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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201610826593.6 (22)申请日 2016.09.14 (71)申请人 中国科学院大连化学物理研究所 地址 116023 辽宁省大连市中山路457号 (72)发明人 孙新德王莹利朱书魁刘中民 田鹏杨淼杨越 (74)专利代理机构 中科专利商标代理有限责任 公司 11021 代理人 牛海军 (51)Int.Cl. C07C 41/01(2006.01) C07C 43/10(2006.01) C07C 29/10(2006.01) C07C 31/20(2006.01) 。
2、(54)发明名称 一种乙二醇单甲醚的转化方法 (57)摘要 本发明提供一种乙二醇单甲醚的转化方法， 具体地， 一种乙二醇单甲醚在液相或气液混合状 态下转化为乙二醇、 乙二醇醚的方法， 其特征在 于， 采用含有ZSM-11分子筛、 ZSM-22分子筛、 ZSM- 23分子筛、 硅铝分子比为15-50的MCM-22分子筛、 MCM-56分子筛、 MCM-49分子筛、 SAPO-5分子筛、 SAPO-11分子筛和SAPO-34分子筛中的一种或多 种的催化剂。 根据本本发明的方法具有反应温度 低、 选择性高、 催化剂寿命长的优点。 权利要求书1页 说明书10页 CN 107814690 A 2018.。
3、03.20 CN 107814690 A 1.一种乙二醇单甲醚的转化方法， 其特征在于， 所述方法包括使含有乙二醇单甲醚的 物料与分子筛催化剂接触并进行反应， 其中所述分子筛催化剂含有ZSM-11分子筛、 ZSM-22 分子筛、 ZSM-23分子筛、 硅铝分子比为15-50的MCM-22分子筛、 MCM-56分子筛、 MCM-49分子 筛、 SAPO-5分子筛、 SAPO-11分子筛和SAPO-34分子筛中的一种或多种。 2.如权利要求1所述的方法， 其特征在于， 所述含有乙二醇单甲醚的物料还含有水、 甲 醇或一部分从所述转化反应循环的反应产物。 3.如权利要求2所述的方法， 其特征在于， 在。
4、所述含有乙二醇单甲醚的物料中， 水与乙 二醇单甲醚的摩尔比为1-15。 4.如权利要求2所述的方法， 其特征在于， 在所述含有乙二醇单甲醚的物料中， 甲醇与 乙二醇单甲醚的摩尔比为0.5-10。 5.如权利要求1所述的方法， 其特征在于， 所述分子筛为ZSM-22分子筛、 ZSM-23分子筛、 硅铝分子比为15-50的MCM-22分子筛中的一种或多种。 6.如权利要求1至5中任一项所述的方法， 其特征在于， 所述的分子筛中的阳离子为氢 离子。 7.如权利要求6所述的方法， 其特征在于， 所述的分子筛中的氢离子被Mg离子、 Ca离子、 La离子和Cu离子中的一种或多种部分或全部取代。 8.如权利。
5、要求1至5中任一项所述的方法， 其特征在于， 所述分子筛在使用之前浸渍了 P、 Ti、 Zr和La中一种或多种。 9.如权利要求1至5中任一项所述的方法， 其特征在于， 基于所述分子筛催化剂的干基 重量， 所述的分子筛催化剂包含5095的分子筛和550的粘结剂。 10.如权利要求9所述的方法， 其中所述的粘结剂包含氧化铝、 氧化硅和高岭土中的一 种或多种。 11.如权利要求1至5中任一项所述的方法， 其特征在于， 所述分子筛催化剂在使用之前 经过了350650的水蒸汽处理。 12.如权利要求1至5中任一项所述的方法， 乙二醇单甲醚在液相或气液混合状态下进 行反应， 其中反应温度为140240，。
6、 并且压力0.38.0MPa。 13.如权利要求12所述的方法， 其中反应温度160-220， 并且反应压力1.54.0MPa。 14.如权利要求1至5中任一项所述的方法， 其中所述反应在固定床反应器、 釜式反应器 或催化蒸馏反应器中进行。 权利要求书 1/1 页 2 CN 107814690 A 2 一种乙二醇单甲醚的转化方法 技术领域 0001 本发明涉及一种乙二醇单甲醚在液相或气液混合状态下转化为乙二醇、 乙二醇醚 的方法， 属于化学化工领域。 背景技术 0002 目前， 乙二醇的生产主要采用环氧乙烷水合法， 即以乙烯为原料， 经氧化反应生成 环氧乙烷， 进而环氧乙烷经水合反应得到乙二醇。
7、。 0003 由于石油资源的日益减少， 非环氧乙烷路线制备乙二醇技术得到很大关注， 其中 包括合成气直接合成乙二醇、 经草酸酯的间接合成法和甲醇甲醛间接合成法等。 0004 其中， 甲醇甲醛路线的一种方法是先由甲醇和甲醛合成甲缩醛， 甲缩醛和CO羰基 化反应合成甲氧基乙酸甲酯， 再经加氢得到乙二醇单甲醚， 进而经水解反应得到乙二醇。 0005 中国专利公开号CN104119228A公开了一种由甲缩醛和CO羰基化反应合成甲氧基 乙酸甲酯的方法， 其采用作为催化剂的MWW型分子筛以及气固相固定床反应器。 0006 但乙二醇单甲醚转化为乙二醇或其他产物的技术还未见报道。 发明内容 0007 本发明的。
8、目的在于提供一种乙二醇单甲醚在液相或气液混合状态下转化为乙二 醇、 乙二醇醚的方法。 0008 具体地， 本发明提供一种乙二醇单甲醚的转化方法， 其特征在于， 所述方法包括使 含有乙二醇单甲醚的物料与分子筛催化剂接触并进行反应， 其中所述分子筛催化剂含有 ZSM-11分子筛、 ZSM-22分子筛、 ZSM-23分子筛、 硅铝分子比为15-50的MCM-22分子筛、 MCM-56 分子筛、 MCM-49分子筛、 SAPO-5分子筛、 SAPO-11分子筛和SAPO-34分子筛中的一种或多种。 0009 根据本本发明的方法具有反应温度低、 选择性高、 催化剂寿命长的优点。 具体实施方式 0010 。
9、本发明的发明人经过深入细致的研究后发现， 当采用特定的分子筛并且控制反应 条件时， 能够推动乙二醇单甲醚向乙二醇、 乙二醇醚的转化， 从而完成了本发明。 0011 具体地， 本发明提供一种乙二醇单甲醚的转化方法， 其特征在于， 所述方法包括使 含有乙二醇单甲醚的物料与分子筛催化剂接触并进行反应， 其中所述分子筛催化剂含有 ZSM-11分子筛、 ZSM-22分子筛、 ZSM-23分子筛、 硅铝分子比为15-50的MCM-22分子筛、 MCM-56 分子筛、 MCM-49分子筛、 SAPO-5分子筛、 SAPO-11分子筛和SAPO-34分子筛中的一种或多种。 0012 其中， 为实现上述目的， 。
10、本发明提供的催化剂为分子筛催化剂。 0013 其中， 基于所述分子筛催化剂的干基重量， 所述的分子筛催化剂包含5095的 分子筛和550的粘结剂。 所述分子筛催化剂含有ZSM-11分子筛、 ZSM-22分子筛、 ZSM-23 分子筛、 硅铝分子比为15-50的MCM-22分子筛、 MCM-56分子筛、 MCM-49分子筛、 SAPO-5分子 筛、 SAPO-11分子筛和SAPO-34分子筛中的一种或多种。 所述的分子筛中的阳离子为氢离子。 说明书 1/10 页 3 CN 107814690 A 3 根据本发明的某些实施方案， 所述的分子筛中的氢离子被Mg离子、 Ca离子、 La离子和Cu离子 。
11、中的一种或多种部分或全部取代。 此外， 根据本发明的某些实施方案， 所述分子筛在使用之 前浸渍了P、 Ti、 Zr和La中一种或多种。 优选地， 所述分子筛为ZSM-22分子筛、 ZSM-23分子筛、 硅铝分子比为15-50的MCM-22分子筛中的一种或多种。 0014 可以采用通常的水热方法或其它方法得到分子筛原粉， 经焙烧脱除模板剂后， 经 铵离子交换， 再与适当的粘结剂混合、 挤条成型， 最后焙烧脱氨得到相应的含有氢型分子筛 的催化剂。 也可以将分子筛原粉先与粘结剂混合、 挤条成型后， 再进行焙烧脱除模板剂、 铵 交换、 焙烧脱氨的步骤。 焙烧脱除模板剂的步骤也可以在铵交换之后与焙烧脱氨。
12、一起进行。 也可以采取挤条以外的其它成型方法。 粘结剂通常采用氧化铝、 氧化硅和高岭土中的一种 或多种。 0015 将含有分子筛的催化剂进行水蒸汽处理可提高催化剂的稳定性、 延长催化剂寿 命。 水蒸汽处理温度一般为350650。 对于某些分子筛， 适当条件下的水蒸汽处理也有利 于提高催化剂的反应活性。 0016 在液相或气液混合状态下以及在上述催化剂作用下， 0017 乙二醇单甲醚可以发生以下可逆反应： 0018 0019 0020 0021 多甘醇单甲醚之间以及多甘醇单甲醚和乙二醇单甲醚之间也能够发生与上述反 应类似的反应， 生成相应的乙二醇或多甘醇及亚乙氧基链更长的多甘醇醚。 0022 乙。
13、二醇及多甘醇之间也能够发生分子间缩合脱水反应， 生成亚乙氧基链更长的多 甘醇， 如： 0023 0024 当有水存在时(水可预先加入到乙二醇单甲醚原料中， 或由反应中生成)， 乙二醇 及多甘醇的单甲醚或二甲醚会发生可逆水解反应生成相应的单甲醚或二醇和甲醇： 0025 0026 0027 n1， 2， 3， 等 0028 当有甲醇存在时(甲醇可预先加入到乙二醇单甲醚原料中， 或由反应生成)， 则发 生上述反应(5)、 (6)的逆反应， 即乙二醇及多甘醇或其单甲醚与甲醇发生可逆脱水反应生 成相应的单甲醚或二甲醚和水。 0029 此外， 甲醇能够发生分子间脱水反应生成二甲醚和水， 二甘醇能够发生分子。
14、内脱 水反应生成二氧六环和水： 0030 0031 0032 乙二醇和乙二醇单甲醚会发生如下分解反应， 产生很少量的环氧乙烷 0033 说明书 2/10 页 4 CN 107814690 A 4 0034 0035 以上反应均为可逆反应， 受化学平衡的限制。 0036 本方法可用于由乙二醇单甲醚生产乙二醇、 乙二醇二甲醚。 0037 如果主要目的产物为乙二醇， 同时副产甲醇、 二甲醚， 可在乙二醇单甲醚反应原料 中加入一定量的水， 使化学平衡向生成乙二醇的方向移动。 所加入的水与乙二醇单甲醚的 摩尔比为1-15、 优选2-10、 更优选2.5-6范围内， 可以得到较好的效果。 0038 如果主。
15、要目的产物为乙二醇二甲醚， 可在乙二醇单甲醚反应原料中加入一定量的 甲醇， 使化学平衡向生成乙二醇二甲醚的方向移动。 所加入的甲醇与乙二醇单甲醚的摩尔 比为0.5-10、 优选1-6、 更优选1.5-3的范围内， 可以得到较好的效果。 0039 因此， 所述含有乙二醇单甲醚的物料可以含有水、 甲醇或一部分从所述转化反应 循环的反应产物。 0040 采用本发明的催化剂， 生成二氧六环的反应(8)速度较慢， 虽然该反应的化学平衡 常数很大， 通常生成量较少。 0041 除以上所述反应产物， 其他副产物生成量甚少。 0042 在实际应用中， 可根据需要将反应后的混合物分离得到所需要的目的产物乙二醇 。
16、和/或乙二醇二甲醚后， 将其他产物循环反应， 最终乙二醇单甲醚完全转化为所需要的目的 产物。 0043 根据本发明的乙二醇单甲醚的转化方法可以在固定床反应器、 釜式反应器或催化 蒸馏反应器中进行。 反应温度为140240， 压力0.38.0MPa， 乙二醇单甲醚进料体积空 速为0.110毫升/(毫升催化剂小时)。 优选的反应温度为160-220， 并且反应压力为 1.54.0MPa。 0044 实施例 0045 下面通过实施例详述本发明， 但本发明并不局限于这些实施例。 0046 表中符号的含义如下： 0047 X： 乙二醇单甲醚转化率 S： 按碳数计算的选择性 0048 T： 反应温度 t：。
17、 反应时间 0049 DME： 二甲醚 MOH： 甲醇 0050 EG： 乙二醇 EG-M： 乙二醇单甲醚 0051 EG-MM： 乙二醇二甲醚 DEG： 二乙二醇(二甘醇) 0052 DEG-M： 二乙二醇单甲醚 DEG-MM： 二乙二醇二甲醚 0053 PEGE： 其他多甘醇醚， 主要为三乙二醇(三甘醇)及其单甲醚、 二甲醚和环氧乙烷 0054 DOX： 二氧六环 x： 其他产物 0055 实施例1 0056 向160ml高压反应釜中加入90克乙二醇单甲醚水溶液(水与乙二醇单甲醚的摩尔 比为5)和4.5克的条形ZSM-22分子筛催化剂， 其中含有70wt的浸渍1wtP的 HZSM-22分子。
18、筛(硅铝分子比为69)和30wt的氧化铝粘结剂。 将所得混合物在约每分钟60 转的转速搅拌下升温至200， 将转速提高到约每分钟210转， 在自生压力下反应5小时后降 至30左右， 打开反应釜取样分析。 通过气相色谱仪测量产物中各种成分的含量， 并且计算 乙二醇单甲醚转化率(X)以及各种成分的按碳数计算的选择性(S)。 反应结果见表1。 说明书 3/10 页 5 CN 107814690 A 5 0057 实施例2 0058 向160ml高压反应釜中加入90克乙二醇单甲醚水溶液(水与乙二醇单甲醚的摩尔 比为4.9)和4.5克的条形ZSM-23分子筛催化剂， 其中含有70wt的HZSM-23分 。
19、子筛(硅铝分子比为110)和30wt的氧化铝粘结剂。 将所得混合物在约每分钟60转的转速 搅拌下升温至190， 将转速提高到约每分钟210转， 在自生压力下反应5小时后降至30左 右， 打开反应釜取样分析。 通过气相色谱仪测量产物中各种成分的含量， 并且计算乙二醇单 甲醚转化率(X)以及各种成分的按碳数计算的选择性(S)。 反应结果见表1。 0059 实施例3 0060向160ml高压反应釜中加入90克乙二醇单甲醚和4.5克的条形分子筛 催化剂， 其中含有80wt的CuMCM-22分子筛(硅铝分子比为20)和20wt的氧化铝粘结剂。 将所得混合物在约每分钟60转的转速搅拌下升温至200， 将转。
20、速提高到约每分钟210转， 在自生压力下反应3小时后降至30左右， 打开反应釜取样分析。 通过气相色谱仪测量产物 中各种成分的含量， 并且计算乙二醇单甲醚转化率(X)以及各种成分的按碳数计算的选择 性(S)。 反应结果见表1。 0061 实施例4 0062 向160ml高压反应釜中加入90克乙二醇单甲醚水溶液(水与乙二醇单甲醚的摩尔 比为4.9)和9.0克的SAPO-11分子筛催化剂， 其中含有75wt的浸渍0.5wtZr 的氢型SAPO-11分子筛(Al P Si1 0.85 0.26,原子比)和25wt的氧化铝粘结剂。 将所得 混合物在约每分钟60转的转速搅拌下升温至200， 将转速提高到。
21、约每分钟210转， 在自生 压力下反应5小时后降至30左右， 打开反应釜取样分析。 通过气相色谱仪测量产物中各种 成分的含量， 并且计算乙二醇单甲醚转化率(X)以及各种成分的按碳数计算的选择性(S)。 反应结果见表1。 0063 实施例5 0064 向160ml高压反应釜中加入90克乙二醇单甲醚水溶液(水与乙二醇单甲醚的摩尔 比为4.9)和9.0克的SAPO-34分子筛催化剂， 其中含有80wt的氢钙型SAPO-34 分子筛(Al:P:Si:Ca1 0.78 0.45 0.05,原子比)和20wt的氧化铝粘结剂。 将所得混合 物在约每分钟60转的转速搅拌下升温至240， 将转速提高到约每分钟2。
22、10转， 在自生压力 下反应5小时后降至30左右， 打开反应釜取样分析。 通过气相色谱仪测量产物中各种成分 的含量， 并且计算乙二醇单甲醚转化率(X)以及各种成分的按碳数计算的选择性(S)。 反应 结果见表1。 0065 实施例6 0066 向160ml高压反应釜中加入90克乙二醇单甲醚水溶液(水与乙二醇单甲醚的摩尔 比为1)和9.0克的SAPO-5分子筛催化剂， 其中含有80wt的浸渍1.2wtLa的 氢型SAPO-5分子筛(Al P Si1 0.88 0.12,原子比)和20wt的高岭土粘结剂。 将所得混 合物在约每分钟60转的转速搅拌下升温至240， 将转速提高到约每分钟210转， 在自。
23、生压 力下反应5小时后降至30左右， 打开反应釜取样分析。 通过气相色谱仪测量产物中各种成 分的含量， 并且计算乙二醇单甲醚转化率(X)以及各种成分的按碳数计算的选择性(S)。 反 应结果见表1。 说明书 4/10 页 6 CN 107814690 A 6 0067 实施例7 0068在内径12mm的固定床反应器中加入6克的条形分子筛催化剂， 进行乙 二醇单甲醚的转化反应。 催化剂中含有80wt的H0.4Mg0.3ZSM-11分子筛(硅铝分子比为38) 和20wt的氧化铝粘结剂。 在反应原料为乙二醇单甲醚甲醇溶液(甲醇与乙二醇单甲醚的 摩尔比为5.0)、 进料空速为5.8h-1(克/(克催化剂。
24、小时)、 反应温度为188、 反应压力为 5MPa的条件下， 稳定2小时后得到的反应结果见表2。 0069 实施例8 0070在内径12mm的固定床反应器中加入8克的条形分子筛催化剂， 进行乙 二醇单甲醚的转化反应。 催化剂中含有50wt的HMCM-22分子筛(硅铝分子比为27)和 50wt的氧化铝粘结剂。 在反应原料为乙二醇单甲醚水溶液(水与乙二醇单甲醚的摩尔比 为4.1)、 进料空速为4.8h-1(克/(克催化剂小时)、 反应温度为205、 反应压力为5MPa的 条件下， 稳定2小时后得到的反应结果见表2。 0071 实施例9 0072在内径12mm的固定床反应器中加入8克的条形分子筛催化。
25、剂， 进行乙 二醇单甲醚的转化反应。 催化剂中含有50wt的HMCM-49分子筛(硅铝分子比为26)和 50wt的氧化铝粘结剂。 在反应原料为乙二醇单甲醚水溶液(水与乙二醇单甲醚的摩尔比 为3)、 进料空速为2.0h-1(克/(克催化剂小时)、 反应温度为140、 反应压力为2MPa的条 件下， 稳定5小时后得到的反应结果见表2。 0073 实施例10 0074在内径12mm的固定床反应器中加入8克的条形分子筛催化剂， 进行乙 二醇单甲醚的转化反应。 催化剂中含有50wt的H0.7La0.1MCM-22分子筛(硅铝分子比为27) 和50wt的氧化铝粘结剂。 在反应原料为乙二醇单甲醚水溶液(水与。
26、乙二醇单甲醚的摩尔 比为15)、 进料空速为4.8h-1(克/(克催化剂小时)、 反应温度为200、 反应压力为4MPa的 条件下， 稳定2小时后得到的反应结果见表2。 0075 实施例11 0076在内径12mm的固定床反应器中加入6克的条形分子筛催化剂， 进行乙 二醇单甲醚的转化反应。 催化剂中含有70wt的浸渍2wtTi的MCM-56分子筛(硅铝分子比 为28)和30wt的氧化铝粘结剂， 并在350下水蒸气处理3小时。 在反应原料为乙二醇单甲 醚甲醇溶液(甲醇与乙二醇单甲醚的摩尔比为0.5)、 进料空速为5.8h-1(克/(克催化剂小 时)、 反应温度为208、 反应压力为5MPa的条件。
27、下， 共反应102小时， 催化剂性能基本不变， 反应结果见表3。 0077 实施例12 0078在内径12mm的固定床反应器中加入6克的条形分子筛催化剂， 进行乙 二醇单甲醚的转化反应。 催化剂中含有85wt的HMCM-22分子筛(硅铝分子比为15)和 15wt的二氧化硅粘结剂， 并在500下水蒸气处理3小时。 在反应原料为乙二醇单甲醚水 溶液(水与乙二醇单甲醚的摩尔比为4.7)、 进料空速为4.8h-1(克/(克催化剂小时)、 反应 温度为197、 反应压力为5MPa的条件下， 共反应78小时， 催化剂性能基本不变， 反应结果见 表4。 说明书 5/10 页 7 CN 107814690 A。
28、 7 0079 实施例13 0080在内径12mm的固定床反应器中加入6克的条形分子筛催化剂， 进行 乙二醇单甲醚的转化反应。 催化剂中含有70wt的HMCM-22分子筛(硅铝分子比为50)和 30wt的氧化铝粘结剂， 并在650下水蒸气处理0.5小时。 在反应原料为乙二醇单甲醚水 溶液(水与乙二醇单甲醚的摩尔比为4.9)、 进料空速为2.2h-1(克/(克催化剂小时)、 反应 温度为205、 反应压力为3MPa的条件下， 共反应172小时， 催化剂性能基本不变， 反应结果 见表5。 0081 表1实施例1-6 0082 0083 表2实施例7-10 说明书 6/10 页 8 CN 107814690 A 8 0084 0085 表3实施例11 说明书 7/10 页 9 CN 107814690 A 9 0086 0087 表4实施例12 说明书 8/10 页 10 CN 107814690 A 10 0088 0089 表5实施例13 说明书 9/10 页 11 CN 107814690 A 11 0090 说明书 10/10 页 12 CN 107814690 A 12 。