  O[％]  H[％]  Pd(dba)₂理论值  18.5  71  5.6  4.9  实际值  18.6  70.81  5.66  4.85

    实验例2

    按照实验例1进行合成反应，不同之处在于，反应起始温度为50℃。

     结果：

    质量(产物)：7.05g

    关于Pd的产量：92.4％

    不溶于CHCl₃的成分：0.2％

     分析：

       Pd[％]  C[％]  O[％]  H[％]  Pd(dba)₂理论值  18.5  71  5.6  4.9  实际值  16.35  72.47  5.75  5.02

    实验例3

    按照实验例1进行合成反应，不同之处在于，样品量是实验例1中的四倍。反应起始温度为60℃。

     结果：

    质量(产物)：24.682g

    关于Pd的产量：96.4％

    不溶于CHCl₃的成分：0.2％

     分析：

       Pd[％]  C[％]  O[％]  H[％]  Pd(dba)₂理论值  18.5  71  5.6  4.9  实际值  19.5  70.34  5.41  4.8

    实验例4

    按照实验例3进行合成反应。反应起始温度为60℃。

     结果：

    质量(产物)：25.0g

    关于Pd的产量：96.2％

    不溶于CHCl₃的成分：0％

     分析：

       Pd[％]  C[％]  O[％]  H[％]  Pd(dba)₂理论值  18.5  71  5.6  4.9  实际值  19.2  70.55  5.59  4.96

    实验例5

    按照实验例1进行合成反应，不同之处在于，反应起始温度为

    60℃，并保持在该温度5分钟，然后开始冷却。

     结果：

    质量(产物)：6.15g

    关于Pd的产量：99.5％

    不溶于CHCl₃的成分：0.1％

     分析：

       Pd[％]  C[％]  O[％]  H[％]  理论值  18.5  71  5.6  4.9  实际值  20.2  69.33  5.6  4.9