一种在钢液中形成ZrO2纳米颗粒的制备方法 【技术领域】
本发明属于钢铁材料领域，涉及一种在钢液中形成ZrO2纳米颗粒的制备方法。
背景技术
纳米块状金属材料具有很高的强度，但延伸率低，纳米颗粒弥散强化的金属材料可在保持合金延伸率的情况下，将合金的强度大幅度提高，其强化效果优于传统的钢铁工业上所使用的微米级和亚微米级的第二相粒子弥散强化，纳米弥散相强化钢铁的研究成为近年来的热点。纳米强化不但可大幅度提高结构钢的强度，还可以提高高温合金的高温蠕变性能。纳米强化技术对于汽车行业、船舶行业、电力行业等广泛领域用钢具有重要的应用价值。
在钢铁中形成纳米强化，近年来报道的方法主要有：MA/ODS法、变形热处理法。MA/ODS法是应用机械合金化等过程制得含纳米氧化物团簇Ti-Y-O弥散强化的铁素体合金，使用的原料是经预合金化的金属粉末和Y2O3粉，利用高能球磨进行机械合金化，然后经热挤压及后续的加工过程而制备。这种方法首次推出是在上个世纪60年代，由于这种材料具有很好的高温性能，目前仍是研究的热点。利用粉末冶金的机械合金化法制备，普遍认为过程复杂、成本高。另一种方法是热变形处理TMT(Thermomechanical Treatment)，TMT处理过程中通过热锻、热轧等变形手段形成了大量的位错和空位，在后续的热处理过程中，有利于纳米弥散相的析出。对含N的钢进行TMT处理，可获得高分布密度纳米级富含Zr的氮化物或碳氮化物弥散析出。例如成份为0.073wt.％C、0.30wt.％Si、1.36wt.％Mn、0.008wt.％P、0.004wt.％S、0.034wt.％Al、0.0039wt.％N、0.017wt.％Zr经TMT处理可获得平均粒度为25-100nm的ZrN纳米颗粒[见Wang HR et al.Precipitates intwo Zr-bearing HSLA steel plates，Mat Lett(2009)，doi：10.1016/j.matlet.2009.10.053]。该含N钢加工步骤可描述为：将钢在真空感应加热炉中加热到1200℃，并保温2小时，然后热轧成20mm厚的钢板，累积变形量达到83％，然后水冷到520℃接着空冷到室温，随后的热处理温度为1350℃。文献[Jia Guo，et al.Effect of zironium addition on theaustenite grain coarsening behavior and mechanical properties of 900MPalow carbon bainite steel，Journal of University of Science and TechnologyBeijing，2008，15(6)：688-695]报道通过TMT处理，在含0.015wt.％Zr的热轧钢板中形成80-200nm锆的碳氮化物，使其抗拉强度超过900N/mm2，但是该钢的可成型性可与抗拉强度为750N/mm2钢板的可成型性媲美，且具有优秀的压力成形性能，是汽车工业理想的原材料，与常规900N/mm2的钢材比较，其延伸率提高了30％。
目前应用合金熔炼的方法在钢中获得的含Zr纳米级强化相主要是氮化物或碳氮化物，一般需对凝固合金进行变形热处理(包括热变形或变形后热处理)才能获得；而直接通过合金熔炼凝固办法，在钢铁中获得纳米强化相ZrO2颗粒还鲜见报道。
【发明内容】
本发明目的在于克服目前需对凝固合金进行变形热处理才能获得含Zr纳米级强化相的缺陷，提供一种在钢液中形成ZrO2纳米颗粒的制备方法，该制备方法可直接通过合金熔炼凝固办法，在钢铁中获得纳米强化相ZrO2颗粒。本发明的目的通过以下技术方案予以实现：
一种在钢液中形成ZrO2纳米颗粒的制备方法，包括：
(1)在大气气氛下进行熔炼，待合金液面稳定后，经测量低碳钢或低碳合金钢的钢液中氧含量达0～100PPm后，将直径为0.5～3mm的Fe-Zr合金丝加入到钢液中使钢液中Zr的质量百分比达到0.01～1％。
(2)待Fe-Zr合金溶解后，在1550～1590℃下保温10～30min后开始浇注。铸铁钢锭模铸或连续浇铸，控制凝固过程中的冷却速度不低于500℃/min，得到纳米ZrO2颗粒强化的凝固合金。
所述的低碳钢或低碳合金钢的钢液，其合金的化学成分和质量百分比为：C：0.01～0.25％、Si：0～0.55％，Mn：0.2～1％、P：0～0.04％、S：0～0.05％、Cr：0～5％、Ni：0～5％、Mo：0～1％、Zr：0.01～1％、O：0～0.01％、余量为Fe。
所述的Fe-Zr合金丝的Zr含量以质量百分比计为1.5％～10％。
本发明获得纳米ZrO2颗粒弥散强化钢合金的理论基础是：1)高熔点析出相原子溶解在低熔点金属中形成的合金熔体，其溶解度随着温度降低而降低，在从浇注温度到凝固温度，相对析出相的熔点，析出相获得了很大过冷度，形核半径极小，可以形成纳米级的析出颗粒；2)熔体中的高熔点析出相原子浓度不能过高，避免纳米颗粒长大。
本发明可直接通过合金熔炼凝固的方法获得纳米ZrO2颗粒弥散强化钢合金组织，其原理是在合金熔炼时加入纳米强化相ZrO2的形成元素Zr、O，在凝固过程中，熔体中含有高于基体合金熔点的析出相ZrO2的元素Zr、O，随着温度下降Zr、O溶解度下降，在钢液中形成稳定的纳米ZrO2颗粒，在凝固后获得纳米颗粒ZrO2弥散强化的钢合金的方法。
【具体实施方式】
在大气气氛下进行熔炼，最高温度可过热到1580～1600℃，钢全部熔化后，再过热50～100℃，待合金液面稳定后，经测量钢液中氧含量达0～100PPm；选取Zr含量以质量百分比计为1.5～10％地Fe-Zr合金丝，用喂丝机将0.5～3mm的Fe-Zr合金丝加入到钢液中使钢液中Zr的质量百分比达到0.01～1％。待Fe-Zr合金溶解后，在1550～1590℃下保温10～30min后，采用内涂陶瓷涂料的铸铁钢锭模铸或连续浇铸技术开始浇注，控制凝固过程中的冷却速度不低于500℃/min。待冷却后，将得到的纳米ZrO2颗粒强化的凝固合金或板坯的显微组织进行质量分析。
其中，以铸造合金铁为主要成分的低碳钢或低碳合金钢的钢液，其合金钢的化学成分和质量百分比为：C：0.01～0.25％、Si：0～0.55％，Mn：0.2～1％、P：0～0.04％、S：0～0.05％、Cr：0～5％、Ni：0～5％、Mo：0～1％、Zr：0.01～1％、O：0～0.01％(相当于0～100PPm)、余量为Fe。
实施例1
在大气气氛下进行熔炼，最高温度可过热到1590℃，钢全部熔化后，再过热50～100℃，合金钢的化学成分和质量百分比为：C为0.08％，Si为0.36％，Mn为0.9％，P为0.0078％，S为0.0004％，余量为Fe；待合金液面稳定后，经测量钢液中氧含量达60PPm，选取Zr含量以质量百分比计为2％的Fe-Zr合金丝，用喂丝机将直径为1mm的Fe-Zr合金丝加入到钢液中使钢液中Zr的质量百分比达到0.06％。待Fe-Zr合金溶解后，在1550～1590℃下保温10-15min后，采用内涂陶瓷涂料的铸铁钢锭模铸开始浇注，在凝固过程中，在铸铁模具外表面喷水，确保钢液由液态变成固态过程中的冷却速度不低于500℃/min。待冷却到开箱温度，打开金属模，取出铸件，得到纳米ZrO2颗粒强化的凝固合金。应用透射电镜技术和场发射显微分析技术，对凝固合金的显微组织进行质量分析，可以发现大量纳米ZrO2颗粒弥散分布在合金基体上。
实施例2
在大气气氛下进行熔炼，最高温度可过热到1600℃，钢全部熔化后，再过热50～100℃，合金钢选的化学成分和质量百分比为：C：0.01％、Si：0.16％，Mn：0.47％、P：0.01％、S：0.01％、Cr：0.5％、Ni：0.5％、Mo：0.6％、余量Fe；待合金液面稳定后，经测量钢液中氧含量达100PPm，选取Zr含量以质量百分比计为8％的Fe-Zr合金丝，用喂丝机将直径为3mm的Fe-Zr合金丝加入到钢液中使钢液中Zr的质量百分比达到0.3％。待Fe-Zr合金溶解后，1550～1600℃下保温15-20min后，应用连铸方法铸造板坯，倒入结晶器内钢液的温度约1550℃，钢液表面加有保护渣，连铸凝固冷却速度约500℃/min，连铸板坯厚度70mm；得到纳米ZrO2颗粒强化的板坯。应用透射电镜技术和场发射显微分析技术，对板坯的显微组织进行质量分析，可以发现大量纳米ZrO2颗粒弥散分布在合金基体上。