生产乙烯基磺酸的方法.pdf

一种生产乙烯基磺酸的方法，包括对乙烯基磺酸盐进行脱金属的步骤，其中由下述公式表示的脱金属率为95％以上：脱金属率(％)＝{(脱金属处理后的酸值)/(脱金属处理前的酸值)}×100。还提供了一种生产乙烯基磺酸的方法，包括对乙烯基磺酸盐进行脱金属的步骤，其中所述脱金属处理是使用强酸性离子交换树脂的处理。所述乙烯基磺酸生产的方法还包括使用薄膜蒸馏装置进行纯化的步骤。

1.  一种生产乙烯基磺酸的方法，包括：对乙烯基磺酸盐进行脱金属处理，其中在所述脱金属处理中由下述公式表示的脱金属率为95％以上：
脱金属率(％)＝{(脱金属处理后的酸值)/(脱金属处理前的酸值)}×100。

2.  一种生产乙烯基磺酸的方法，包括：对乙烯基磺酸盐进行脱金属处理，其中所述脱金属处理是使用强酸性离子交换树脂的处理。

3.  根据权利要求1或2所述的生产乙烯基磺酸的方法，还包括：脱金属处理的产物通过薄膜蒸馏纯化。

生产乙烯基磺酸的方法
技术领域
本发明涉及一种生产乙烯基磺酸的方法，具体而言涉及一种包括对乙烯基磺酸盐进行脱金属的步骤的生产乙烯基磺酸的方法。
背景技术
近年来，乙烯基磺酸作为一种用于构成特性聚合物或导电性材料的单体正在受到越来越多的关注。
存在多种用于生产乙烯基磺酸的方法(参见非专利参考文献1)；然而，现有的方法仍然不能足够可靠地用于进行乙烯基磺酸的工业化生产。
例如，专利文献1公开了一种通过使用盐酸从乙烯基磺酸钠中移除钠来生产乙烯基磺酸的方法。
然而，这种方法无法保证所需的产物品质。此外，对利用该方法生产的乙烯基磺酸进行蒸馏会产生大量固体残渣。由于这些原因，该方法几乎不能用于工业目的。
专利文献2公开了一种经由使用五氧化二磷或焦磷酸作为脱水剂对羟乙基磺酸进行脱水处理来生产乙烯基磺酸的方法。然而，该方法使用大量脱水剂，并且需要处理掉所述脱水剂。由于这一原因，该方法不适合用于工业目的。
专利文献1：美国专利3312735
专利文献2：美国专利2597696
非专利文献1：Kunichika Sango，Takao Katagiri，Journal of theChemical Society of Japan，Industrial chemistry section，Vol.64 No.5，1961，pp.929-932
发明内容
本发明所要解决的问题
本发明的一个目的是提供一种生产乙烯基磺酸的工业方法。
解决问题的方法
为了解决上述问题，本发明的发明人进行了大量的研究并且发现了一种可保证产率得到提高的方法。该方法使用乙烯基磺酸盐，并且使用离子交换树脂进行脱金属处理，金属-氢交换率等于或高于一个预定的值。随着对该方法的进一步研究，本发明人最终完成了本发明。
即，本发明涉及下述生产方法。
项1：一种生产乙烯基磺酸的方法，包括对乙烯基磺酸盐进行脱金属处理的步骤，其中在所述脱金属处理中根据下述公式所述的脱金属率为95％以上：
脱金属率(％)＝{(脱金属处理后的酸值)/(脱金属处理前的酸值)}×100。
更优选地，根据项1所述的方法，其中所述乙烯基磺酸盐为乙烯基磺酸钠，并且所述金属为钠。
项2：一种生产乙烯基磺酸的方法，包括对乙烯基磺酸盐进行脱金属处理的步骤，其中所述脱金属处理是使用强酸性离子交换树脂的处理。
更优选地，根据项2所述的方法，其中根据下述公式所述的脱金属率为95％以上：
脱金属率(％)＝{(脱金属处理后的酸值)/(脱金属处理前的酸值)}×100。
更优选地，根据项2所述的方法，其中所述乙烯基磺酸盐为乙烯基磺酸钠，并且所述金属为钠。
项3：根据项1或2所述的生产乙烯基磺酸的方法，还包括：脱金属处理的产物通过薄膜蒸馏纯化。
更优选地，根据项1或2所述方法包括对乙烯基磺酸盐进行脱金属处理的步骤以及使用薄膜蒸馏装置纯化所述脱金属处理产物的步骤，其中根据下述公式所述的脱金属率为95％以上：
脱金属率(％)＝{(脱金属处理后的酸值)/(脱金属处理前的酸值)}×100。
更优选地，根据项1或2所述的方法包括通过使强酸性离子交换树脂与乙烯基磺酸盐接触来进行脱金属处理的步骤；以及通过薄膜蒸馏来纯化所述脱金属处理产物的步骤。
以下对本发明进行更加详细的描述。
1.乙烯基磺酸盐
本发明使用乙烯基磺酸盐生产乙烯基磺酸。
乙烯基磺酸盐的实例包括钠盐、钾盐、锂盐及这些物质的混合物。其中，乙烯基磺酸钠是特别适合的。
所述乙烯基磺酸盐可以是组合物。例如，可以使用由乙烯基磺酸盐、羟乙基磺酸盐、二磺乙基醚的盐等构成的组合物。
当使用这种组合物时，乙烯基磺酸盐占整个组合物的百分数通常不少于约25％。
2.脱金属处理
在本说明书中，“脱金属处理”是指从乙烯基磺酸盐中移除金属并且将其交换为氢的步骤。换言之，脱金属处理是指从乙烯基磺酸盐中移除金属离子以便将所述乙烯基磺酸盐转化为乙烯基磺酸的步骤。
脱金属处理过程可以由下述通式表示。
CH₂＝CHSO₃M    →CH₂＝CHSO₃H
(其中，M代表形成盐的金属，即钠、钾等)
(1)脱金属率
在本发明中，脱金属率优选不低于95％，更优选不低于97％，并且还更优选不低于99％。
在本说明书中，脱金属率是指一个由下述公式表述的值。
脱金属率(％)＝{(脱金属处理后的酸值)/(脱金属处理前的酸值)}×100
脱金属率可以被描述为原料中金属与氢的交换率，例如钠与氢的交换率(钠交换率)。或者，脱金属率可以被描述为原料中所含的金属盐化合物的减少率。
脱金属率可以通过使用公知的方法测量酸值来确定。例如，脱金属率可以通过利用中和滴定测量酸值来确定。
如果脱金属率为95％或高于95％，则所述化合物的分解或其影响明显降低。此外，可以在脱金属处理之后采用薄膜蒸馏进行纯化处理。如果这样，则可以以高回收率进行大体积蒸馏。
此外，由于获得高品质的乙烯基磺酸变为可能，所以蒸馏后的乙烯基磺酸颜色较浅。此外，该乙烯基磺酸的颜色会随时间流逝而变得更浅。
可以采用任何其中脱金属率不低于95％的方法。然而，使用强酸性离子交换树脂的方法是特别优选的。
(2)使用强酸性离子交换树脂的方法
在本发明中，优选地使用强酸性离子交换树脂进行脱金属处理。
换言之，优选地通过使强酸性离子交换树脂与乙烯基磺酸盐接触来进行脱金属处理。
可以使用任何常规的方法来使强酸性离子交换树脂与乙烯基磺酸盐接触。然而，为了确保离子交换，优选一种用离子交换树脂填充柱子并且使乙烯基磺酸盐水溶液流过所述柱子的方法。
在本发明的效果不受到损害的限度内，可以从公知的强酸性离子交换树脂中选择任何可用的树脂。一个实例为一种在侧链上含有强酸基团的不可溶的交联有机高分子化合物。这种强酸基团的实例包括硫酸基团、磷酸基团、磺酸基团等。
更具体而言，可以使用(SK1B、SK116、PK216等)、(IR-120B、IR-124等)、(50wx8、HCR-S、Monosphere650C等)或(S-100等)。
通过使用强酸性离子交换树脂进行脱金属处理，可以以高比例减少乙烯基磺酸盐。此外，所述化合物的分解受到抑制，并且产率得到增加。
此外，所获得的乙烯基磺酸具有高品质且颜色较浅。
由于使用了强酸性离子交换树脂，经由单步处理即可有效地进行脱金属处理。
在随后的纯化步骤中采用薄膜蒸馏也变为可能，这使得可以进行大体积蒸馏。
在使用强酸性离子交换树脂进行脱金属处理时，脱金属率优选地不低于95％、更优选不低于97％、更优选不低于99％，以便减少气体生成并且增加蒸馏回收率。
3.薄膜蒸馏步骤
优选地，使用公知的方法进一步纯化上述脱金属处理产物。
本文中所述脱金属处理产物是指对乙烯基磺酸盐或其组合物进行脱金属处理而获得的产物；更具体而言，是指通过脱金属处理获得的乙烯基磺酸或其组合物。
适宜的纯化方法可以选自各种公知的方法；然而，优选通过蒸馏——特别是薄膜蒸馏——进行纯化。
通过采用薄膜蒸馏来纯化所述产物，可获得具有下述性质的高品质乙烯基磺酸：在蒸馏时颜色较浅并且随时间流逝颜色变得更浅。此外，可以高回收率进行大量纯化。
薄膜蒸馏可以按照任何公知的方法来进行。
所述薄膜蒸馏的条件可以根据环境来设定。温度范围通常为约150至约250℃，优选约150至约200℃。压力范围通常为约30至约400Pa，优选约30至约200Pa。这些条件可确保更好地控制分解和聚合。
根据需要，所述薄膜蒸馏可以进行两次或多次。也可以连续蒸馏。
可以使用任何公知的蒸馏器作为薄膜蒸馏装置。然而，为减少腐蚀，优选具有钽部分作为与含乙烯基磺酸液体接触的部分的蒸馏器。
优选对其中脱金属率设定为95％或高于95％的乙烯基磺酸盐脱金属处理的产物进行薄膜蒸馏。
还优选对使用强酸性离子交换树脂进行乙烯基磺酸盐脱金属处理的产物进行薄膜蒸馏。特别优选对这样的乙烯基磺酸盐脱金属处理的产物进行薄膜蒸馏，即所述产物是通过使强酸性离子交换树脂与乙烯基磺酸盐接触来以95％或高于95％的脱金属率进行脱金属处理而获得的。
使用这样的产物，在薄膜蒸馏过程中很少会发生由于蒸馏导致的化合物分解，并且回收率会升高。此外，在蒸馏过程中气体生成会减少，并且减压度变得稳定。
此外，连续蒸馏和大体积蒸馏变为可能。
此外，所得的残渣不是高粘度的固体，而是流动性的。这使得可以轻而易举地对所述装置或设备进行清洁。
此外，所获得的乙烯基磺酸具有高品质。具体而言，通过这种蒸馏获得的乙烯基磺酸几乎是无色的。还可以获得随时间流逝而褪色的乙烯基磺酸。
4.其他步骤
必要时本发明的生产方法还可包括除上述脱金属步骤和蒸馏步骤之外的额外步骤。例如，可以加上原料纯化步骤。
此外，必要时可以将与乙烯基磺酸生产相关的任何已知的一种或多种技术与本发明的方法结合。
5.特征
使用本发明的方法获得的乙烯基磺酸具有高品质、颜色较浅并且随时间流逝颜色会变得更浅。
由于具有这些优异的特征，利用本发明的方法获得的乙烯基磺酸可以适合用作电解质膜或者诸如涂料组合物、粘合剂等的水溶液试剂的原料。
本发明的效果
本发明提供了有效的大规模生产高品质乙烯基磺酸的方法，从而显著增加了乙烯基磺酸的生产率。
尽管已知各种可作为乙烯基磺酸生产方法的合成方法，但是它们均存在下述问题：步骤复杂、产率低以及蒸馏规模受限。因此，它们几乎不能用于工业目的。
相反，本发明的生产方法抑制了化合物分解，从而显著增加了产率。此外，由于其仅需要单独一步处理，因此可以更简单的方式进行生产。
此外，在蒸馏过程中气体生成会减少，并且减压度变得稳定，回收率增加。此外，该方法仅产生可以很容易地从所述装置或设备上洗去的流动性残渣。
此外，由于所述方法使得可以采用薄膜蒸馏，因此可以增加生产规模。因而生产率显著增加。
本发明的方法提供了高品质的乙烯基磺酸。该方法抑制了着色以及随时间变色的问题。
本发明提供了一种乙烯基磺酸的工业生产的优越方法和手段，从而使乙烯基磺酸的实际工业生产成为可能。
具体实施方式
以下使用实施例和比较实施例更加具体地解释了本发明。然而，本发明并不限于这些实施例。
材料和测量方法
乙烯基磺酸钠可以在下述实施方案中用作乙烯基磺酸盐。
所述酸值和碘值是按照日本工业标准：JIS K0070-1992测量的。所述酸值是使用中和滴定测量的。
根据所述酸值的测量值，所述脱金属率(脱钠率)是使用下述公式确定的。
脱金属率(％)＝{(脱金属处理后的酸值)/(脱金属处理前的酸值)}×100
根据所测得的碘值，所述产率是使用下述公式确定的。
产率(％)＝{(脱金属处理后的碘值)/(脱金属处理前的碘值)}×100
根据所测得的碘值，所述蒸馏步骤的回收率是使用下述公式确定的。
回收率(％)＝{(蒸馏后的碘值)/(蒸馏前的碘值)}×100
除非另外说明，在每个实施例中“％”均表示mol％并且“产率”均表示mol产率。
比较实施例1：使用盐酸进行脱钠处理
将3kg 35％的盐酸加入到7.5kg 25％的乙烯基磺酸钠水溶液中(N-SVS-25：Asahi Kasei Finechem CO.，LTD.，Inc.的产品)。将所述混合物在室温下搅拌30分钟。随后，通过在减压条件下浓缩4L水溶液并且过滤掉析出的盐来进行脱钠。该脱钠处理再进行两次以便将所述乙烯基磺酸盐的钠交换为氢，从而获得乙烯基磺酸水溶液。
根据脱钠前测得的酸值以及进行3次脱钠处理后测得的酸值，脱钠率为93.5％。
根据脱钠前测得的碘值以及进行3次脱钠处理后测得的碘值，产率为94.8％。
比较实施例2：使用盐酸和分批蒸馏进行脱钠处理
将比较实施例1所获得的4.5kg乙烯基磺酸水溶液置于5L玻璃烧瓶中，并且在减压的条件下对其进行蒸馏以便产生2.1kg乙烯基磺酸。回收率为67％。
减压度变化显著，从约500Pa至约1000Pa；即，难以保持减压度恒定不变。此外，所获得的乙烯基磺酸在蒸馏时为深的暗紫色。残渣为黑色且无流动性。
比较实施例3：使用盐酸和分批蒸馏进行脱钠处理
将比较实施例1所获得的1200g乙烯基磺酸水溶液置于1L玻璃烧瓶中，并且在减压的条件下对其进行蒸馏以便产生740g乙烯基磺酸。回收率为82％。与比较实施例2类似，减压度变化显著，从约500Pa至约1000Pa；即，难以保持减压度恒定不变。此外，所获得的乙烯基磺酸在蒸馏时为深的暗紫色。残渣为黑色且无流动性。
比较实施例4：使用盐酸和薄膜蒸馏进行脱钠处理
使用薄膜蒸馏器(MS-300：SIBATA SCIENTIFIC TECHNOLOGYLTD.的产品)对比较实施例1所获得的乙烯基磺酸水溶液进行蒸馏。然而，由于分解的化合物附着在蒸馏表面上而无法进行蒸馏。
实施例1：使用强酸性离子交换树脂进行脱钠处理
按照下文所述进行脱钠。在内径180mm且高690mm的柱塔内填充26L事先用盐酸再生过的强酸性离子交换树脂(Dowex Monosphere650C)。将12.2kg 25％的乙烯基磺酸钠从底部上样到所述柱中。然后，将所述柱用100kg离子交换水冲洗，所述离子交换水是从底部施加到其中的。用脱钠前后的酸值计算所得的脱钠率为98.4％。产率为94.3％。
实施例2-8：使用强酸性离子交换树脂进行脱钠处理
对于实施例2-8，将与实施例1相同的过程进行7次。将实施例1中所用的离子交换树脂再生并且在实施例2-8中循环使用。
按照下文所述进行所述交换树脂的再生。使5％的盐酸流过实施例1中所用的离子交换树脂柱。然后将所述柱用离子交换水冲洗。对于每个实施例均进行该再生处理以便循环使用所述树脂。
表1示出了实施例2-8的产率和脱钠率(钠交换率)。
表1
实施例2    产率    96.5％    脱钠率    97.0％
实施例3    产率    76.8％    脱钠率    99.8％
实施例4    产率    84.6％    脱钠率    96.4％
实施例5    产率    88.2％    脱钠率    96.9％
实施例6    产率    82.3％    脱钠率    99.5％
实施例7    产率    83.5％    脱钠率    97.8％
实施例8    产率    70.6％    脱钠率    99.1％
实施例9：使用强酸性离子交换树脂进行脱钠处理
按照下文所述进行脱钠。在内径180mm且高690mm的柱塔内填充26L事先用盐酸再生过的强酸性离子交换树脂。将12.2kg 25％的乙烯基磺酸钠从顶部上样到所述柱中。然后，将所述柱用100kg离子交换水冲洗，所述离子交换水是从顶部施加到其中的。用脱钠处理前后的酸值计算所得的脱钠率为84.4％。产率为92.0％。
实施例10：使用强酸性离子交换树脂和分批蒸馏进行脱钠处理
在减压的条件下，将0.6kg实施例1的脱钠处理过程中所获得的乙烯基磺酸组合物浓缩。然后，在减压的条件下进行500mL规模的蒸馏。结果是，尽管检测到轻微的亚硫酸气体的味道，但是减压度保持在150Pa并且回收率为94％。所获得的乙烯基磺酸在蒸馏时为浅黄色，并且颜色随时间变得更深。该蒸馏会产生残渣，但是它是易洗净的黑褐色流体。
实施例11：使用强酸性离子交换树脂和分批蒸馏进行脱钠处理
以与实施例10相同的方式进行1L规模的蒸馏，不同之处在于使用1.2kg的所述乙烯基磺酸组合物。结果是，检测到轻微的亚硫酸气体的味道。减压度为约220Pa。回收率为92％。所获得的乙烯基磺酸在蒸馏时为浅黄色，并且颜色随时间变得更深。该蒸馏会产生残渣，但是它是易洗净的黑褐色流体。
实施例12：使用强酸性离子交换树脂和分批蒸馏进行脱钠处理
以与实施例10相同的方式进行2L规模的蒸馏，不同之处在于使用2.4kg的所述乙烯基磺酸组合物。结果是，检测到强的亚硫酸气体的味道。减压度为约360Pa。回收率为89％。所获得的乙烯基磺酸在蒸馏时为浅黄色，并且颜色随时间变得更深。该蒸馏会产生残渣，但是它是易洗净的黑褐色流体。
实施例13：使用强酸性离子交换树脂和分批蒸馏进行脱钠处理
以与实施例10相同的方式进行5L规模的蒸馏，不同之处在于使用5kg的所述乙烯基磺酸组合物。结果是，检测到非常强的亚硫酸气体的味道。减压度为约600Pa。回收率为78％。所获得的乙烯基磺酸在蒸馏时为浅黄色，并且颜色随时间变得更深。该蒸馏会产生残渣，但是它是易洗净的黑褐色流体。
实施例14：使用强酸性离子交换树脂和薄膜蒸馏进行脱钠处理
在减压的条件下，使用薄膜蒸馏器通过连续地供给3.6kg实施例1的脱钠处理过程中所获得的乙烯基磺酸组合物来进行连续蒸馏。温度范围为160-200℃。结果是，减压度保持在70Pa并且所述连续蒸馏操作维持稳定。根本没有亚硫酸气体的味道。回收率为约96％。
所获得的乙烯基磺酸在蒸馏时为浅黄色，并且该颜色甚至在6个月后仍然没有变化。该蒸馏会产生残渣，但是它是易洗净的黑褐色流体。