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表现出随角异色性的多层颜料
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本申请依据35U.S.C.§119(e)要求2006年10月18日提交的美国临时专利申请60/829,891的权益，其全文经此引用并入本文。
技术领域
本申请涉及改进的多层颜料。
发明背景
存在许多基于云母质或其它层状基底并已经用金属氧化物层涂布的珠光颜料。由于光反射和折射，这些颜料表现出珍珠样光泽。根据金属氧化物层的厚度，它们也可以表现出干涉色效应。这类颜料的充分描述可见于美国专利3,087,828和3,087,829，以及L.M.Greenstein，″Nacreous(Pearlescent)Pigments and Interference Pigments″，Pigment Handbook，Volume 1，Properties and Economics，第2版，Peter J.Lewis编辑(1988)，John Wiley & Sons，Inc。
商业基础上最常见的珠光颜料是二氧化钛涂布的云母和氧化铁涂布的云母珠光颜料。同样公知的是，该金属氧化物层可以被再涂布。例如，美国专利3,087,828描述了将Fe₂O₃沉积到TiO₂层上，而美国专利3,711,308描述了一种颜料，其中在云母上存在钛和铁的氧化物的混合层，在其上再涂布二氧化钛和/或二氧化锆。
氧化物涂层是沉积在云母粒子表面上的薄膜形式。所得颜料具有薄膜的光学性质，因此颜料反射出的颜色来自取决于涂层厚度的光干涉。由于氧化铁具有固有红色，涂有这种氧化物的云母既有反射色又有吸收色，前者来自干涉，后者来自光吸收。反射色从黄色到红色，且该颜料通常被称作“青铜色”、“铜色”、“黄褐色”等。所述颜料用于许多用途，如掺入塑料和化妆品中，以及用于室外用途，如汽车漆。
含铁氧体(ferrite)的珠光颜料也是已知的。例如，美国专利No.5,344,488和DE 4120747描述了将氧化锌沉积到已涂有氧化铁的云母小片上。该美国专利指出，为避免传统氧化锌/云母颜料的缺点，即附聚趋势，并且为了获得具有良好皮肤相容性、抗菌作用、有利的光学吸收性和表面颜色的颜料，在预先制成的涂有金属氧化物的片状基底上涂施氧化锌层。在煅烧时，小的针状微晶无规分布在表面层上以致所得锌铁氧体层不完全连续。该专利指出，与被连续层形式的氧化锌覆盖的基底不同，被含微晶的层覆盖的基底仅表现出轻微附聚趋势。
通常包含金属氧化物的具有高/低/高折光指数交替层的多层颜料公知是开发光学活性干涉颜料(即，在各种视角下颜色改变的干涉颜料)的途径。因此，例如，绿色干涉颜料可以相对于视角从绿色移向蓝色再移向红色。在美国专利6,596,070中描述了这类颜料，其使用典型的层状堆叠，包含：(A)折光指数n≥2.0的涂层，(B)折光指数n≤1.8的无色涂层，和(C)具有高折光指数的非吸收性涂层，和如果需要，(D)外保护层。
这类多层颜料的特别有用的实施方案是用下列层组合体涂布基底：TiO₂或Fe₂O₃/SiO₂/TiO₂。可以在基底或中间SiO₂层上提供SnO₂以改进TiO₂或FeO₂O₃层与基底的粘合。
尽管上述多层产品新颖和独特，但这些产品具有一些缺点。通常，这种多层颜料含有大量SiO₂，为最终产品重量的40％或更多，这导致被覆小片的附聚，并因此产生具有较差色纯度和总体品质的产品。此外，如果在金属氧化物沉积过程中没有有效形成构成颜料的涂层堆叠，则会导致并置层的粘合差，以导致层剥落和进一步的产品劣化。此外，由于涂层堆叠通常不是机械或化学稳定的，出于应用目的，需要最终涂层。因此，颜料形成工艺变得繁琐，损害效率和成本有效性，因为所述工艺从一步程序变成两步程序。
发明概述
为克服上述缺陷，对于笼统而言的干涉颜料，和具体而言的光学可变的颜料，已经开发出新颖和新型的技术以形成高度致密的金属氧化物涂层堆叠。通过在颜料涂层堆叠，特别是具有高/低/高折光指数交替层的涂层堆叠中加入碱土金属，可以将表面积值(BET)降低1/2-2/3倍。这是有意义的，因为较致密的金属氧化物涂层具有提高的机械和化学稳定性。后者增加改进的功能性，不用求助最终保护涂层就能提供用于特定外部用途的具有改进的稳定性的产品。改进的机械稳定性克服了涂层由于在煅烧过程中收缩而裂化和剥落。此外，碱土金属的存在允许金属氧化物涂层堆叠在较低温度350-850℃下煅烧以实现与在不存在金属时在850-900℃下达到的相同的密度。能够在不损害最终产品的完整性或性能的情况下在较低温度下煅烧是一项重要优点。
已经注意到另一可能的现象。X-射线数据显示了在用镁后处理后在850℃下煅烧后，存在镁的云母基底的改变。因此，除上述优点外，至少Mg的含有已明显改变基底性质。

附图简述
图1A和1B图示了与锐钛矿(TiO₂)和赤铁矿(Fe₂O₃)的粉末衍射文件(PDF)基准对比的三种干涉颜料——发明实施例5和6和对照2的X-射线衍射图。通过竖直点虚线标示含镁样品中出现的附加峰。图1A描绘了在大约30°至大约47°的2θ范围内的部分，其中在含镁样品中观察到三个非常弱的附加峰。将这些图在竖直方向上偏移以改进清晰度。图1B描绘了在大约13°至大约32°的2θ范围内的部分。竖直点虚线标示方石英峰。
图2图示了与结晶二氧化硅(氧化硅、方石英和沸石)和三种镁相(镁橄榄石、硅酸镁铁和镁铁钛矿)的PDF基准对比的含大约4％镁的干涉颜料(发明实施例6)在20°至39°的2θ范围内的X-射线衍射图。通过竖直点虚线标示含镁样品中出现的附加峰。
图3A和3B图示了三种干涉颜料——发明实施例6和7和对照3的X-射线衍射图。通过竖直点虚线标示含镁样品中出现的附加峰。图3A描绘了在大约30°至大约64°的2θ范围内的部分。将这些图在竖直方向上偏移以改进清晰度。图3B描绘了在大约13°至大约32°的2θ范围内的部分。在图3A和3B中，实心竖直线对应于如右上角中所示的PDF基准。
图4A和4B图示了三种锐钛矿干涉颜料——发明实施例8和9和对照4的X-射线衍射图。竖直线标示锐钛矿(TiO₂)和三种镁相(镁钛矿、氧化钛镁和方镁石)的PDF基准的峰位置。在2秒/步计数速率下获得的发明实施例8的数据按比例扩大至在10秒/步计数时间下运行的两种样品(发明实施例9和对照4)的强度水平。图4A描绘了在大约28°至大约44°的2θ范围内的部分。图4B描绘了在大约44°至大约64°的2θ范围内的部分。未标记的箭头标示实施例中所述的相关峰。
图5A和5B图示了三种金红石干涉颜料——发明实施例10和11和对照5的X-射线衍射图。竖直线标示锐钛矿(TiO₂)、金红石(TiO₂)和三种镁相(镁钛矿、氧化钛镁和方镁石)的PDF基准的峰位置。在2秒/步计数速率下获得的发明实施例10的数据按比例扩大至在10秒/步计数时间下运行的两种样品(发明实施例11和对照5)的强度水平。图5A描绘了在大约30°至大约44°的2θ范围内的部分。图5B描绘了在大约44°至大约64°的2θ范围内的部分。
图6A、6B和6C图示了三种干涉颜料——发明实施例7和11和对照3以及单独的云母基底对照6的X-射线衍射图。竖直线标示锐钛矿(TiO₂)、金红石(TiO₂)、赤铁矿(Fe₂O₃)和三种镁相(镁钛矿、氧化钛镁和方镁石)的PDF基准的峰位置。图6A描绘了在大约20°至大约35°的2θ范围内的部分。图6B描绘了在大约44°至大约64°的2θ范围内的部分。在图6A和6B中，将这些图在竖直方向上偏移以改进清晰度。图6C描绘了对照6的图。未标记的箭头标示相关峰。
发明详述
本发明提供了本发明的颜料在油漆、硝基漆、印刷油墨、塑料、陶瓷材料、玻璃和化妆制剂中的用途。
基底：对于本发明的多层颜料，合适的基底首先是不透明的，其次是透明的小片状物质。优选基底是叶硅酸盐(phyllosilicate)和金属氧化物涂布的小片状材料。特别合适的是天然和合成云母、滑石、高岭土、小片状铁氧化物、氯氧化铋、玻璃薄片、SiO₂、Al₂O₃、TiO₂、合成陶瓷薄片、无载体的合成小片、LCPs或其它相当材料。优选的透明基底是云母。
基底本身的尺寸不重要，并且可以与特定目标用途相匹配。一般而言，小片状基底具有大约0.1至大约5微米，特别是大约0.2至大约4.5微米的厚度。另外两个维度通常为大约1至大约250微米，优选大约2至大约200微米，特别是大约5至大约50微米。
基底上的各个高和低折光指数层的厚度对颜料的光学性质而言是基本的。如本领域中公知的那样，必须相对于彼此精确调节各层的厚度从而提供干涉色。
金属氧化物：薄膜厚度提高导致的颜色变化是某些光波长通过干涉增强或衰减的后果。如果多层颜料中的两层或更多层具有相同光学厚度，反射光的颜色随层数增加而变强。除此以外，可以通过层厚度的适当选择来实现特别强的随视角的变色。呈现出显著的所谓随角异色。各金属氧化物层的厚度，与其折光指数无关地，取决于应用领域，且通常为大约10至1000纳米，优选大约15至800纳米，特别是大约20-600纳米。
本发明的颜料的特征有：高折光指数涂层(A)，与其组合的具有低折光指数的无色涂层(B)，和位于其上的具有高折光指数的非吸收性涂层(C)。该颜料可以包含两个或更多个相同或不同组合的层组合体，尽管优选仅用一个层组合体(A)+(B)+(C)覆盖基底。为了使随角异色更强，本发明的颜料可以包含最多4个层组合体，尽管所有这些层在基底上的厚度不应超过3微米。
高折光指数层(A)具有折光指数n≥2.0，优选n≥2.1。适合作为层材料(A)的材料是技术人员已知的具有高折光指数、薄膜状并且可永久涂施到基底粒子上的所有材料。特别合适的材料是金属氧化物或金属氧化物混合物，如TiO₂、Fe₂O₃、ZrO₂、ZnO或SnO₂，或具有高折光指数的化合物，如铁钛酸盐、氧化铁水合物、低氧化钛、氧化铬、钒酸铋、铝酸钴、以及这些化合物彼此间的混合物或混合相或这些化合物与其它金属氧化物的混合物或混合相。
The CRC Handbook of Chemistry and Physics，第63版如下报道了高折光指数金属氧化物的折光指数。

  材料  折光指数  TiO₂—锐钛矿  2.55  TiO₂-金红石  2.90  Fe₂O₃-赤铁矿  3.01  ZrO₂  2.20  ZnO  2.03  ZnS  2.38  BiOCl  2.15
如果使用二氧化钛，则在基底与二氧化钛之间可以存在添加剂或其它层。添加剂包括二氧化钛的金红石诱导剂(directors)，如锡。
层(A)的厚度为大约10-550纳米，优选大约15-400纳米，特别是大约20-350纳米。
适用于涂层(B)的具有低折光指数的无色材料优选为金属氧化物或相应的水合氧化物，如SiO₂、Al₂O₃、AlO(OH)、B₂O₃或这些金属氧化物的混合物。层(B)的厚度为大约10-1000纳米，优选大约20-800纳米，特别是大约30-600纳米。
The CRC Handbook of Chemistry and Physics，第63版如下报道了低折光指数金属氧化物的折光指数。
  材料  折光指数  SiO₂-无定形  1.46  MgF₂  1.39  Al₂O₃  1.76  聚合物  1.4-1.6是典型的
特别适用于具有高折光指数的非吸收性涂层(C)的材料是无色金属氧化物，如TiO₂、ZrO₂、SnO₂、ZnO和BiOCl，及其混合物。层(C)的厚度为大约10-550纳米，优选大约15-400纳米，特别是大约20-350纳米。
用高折光指数层(A)和(C)、低折光指数层(B)和如果需要，其他有色或无色涂层涂布基底产生了颜色、光泽、不透明性和感知到的颜色的角依赖性可以在宽范围内变化的颜料。
本发明的颜料可通过生成两个或更多个具有高和低折光指数、精确指定的厚度和细碎的小片状基底上的平滑表面的干涉层而容易地制造。
优选通过湿化学方式涂施金属氧化物层，可以使用为制造珠光颜料而开发的湿化学涂布技术。
在湿涂布的情况下，将基底粒子悬浮在水中，并在适合水解的pH值下加入一种或多种可水解金属盐，所述pH值的选择应使所述金属氧化物或水合金属氧化物在没有任何二次沉淀的情况下直接沉淀到所述小片上。通常通过同时计量加入碱和/或酸来使pH值保持恒定。随后，分离出颜料，洗涤和干燥，且如果需要，煅烧，可以相对于所存在的具体涂层来优化煅烧温度。一般而言，煅烧温度为250至1000℃，优选350至900℃。如果需要，在涂施各涂层后，分离出颜料，干燥，且如果需要，煅烧，然后再悬浮以通过沉淀涂施进一步的层。
也可以在流化床反应器中通过气相涂布法进行涂布，在这种情况下可以例如适当使用EP 0 045 851和EP 0 106 235中提出的技术制备珠光颜料。
所用的高折光指数金属氧化物优选为二氧化钛和/或氧化铁，且优选使用的低折光指数金属氧化物是二氧化硅。
为了涂施二氧化钛层，优选的是美国专利No.3,553,001中所述的技术。
将钛盐水溶液缓慢添加到要涂布的材料的加热至大约50-100℃的悬浮液中，并通过同时计量加入碱，例如氨水溶液或碱金属氢氧化物水溶液来保持大约0.5-5的基本恒定的pH值。一旦达到TiO₂沉淀物的所需层厚度，就终止钛盐溶液和碱的添加。
这种技术(也被称作滴定法)以其避免钛盐过量的事实著称。这如下实现：向水解供应仅这样的单位时间量：用水合TiO₂均匀涂布所必须的和要涂布的粒子的可供使用的表面积每单位时间可接收的的量。因此没有产生未沉淀在要涂布的表面上的水合二氧化钛粒子。
可以例如如下进行二氧化硅层的涂施。将硅酸钾或硅酸钠溶液计量添加到要涂布的基底的加热至大约50-100℃的悬浮液中。通过同时添加稀无机酸，如HCl、HNO₃或H₂SO₄来使pH值保持恒定在大约6-9。一旦达到SiO₂的所需层厚度，就终止硅酸盐溶液的添加。随后将该批料搅拌大约0.5小时。
现在已经发现，可以通过添加碱土金属或锌来改进上述颜料，特别是改进通过由高折光指数和低折光指数的金属氧化物交替层构成的涂层堆叠形成的颜料。例如，可以在形成涂层堆叠(即涂层(A)、(B)和(C))后向该颜料中加入钙、镁或锌。应该指出，一些碱土金属，如Be、Ba、Sr和Ra不被批准用在化妆品中。作为本发明的一部分，颜料中的高折光指数层不包括相同的金属添加剂。已经发现，如上形成的颜料的表面积(BET)可以显著降低，并因此可以使该涂层堆叠更致密，从而提供提高的机械和化学稳定性。以前使用过渡金属，如Fe、Cr、Mn、Co和Cu作为涂有TiO₂的颜料中的添加剂。这类添加剂被认为尚未用于最终煅烧层的致密化。因此，据信在煅烧的TiO₂层中没有发生表面积值的显著变化。
此外，已经发现，例如钙、镁或锌在颜料的涂层堆叠中的含有允许在低得多的温度下煅烧涂层堆叠以形成金属氧化物，从而产生与在不存在这类外加金属的情况下在较高温度下达到的相同密度。较低煅烧温度的重要性在于，不仅降低能量消耗，还可以保持颜料的完整性和性能。有趣地，已经发现，通过根据本发明的方法的例如Ca、Mg或Zn的后处理添加，可以实现对基底的改变。更具体地，已经发现，在用镁后处理涂层堆叠后实现云母基底中镁的存在。因此，本发明的方法可以改变基底的性质从而调节基底以获得改进的性质。
根据本发明的方法，通过在形成了交替高/低/高折光指数层的涂层堆叠后的颜料添加例如盐形式的钙、镁或锌组分，提供改进的颜料。通常，在浆料中在室温和在至少9的pH值，优选大约10至大约11的pH值下通过湿化学方式涂施金属。为了确保干涉颜料光学可变，在制备交替层的涂层堆叠后，，过滤浆料，洗涤所得压滤饼并再制浆(例如在新鲜去离子水中)，调节至适当pH值，然后添加金属盐。还可以例举最多大约80℃的浆料温度。例如Ca、Mg或Zn金属盐的具体形式被认为对本发明不重要，且相应地，可以采用水溶性盐，如氯化物、硝酸盐等。一般而言，添加的盐量足以提供按金属计占颜料的最多大约10重量％的负载量。还例举了按金属计占颜料的最多5％，且通常0.4-2.5重量％的的量。在添加钙、镁或锌盐后，可以随后煅烧涂层堆叠以形成所有金属盐的金属氧化物。大约350-850℃的煅烧温度可用。
应用：本发明的颜料与大量色料体系相容，优选来自硝基漆、油漆和印刷油墨领域的色料体系，尤其是安全印刷油墨领域。由于不可复印的光学效应，本发明的颜料特别可用于制造防伪有价凭证，如纸币、支票、支票卡、信用卡、身份证等。此外，该颜料也适用于纸和塑料的激光标记，和用在农业部门中，如用于温室膜。
本发明因此也提供了所述颜料在如油漆、印刷油墨、硝基漆、塑料、陶瓷材料和玻璃之类的制剂中的用途和在化妆制品中的用途。
当然所述多层颜料也可以有利地与其它颜料(例如透明和遮蔽性的白色、彩色和黑色颜料)和与小片状氧化铁、有机颜料、全息颜料、LCPs(液晶聚合物)和基于金属氧化物涂布的云母和SiO₂小片等的传统透明、彩色和黑色光泽颜料掺合用于各种目标用途。该多层颜料可以与常规商业颜料和增量剂以任何比例混合。
实施例
发明实施例1和对照1
将200克天然云母(平均粒度45-50微米)用1.0升去离子水制浆并在250-300rpm下搅拌。在室温下，添加2.0-4.0克39％FeCl₃至pH 3.2。将该浆料加热至75℃(成核步骤)。在该温度下，在pH 3.2下以1.0毫升/分钟加入200.0克39％FeCl₃(38.0克Fe₂O₃)。用35％NaOH将pH值调节至8.25。在pH 8.25下以5.0毫升/分钟加入3000.0克偏硅酸钠x 9H₂O(176.0克SiO₂)。用17％HCl保持pH值。在恒定的pH 1.9(用35％NaOH保持)下以1.5毫升/分钟加入180.0克TiCl₄(30.0克TiO₂)。该浆料具有光变性能(OVP)，在反应烧瓶中从红色变到金色，再变到绿色。将该浆料分成两等份；一部分：对照1，在500，750和850℃下煅烧的样品，另一部分：发明实施例1，用Mg如下后处理：
将该浆料在室温下调节至pH 11.0。在恒定的pH 11.0(用10％NaOH保持)下以2.0毫升/分钟加入20.0克MgCl₂x 6H₂O/100毫升去离子水。加工该浆料并将三份样品分别在350、650和850℃下煅烧。基于回收的煅烧收率，加入大约1.0-1.5％Mg。最终产物包含天然云母/Fe₂O₃/SiO₂/TiO₂和Mg。在850℃下的BET值表明Mg处理过的样品在类似温度下达到对照物的大约3倍致密的涂布表面，且没有裂化或剥落。对照物却表现出这两种缺陷。在Mg存在下保持OVP特征，并且在一定程度上，在添加Mg以及煅烧后，色纯度改进。
发明实施例2和对照1a
重复发明实施例1，但是添加1.0-1.5％Ca。观察到类似结果。通过对对照1所述的方法制备对照1a。样品在各种温度下煅烧(见表1)。
发明实施例3和对照1b
重复发明实施例1，但是添加1.0-2.0％Zn。观察到类似结果。通过对对照1所述的方法制备对照1b。样品在各种温度下煅烧(见表1)。
发明实施例4
作为进一步比较的手段，列出表1，显示了与对照样品相比，Ca、Mg、Zn随Ca/Mg/Zn含量和煅烧温度在表面积致密化(BET)方面对光学堆叠的影响。在表1中，BET的单位是平方米/克。
表1

尽管添加Ca、Mg或Zn在850℃下导致极度致密化，但这些添加剂有利地在比正常煅烧温度低得多的温度下产生使金属氧化物表面致密化的能力。例如，Ca对照样品在650℃下达到7.5平方米/克的BET，而其Ca处理过的对应物在相同温度下达到3.2平方米/克的值。即使在350℃下，Ca涂布的产品也比其对照的对应物致密得多。如所示，Mg和Zn处理过的样品表现得类似。因此，这种技术是独特和成本有效的，其不损害产品的OVP特性。
表2表明了上述样品分别在350℃和850℃下的OVP色移。
表2
 350℃  850℃  对照物  1.35％Ca 紫色至橙色至金色 蓝绿色至红色至金色  橙色至黄色至黄绿色  橙色至金色至黄绿色  对照物  1.5％Mg 金色至绿色至bl-绿色 黄色至蓝色至绿色  绿色至蓝色至红色  绿色至紫红色至红色  对照物  2.0％Zn 紫色至红色至金色 紫色至橙色至金色  红色至金色至黄绿色  橙色至金色至黄绿色
Ca、Mg或Zn的存在不影响样品的OVP特性，但注意到不同的色移，可能是由于表面致密程度。在每种情况下，品质都可接受。
发明实施例5和6和对照2
照常规识别结晶材料，将它的X-射线衍射图与参照材料的进行比较。因此，为了进一步表征用碱土金属后处理的干涉颜料，获得X-射线衍射数据。
通过对对照1所述的方法制备对照2。使用对发明实施例1所述的方法但添加4％Mg，制备发明实施例6。使用对发明实施例1所述的方法制备发明实施例5，不通之处如下所述。在添加镁(1％)之前，将含交替层的涂层堆叠的浆料过滤，并洗涤所得压滤饼。然后将洗过的压滤饼在新鲜去离子水中再制浆并将pH值调节至pH 11.0。然后如对发明实施例1所述添加镁。在850℃下煅烧样品。
表3
  OVP堆叠^a  镁后处理 对照2  ～9％Fe₂O₃/40％SiO₂/7％TiO₂  0％ 发明实施例5  ～9％Fe₂O₃/40％SiO₂/7％TiO₂  1％ 发明实施例6  ～9％Fe₂O₃/40％SiO₂/7％TiO₂  4％
a.百分数基于颜料总重量计
通过前端装载到深腔玻璃样品支架中，用磨砂玻璃载片压制，然后用载片边缘进行表面切割，来准备样品，进行X-射线衍射分析。
通过使用K-α铜辐射双峰(在45kV/39mA下)和石墨单色器的标准技术，使用0.5°、1°和2°DS和0.15mm RS获得X-射线衍射数据。在7.0°至70.0°的2θ范围内以10秒/步计数时间进行数据收集。
对照2(无镁的颜料)中存在的非云母相是：锐钛矿、赤铁矿和可能的无定形的二氧化硅。在发明实施例5和6(含镁的干涉颜料)中，也存在这三种相。但是，仅在发明实施例中观察到存在六个附加峰，包括图1A中所示的三个峰和在21.7、57.8和65.0°2θ(未标示)的峰。这六个峰在来自发明实施例6的图中较大，其与发明实施例5相比含有更大量的镁。此外，以大约22°2θ为中心的10°-32°的非晶谱带下方的面积在发明实施例的情况下小于对照2(图1B)。这些数据表明，在发明实施例中形成结晶二氧化硅。
如图2中所示，含镁的干涉颜料中的结晶二氧化硅相最像方石英，尽管观察到太少的峰以致不能作出确定性的判断。尽管可能存在三个镁相，但基于所观察到的三个非常弱的峰的匹配，最可能的相是硅酸镁(镁橄榄石)。
总之，发明实施例5和6(经过镁后处理的颜料)含有在这两个样品中相同并且在对照2中没有观察到的两个附加的结晶相。这两个相看起来是方石英型结晶二氧化硅SiO₂，和下列含镁相中的至少一种：硅酸镁(镁橄榄石，Mg₂SiO₄)、氧化钛铁镁(镁铁钛矿，Fe_0.5Mg_0.5Ti₂O₅)和硅酸镁铁(橄榄石，Mg_1.8Fe_0.2SiO₄)。在含有较少量镁的发明实施例5中，附加峰较弱。这种结果表明，这些相由镁产生。已经观察到在镁存在下的结晶二氧化硅形成，导致形成硅酸镁。参见例如Takeuchi等人，1996，″Conversion of Silica Gel and Silica Gel Mixed With Various Metal OxidesInto Quartz″203：369-374；和Zaplatyns，1988，″The Effect of Al₂O₃，CaO，Cr₂O₃ and MgO on Devitrification of Silica，″NASA TechnicalMemorandum issue NASA-TM-101335，E4350，NAS1.15：101335。
表4概括了这些样品的BET表面积和色移数据。
表4
  BET表面积(平方米/克)  色移 对照2  3.5648  红色至绿色-金色 发明实施例5  1.0136  蓝绿色至紫色 发明实施例6  1.3491  无色移^a
a.将在pH 11下的镁添加到从pH 1.9调节到pH 11的浆料中破坏了最终产品的OVP特性。基于该样品上的微作业，看出在pH调节步骤中一些Ti和Si层剥离。这种观察表明，OVP特性的缺乏与Mg的增加无关。这些数据也支持使用优选的两步法，其中在添加镁之前过滤浆料，洗涤并再制浆。
如对发明实施例1观察到的那样，Mg处理过的产品比对照样品致密得多。
发明实施例7和对照3
为了进一步表征在含镁的干涉颜料中观察到的附加的结晶相，制备包含10％镁的颜料并获得X-射线衍射数据。
使用对对照1所述的方法制备对照3。也使用对发明实施例1所述的方法制备发明实施例7，不同之处如下所述。在添加镁(10％)之前，将含交替层的涂层堆叠的浆料过滤，并洗涤所得压滤饼。然后将洗过的压滤饼在新鲜去离子水中再制浆并将pH值调节至pH 11.0。然后如对发明实施例1所述添加镁。在850℃下煅烧样品。
堆叠和镁量的概要显示在表5中。色移数据显示在表6中。发明实施例7中OVP特性的存在证实发明实施例6中色移的缺乏不归因于镁量。
表5
  OVP堆叠^a  镁后处理 对照3  ～9％Fe₂O₃/40％SiO₂/7％TiO₂  0％ 发明实施例7  ～9％Fe₂O₃/40％SiO₂/7％TiO₂  10％
a.百分数基于颜料总重量计
表6
  色移 对照3  绿色至红色至橙色 发明实施例7  黄绿色至红色至橙色
除了在7.0°至71.0°的2θ范围内收集数据外，如对发明实施例5和6和对照2所述准备样品，进行X-射线衍射分析并获得X-射线衍射数据。
与发明实施例5和6的数据一致地，在发明实施例7(含更多镁的样品)中，与镁相相关的附加峰较大(图3A)。此外，在25.3、37.8、48.0和53.9°2θ下锐钛矿峰的尺寸降低相当明显。以大约22°2θ为中心的10-32°非晶谱带下方的面积在含镁样品情况下小于不含镁的样品，(图3B)；但是，该谱带不随镁含量变化而显著变化。这种结果支持下述结论，即在这些样品中形成结晶二氧化硅并表明结晶看似达到极限。
因此，附加的镁对干涉颜料中存在的所得结晶相具有显著影响。在发明实施例7中，极小的额外量的无定形二氧化硅看起来结晶成方石英型结晶二氧化硅。赤铁矿相看起来没有改变。另外，锐钛矿相完全与镁反应形成氧化钛镁(MgTi₂O₅)；还形成氧化镁(MgO)。这些数据也表明，不可能存在氧化钛铁镁(镁铁钛矿，Fe_0.5Mg_0.5Ti₂O₅)和硅酸镁铁(橄榄石，Mg_1.8Fe_0.2SiO₄)。可能存在硅酸镁(镁橄榄石-Mg₂SiO₄)相，但这不能确定。
因此，尽管在形式上可能随干涉颜料中镁量的增加而相变，但在发明实施例5和6(分别1％和4％镁)中观察到的附加相是方石英二氧化硅和氧化钛镁，MgTi₂O₅。
发明实施例8、9、10和11和对照4、5和6
在发明实施例5-7中(它们是铁/硅/钛/云母OVP样品)，观察到在添加镁后一些无定形二氧化硅层结晶成方石英。为了评估铁是否在这种结晶中发挥作用，还分析了Ti/Si/Ti/云母OVP样品。
如下制备发明实施例8和9以及对照4。在5升Morton烧瓶中用2.0升去离子水将230克天然云母(平均粒度45-50微米)制浆，使用A410叶轮以300rpm搅拌该浆料。在室温下，用28％HCl将pH值降至2.2。将该浆料加热至80℃。在此温度下，在pH 2.2下以3.0克/分钟加入200.0克TiCl₄(33.3克TiO₂)。用35％NaOH将pH值调节至7.80。在pH 7.80和350rpm下以4.0毫升/分钟加入2250.0克偏硅酸钠×9H₂O(131.0克SiO₂)。用28％HCl保持pH值。用28％HCl将浆料pH值降至2.2。在pH 2.2(用35％NaOH保持)下以3.0克/分钟加入174.0克TiCl₄(28.9克TiO₂)。留出对照样品(对照4)。
将剩余样品用等体积去离子水洗涤四次，并将滤饼在2.0升去离子水中再制浆。然后将所得滤饼用2升去离子水制浆，将浆料pH值调节至11.0，并在室温下完成MgCl₂溶液的添加。
如下制备发明实施例10和11和对照5。在5升Morton烧瓶中用2.0升去离子水将230克天然云母(平均粒度45-50微米)制浆，使用A410叶轮以300rpm搅拌该浆料。在室温下，在pH 1.45下以1.0克/分钟的速率加入42克20％SnCl₄，并用35％NaOH保持pH值。将该浆料加热至80℃。在此温度下，在pH 1.45下以3.0克/分钟加入200.0克TiCl₄(33.3克TiO₂)，用35％NaOH保持pH值。用35％NaOH将pH值调节至7.80。在pH 7.80和350rpm下以4.0毫升/分钟加入2100.0克偏硅酸钠×9H₂O(123.0克SiO₂)。用28％HCl保持pH值。用28％HCl将浆料pH值降至1.7，并倒入8.0克77％SnCl₄。在没有pH控制的情况下使该浆料在80℃下混合20分钟。在pH 1.45(用35％NaOH保持)下以3.0克/分钟加入173.0克TiCl₄(28.8克TiO₂)。留出对照样品(对照5)。
将剩余样品用等体积去离子水洗涤四次，并将滤饼在2.0升去离子水中再制浆。将该浆料在室温和300rpm下混合。向该浆料中以2.0毫升/分钟加入1摩尔MgCl₂-6H₂O溶液。
洗涤所有样品，过滤并在850℃下煅烧20分钟。
对照6是在850℃下煅烧的基底云母材料。
堆叠组成、氧化钛的晶型和镁量的概要显示在表7中。堆叠的重量百分比概括在表8和9中。
表7
  OVP堆叠  镁后处理  对照4  TiO₂/SiO₂/TiO₂  锐钛矿型  0％  发明实施例8  TiO₂/SiO₂/TiO₂  锐钛矿型  2％  发明实施例9  TiO₂/SiO₂/TiO₂  锐钛矿型  10％  对照5  TiO₂/SiO₂/TiO₂  金红石型  0％  发明实施例10  TiO₂/SiO₂/TiO₂  金红石型  2％  发明实施例11  TiO₂/SiO₂/TiO₂  金红石型  10％
表8
 TiO₂  SiO₂ TiO₂ 对照4 ～8％  ～31％ ～7％ 发明实施例8 ～8％  ～30％ ～7％ 发明实施例9 ～7％  ～25％ ～6％
表9
  SnO₂ TiO₂  SiO₂  SnO₂ TiO₂  对照5  ～0.9％ ～8％  ～30％  ～0.6％ ～7％  发明实施例10  ～0.9％ ～8％  ～28％  ～0.6％ ～7％  发明实施例11  ～0.8％ ～7％  ～24％  ～0.5％ ～6％
如对发明实施例5-7和对照2和3所述准备样品，进行X-射线衍射分析并获得X-射线衍射数据，不同之处如下所述。使用深腔铝样品支架。对于含2％镁的样品(发明实施例8和10)，以2秒/步计数速率获得X-射线衍射数据。
对于锐钛矿样品(发明实施例8和9和对照4)，在25.3、37.8、48.0和53.9°2θ处的锐钛矿峰的尺寸降低在发明实施例9(10％镁)中仅比发明实施例8(2％镁)中略小。参见图4A和4B。但是，由于两个二氧化钛层都是锐钛矿型的，仍然观察到显著的锐钛矿(参见在37.8°2θ处的峰)，但是，在发明实施例8中没有观察到MgO(参见在42.9和62.4°处标作3的PDF标记)。此外，随着镁从2％增至10％，观察到混合氧化物相(MgTiO₃、MgTi₂O₅)峰尺寸的仅较小增加(在32.7和48.9°2θ处比较发明实施例8和9的峰)。这种结果表明，与发明实施例8相比，发明实施例9中存在的附加的镁的大部分形成MgO。
对于图5A和5B中所示的金红石样品，发明实施例10和11和对照5，随着镁的添加，观察到锐钛矿峰几乎消失(将对照5与发明实施例10相比)，但是，它们在2和10％镁(分别为发明实施例10和11)之间没有显著降低。这种结果表明在10％图中观察到MgO的可能原因。不希望受制于理论，但据信，外TiO₂层中的锐钛矿与镁反应形成氧化钛镁。在10％镁时，锐钛矿明显不足以与所有镁反应而形成混合氧化钛镁。因此，过量镁形成MgO。该结果因此被认为表明，干涉颜料的内层最可能是金红石，且大部分外层二氧化钛与镁反应。在此也观察到MgO相从2％Mg样品中消失。
在图4A、4B、5A和5B中在32.7和48.9°2θ处的两组氧化钛镁峰的比较表明，金红石OVP中和锐钛矿OVP中的这两种相的含量比率是不同的。这种差异的意义是未知的。
图6A和6B描绘了发明实施例7和对照3(Fe-Si-Ti-云母样品)和发明实施例11(含镁的金红石OVP样品)的X-射线衍射图。图6C描绘了对照6的X-射线衍射图，其是850°云母参照图。MgTiO₃图与赤铁矿(Fe₂O₃)非常类似。但是，发明实施例7与对照3在24.0、32.8、40.7和49.2°2θ下的峰的比较(参见图6A和6B中的箭头)表现出微妙的移动。含和不含镁的样品图之间的这些微妙的峰形差异表明在铁体系样品中也可能存在混合氧化物相MgTiO₃。
发明实施例11(金红石OVP)的峰的图显示了赤铁矿干扰对MgTiO₃峰的影响且在金红石OVP中不存在21.6°的方石英峰。
综上，通过X-射线衍射评测了锐钛矿和金红石OVP样品并观察到在所得相中具有轻微差异。为了清楚呈现在含2％镁的本发明的样品中的附加相，制备具有10％镁含量的样品。金红石OVP样品(发明实施例10和11)含有锐钛矿和金红石型二氧化钛。锐钛矿含量降低，但金红石含量不降低，可能意味着二氧化钛外层是锐钛矿且内层是金红石。在含镁样品中形成的其它相是两种氧化钛镁相(MgTiO₃和MgTi₂O₅)，和在10％镁样品中是氧化镁(MgO)。也就是说，在加入2％镁的两种样品(发明实施例8和10)中，没有形成MgO，只有两种氧化钛镁。在4％镁样品(发明实施例6)中也没有观察到氧化镁相。因此，需要多于4％镁以在干涉颜料中获得MgO结晶相。
在Fe/Si/Ti/Mg样品中也观察到这些相，不同的是，由于来自赤铁矿氧化铁图的干扰，最初没有识别出MgTiO₃相。就Ti/Si/Ti/Mg样品的数据，Fe/Si/Ti/Mg图的重新评测表明，在Fe/Si/Ti/Mg/J-云母样品中也极可能存在MgTiO₃相。
在Ti/Si/Ti/Mg样品中没有观察到结晶二氧化硅。因此，看起来由于碱金属的添加，铁在Fe/Si/Ti样品中的无定形二氧化硅层的结晶中发挥了作用。
表10概括了在各种干涉颜料中识别出的结晶相。
表10