一种阳离子水性聚氨酯/有机蒙脱土复合树脂及其制备方法 【技术领域】
本发明涉及化工产品技术领域，尤其涉及一种阳离子水性聚氨酯/有机蒙脱土复合树脂及其制备方法。
背景技术
聚氨酯是一类分子链中含有氨基甲酸酯基团的聚合物。聚氨酯是有含有活性氢原子的分子与含有异氰酸酯基团的分子反应而成的。含有羟基原子的低聚物分子有聚醚多元醇、聚酯多元醇等构成了聚氨酯大分子链中的软段，为大分子提供柔韧性和伸缩性。含有异氰酸酯基团的分子与小分子扩链剂(二元醇、二元胺)反应在聚氨酯大分子中形成硬段，为大分子提供强度。聚氨酯具有高强度、耐磨性、耐低温性、耐油性、耐化学品性能优异等特点，广泛应用于胶黏剂、橡胶、涂料、合成革、合成纤维、重防腐工程等领域，几乎渗透到了国民经济各个部门。
水性聚氨酯是将聚氨酯大分子溶解到或自分散到水中，形成均一稳定的分散体系。其制备方法经历了外乳化法到自乳化法的发展历程。所谓外乳化法是在乳化剂的作用下，将聚氨酯大分子分散到水中，形成聚氨酯树脂，该树脂颗粒较大，颗粒表面有小分子乳化剂的存在，影响成膜后聚氨酯制品的性能，但其耐水性与溶剂型聚氨酯差别不大。自乳化法是将含有亲水基团的小分子引入到聚氨酯大分子中，增强聚氨酯大分子的亲水性，在聚氨酯乳化过程中，经历了油包水、相转变、水包油的过程。能够得到均一稳定的水性聚氨酯树脂，但因大分子链上含有亲水基团，成膜后涂膜的耐水性不如溶剂型聚氨酯产品。如何在保证乳液均一稳定的前提下，提高制品的耐水性是当前研究的热点问题。
20世纪80年代末期，日本丰田研究中心的Okada等人在研究尼龙6/粘土复合材料时，使用阳离子表面活性剂烷基季铵盐对粘土进行了有机化处理，然后将有机化后的粘土与己内酰胺单体混合并引发聚合反应。通过这种方法，他们得到了粘土以纳米级尺寸分散在尼龙6基体中的纳米复合材料。通过小角X射线衍射等手段对这种材料的结构进行分析，确认了它的结构是尼龙6的大分子链插入了粘土的片层之间，使得粘土的片层间距显著增大，每一个单独的片层得以均匀地分散在尼龙6的基体之中。这种体系是典型的插层结构，Okada等人也将他们使用的技术称为插层聚合技术(IntercalativePolymerization)。由于这种材料真正实现了无机相在有机基体中的纳米级均匀分散、有机与无机相界面强的结合，因而与传统的聚合物/无机填料复合材料相比，具有它们无法比拟的优点。正是基于它们的优异特性，在Okada等人首先合成了聚酰胺6/层状硅酸盐纳米复合材料后，此类聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料受到了极大的关注。国内外对PLS纳米复合材料的研究异常活跃，日本丰田研究发展中心、美国Cornell大学、Michigan州立大学和中国科学院化学研究所等单位对这种新型的复合材料进行了大量的研究工作，先后制备出聚酰胺、聚酯、聚烯烃/粘土等PLS纳米复合材料，得到了性能优良的聚合物基纳米复合材料，其中有些材料已经由实验室走向工业生产并得到了应用。
随着世界各国环保法对挥发性有机化合物(VOC)含量的限制以及人们环保意识的增强，世界各国的科研人员致力于开发高性能水基聚氨酯产品来替代溶剂型聚氨酯产品，以保护日益恶化的生存环境。但现在还没有出现具有耐水性和耐溶剂性作用均良好的环保型树脂。
【发明内容】
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的不足，提供一种利用蒙脱土作为聚氨酯基体材料的增强体，改善水性聚氨酯树脂的机械性能、耐水性、耐溶剂性的一种阳离子水性聚氨酯/蒙脱土复合树脂。
本发明所要解决的另一技术问题是针对现有技术存在的不足提供一种阳离子水性聚氨酯/蒙脱土复合树脂的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：一种阳离子水性聚氨酯/有机蒙脱土复合树脂，由以下重量配比的各组份混合而成：
阳离子水性聚氨酯/蒙脱土预聚物 25-40份
水 60-75份。
所述阳离子水性聚氨酯/蒙脱土预聚物是由活性有机蒙脱土、含有异氰酸酯基团的化合物和含有羟基的化合物制备而成的。
所述的含有异氰酸酯基团的化合物包括芳香族、脂肪族或脂环族地二异氰酸酯化合物。
所述的含有羟基的化合物包括大分子端羟基聚合物、大分子含羟基天然产物和小分子端羟基化合物。
所述的大分子端羟基聚合物为聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚缩醛二元醇、聚酯聚酰胺二元醇、聚硫醚二元醇或聚酰胺二元醇。
所述的小分子端羟基化合物是小分子二元醇、小分子二元胺或阳离子源化合物。
所述的大分子含羟基天然产物包括蓖麻油、橄榄油、椰子油、棕榈油、花生油、向日葵油、大豆油或菜子油。
所述的有机酸为乙酸、丙酸、草酸或乳酸。
所述的低沸点溶剂为丙酮，丁酮，甲乙酮或二氧六环。
制备上述树脂的方法是：
(1)1-5质量份的含羟基活性蒙脱土在100℃下与蓖麻油和聚合物多元醇超声搅拌分散2-6小时后，用真空泵在100℃下脱去混合物中的水份；
(2)将脱水处理的混合物降温到60℃以下，然后加入二异氰酸酯化合物，在80-90℃之间反应1.5-3h，得到异氰酸酯封端的复合预聚体；
(3)然后加入阳离子源小分子端羟基聚合物化合物进行第一次扩链反应，反应过程中，根据体系的粘度适时加入丙酮稀释，在50-60℃之间保温2-4h；
(4)之后加入小分子端羟基化合物和催化剂再次进行扩链反应，在50-60℃之间反应1.5-3小时，反应结束后，降温到室温，滴加有机酸中和阳离子源化合物中的叔氮原子；
(5)室温下，在强剪切机械搅拌下，缓慢加入60-75质量份的去离子水进行乳化，加水完毕后继续慢速搅拌10-20min；
(6)乳化完毕后，真空脱除低沸点有机溶剂，得到的产品即为阳离子水性聚氨酯/蒙脱土复合树脂。
本发明取得的有益效果是：本发明中利用含有羟基官能团的蒙脱土作为聚氨酯基体材料的增强体，与聚合物多元醇和蓖麻油先在超声波匀浆器中混合一段时间，然后真空条件下脱去混合物中的水分，再加入多异氰酸酯制备出氰酸酯封端预聚物，然后加入阳离子型亲水单体甲基二乙醇胺，向聚氨酯分子链引入亲水性官能团，反应结束后，加入小分子量的二元醇进行扩连反应，待反应结束后加入乙酸中和聚氨酯分子主链上的叔氮原子形成铵基阳离子，加水乳化后即可得到阳离子水性聚氨酯/有机蒙脱土复合树脂，这种复合树脂是无毒无有机溶剂的环保型复合树脂。另外，由于蒙脱土具有很强的吸附能力和离子交换能力，这些离子能够同含有季铵盐的有机化合物进行离子交换反应，经离子交换反应后的蒙脱土为有机蒙脱土，层间距增大，层间作用力减弱，所以有利于聚氨酯大分子的插入，形成插层结构或剥离结构，这样通过本发明在保证乳液均一稳定的前提下，可改善水性聚氨酯树脂的机械性能、耐水性和耐溶剂性等。本发明应用于制备高性能粘合剂、室内外涂料、家具木器漆、家电涂装涂料、丝织品改性、防火涂料、水性防腐涂料、纸张上光剂等需要进行表面涂装的应用领域。
【具体实施方式】
实施例一：
一种阳离子水性聚氨酯/有机蒙脱土复合树脂，由以下重量配比的各组份混合而成：
阳离子水性聚氨酯/蒙脱土预聚物 25份
水 60份。
所述阳离子水性聚氨酯/蒙脱土预聚物是由活性有机蒙脱土、含有异氰酸酯基团的化合物和含有羟基的化合物制备而成的。
蒙脱土(MMT)是一种层状结构、层状结晶的硅酸盐粘土矿物质。蒙脱土晶体颗粒细小，通常呈片状集合体，约0.2～1.0微米。蒙脱土的层间含有大量的Na+、K+、Ca2+、Mg2+等金属离子，具有很强的吸附能力和离子交换能力。这些离子能够同含有季铵盐的有机化合物进行离子交换反应，经离子交换反应后的蒙脱土为有机蒙脱土，层间距增大，层间作用力减弱，有利于聚氨酯大分子的插入，形成插层结构或剥离结构。
而含有异氰酸酯基团的化合物包括芳香族、脂肪族或脂环族的二异氰酸酯化合物。二异氰酸酯化合物优选甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯或六亚甲基-1，6-二异氰酸酯；含羟基的化合物包括大分子端羟基聚合物、大分子含羟基天然产物和小分子端羟基化合物。
其中，大分子端羟基聚合物可以为聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚缩醛二元醇、聚酯聚酰胺二元醇、聚硫醚二元醇或聚酰胺二元醇中的一种，所述的大分子羟基化合物的分子量为1000～3000g·mol-1；小分子端羟基化合物是小分子二元醇、小分子二元胺或阳离子源化合物中的一种。其中小分子二元醇可以为乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇中的一种；小分子二元胺为乙二胺，1，4-丁二胺，环己二胺和1，6乙二胺中的一种；阳离子源化合物可以为N-甲基二乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺中的一种；大分子含羟基天然产物可以是蓖麻油、橄榄油、椰子油、棕榈油、花生油、向日葵油、大豆油或菜子油等其中的一种。
上述的催化剂可以选用二月硅酸二丁基锡、辛酸亚锡、二(十二烷基硫)二丁基锡俄、二醋酸二丁基锡、二丁基锡羧酸酯，催化剂的质量百分数在0.01-0.06％。通过催化剂可加快反应速率，提高生产效率。
上述的有机酸为乙酸、丙酸、草酸、乳酸，通过有机酸可以中和阳离子源化合物中的叔氮原子。
上述的低沸点溶剂为丙酮，丁酮，甲乙酮或二氧六环。
制备反应活性有机蒙脱土：
取300mL蒸馏水于500mL的三口烧瓶中，然后称取10g钠基蒙脱土加入到三口烧瓶中，升温到65℃加入2g活性有机阳离子大分子，剧烈搅拌4h，然后用不是漏斗抽滤，然后洗涤，再抽滤，如此反复3-5遍。然后在真空干燥箱中80℃干燥，干燥完毕后，用球磨机球磨1h，然后再用325目的筛子筛分，筛分后的产品即为反应活性有机蒙脱土。
本发明利用含有羟基官能团的有机蒙脱土作为改性剂，聚合物多元醇，蓖麻油先在超声波匀浆器中混合一段时间，然后真空条件下脱去混合物中的水分，再加入多异氰酸酯制备出NCO封端预聚物，然后加入阳离子型亲水单体甲基二乙醇胺，向聚氨酯分子链引入亲水性官能团，反应结束后，加入小分子量的二元醇进行扩连反应。待反应结束后加入乙酸中和聚氨酯分子侧链上的胺基形成铵基阳离子。加水乳化后即可得到阳离子水性聚氨酯/有机蒙脱土复合树脂，复合树脂的颜色从透明到半透明，再到乳白色，复合树脂的粒径从20nm到200nm。
实施例二：
一种阳离子水性聚氨酯/有机蒙脱土复合树脂，由以下重量配比的各组份混合而成：
阳离子水性聚氨酯/蒙脱土预聚物 32份
水 62份。
其它与实施例一基本相同，在此不再赘述。
实施例三：
一种阳离子水性聚氨酯/有机蒙脱土复合树脂，由以下重量配比的各组份混合而成：
阳离子水性聚氨酯/蒙脱土预聚物 40份
水 75份。
其它与实施例一基本相同，在此不再赘述。
应用到具体的组份，具体实施结果如下：
(1)取15g聚四氢呋喃醚二元醇(Mn＝1000g·mol-1)、3g蓖麻油和0.5g活性有机蒙脱土加入到250mL三口烧瓶中，然后升温到100℃在超声波作用下搅拌2h，然后再升温到105℃，用真空泵脱气1h。脱气后，降温到60℃，加入甲苯二异氰酸酯20.2g，再升温到80℃搅拌下反应2h，之后，降温到70℃，加入N-甲基二乙醇胺2.8g，再升温到80℃反应2h，反应结束后，降温到50℃加入6.6g1，4-丁二醇和10g丙酮，加完后升温到60℃反应3h，期间加入丙酮调节黏度。反应完毕后，降温到室温，用1.4g乙酸中和，然后在剧烈搅拌下，缓慢加入75g蒸馏水，分散完毕后，蒸馏脱除低分子量溶剂如丙酮等，即得到固含量为40％的阳离子水性聚氨酯/有机蒙脱土复合树脂。
(2)取15g聚四氢呋喃醚二元醇(Mn＝1000g·mol-1)、3g蓖麻油和0.5g活性有机蒙脱土加入到250mL三口烧瓶中，然后升温到100℃在超声波作用下搅拌2h，然后再升温到105℃，用真空泵脱气1h。脱气后，降温到60℃，加入异佛尔酮二异氰酸酯25.8g，再升温到80℃搅拌下反应2h，之后，降温到70℃，加入N-甲基二乙醇胺2.8g，再升温到80℃反应2h，反应结束后，降温到50℃加入6.6g的1，4-丁二醇和10g丙酮，加完后升温到60℃反应3h，期间加入丙酮调节黏度。反应完毕后，降温到室温，用1.4g的乙酸中和，然后在剧烈搅拌下，缓慢加入80g蒸馏水，分散完毕后，蒸馏脱除低分子量溶剂如丙酮等，即得到固含量为40％的阳离子水性聚氨酯/有机蒙脱土复合树脂。
(3)取15g聚碳酸酯二元醇(Mn＝1000g·mol-1)、3g蓖麻油和0.5g活性有机蒙脱土加入到250mL三口烧瓶中，然后升温到100℃在超声波作用下搅拌2h，然后再升温到105℃，用真空泵脱气1h。脱气后，降温到60℃，加入甲苯二异氰酸酯20.2g，再升温到80℃搅拌下反应2h，之后，降温到70℃，加入N-甲基二乙醇胺2.8g，再升温到80℃反应2h，反应结束后，降温到50℃加入6.6g1，4-丁二醇和10g丙酮，加完后升温到60℃反应3h，期间加入丙酮调节黏度。反应完毕后，降温到室温，用1.4g的乙酸中和，然后在剧烈搅拌下，缓慢加入75g蒸馏水，分散完毕后，蒸馏脱除低分子量溶剂如丙酮等，即得到固含量为40％的阳离子水性聚氨酯/有机蒙脱土复合树脂。
(4)取15g聚碳酸酯二元醇(Mw＝1000)、3g蓖麻油和0.5g活性有机蒙脱土加入到250mL三口烧瓶中，然后升温到100℃在超声波作用下搅拌2h，然后再升温到105℃，用真空泵脱气1h。脱气后，降温到60℃，加入异佛尔酮二异氰酸酯25.8g，再升温到80℃搅拌下反应2h，之后，降温到70℃，加入N-甲基二乙醇胺2.8g，再升温到80℃反应2h，反应结束后，降温到50℃加入6.6g的1，4-丁二醇和丙酮，加完后升温到60℃反应3h，期间加入丙酮调节黏度。反应完毕后，降温到室温，用1.4g的乙酸中和，然后在剧烈搅拌下，缓慢加入80g蒸馏水，分散完毕后，蒸馏脱除低分子量溶剂如丙酮等，即得到固含量为40％的阳离子水性聚氨酯/有机蒙脱土复合树脂。
本发明的阳离子水性聚氨酯/有机蒙脱土复合树脂可作为水性涂层剂、粘合剂等应用于涂料、纺织、皮革、胶粘剂、木材加工、建筑、印染、油墨等行业。
当然，本发明不局限于上述具体实施方式，总之，本领域的技术人员从上述启示出发，所想到的其它替换形式均属于本发明的保护范围之内。