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1、(10)授权公告号 CN 102936213 B (45)授权公告日 2014.06.25 CN 102936213 B (21)申请号 201110233411.1 (22)申请日 2011.08.15 C07C 309/40(2006.01) C07C 303/22(2006.01) (73)专利权人 中国中化股份有限公司 地址 100031 北京市西城区复兴门内大街 28 号 专利权人 沈阳化工研究院有限公司 (72)发明人 马瑛 刘东 孟明扬 高嘉新 杨文东 王玉灿 刘志敏 孟伯德 李锋 (74)专利代理机构 沈阳科苑专利商标代理有限 公司 21002 代理人 周秀梅 何薇 CN 10。
2、1717355 A,2010.06.02, 说明书第 17、 31 段 . CN 101941769 A,2011.01.12, 权利要求 1. JP 4210954 A,1992.08.03, 全文 . US 4534905 A,1985.08.13, 全文 . (54) 发明名称 一种1， 8-二硝基-3， 6-萘二磺酸的清洁制备 方法 (57) 摘要 本 发 明 提 供 了 一 种 1， 8- 二 硝 基 -3， 6- 萘二磺酸的清洁制备方法， 反应式如下 ： 反 应 以 2， 7- 萘二磺酸为原料， 硫酸作溶剂， 滴加含量为 98的发烟硝酸制备 1， 8- 二硝基 -3， 6- 萘二磺。
3、 酸 ； 反应完成后， 加水稀释并分离出产品， 剩余的 硝化母液经絮凝处理除去杂质， 再减压浓缩回收 硫酸作为下批反应用溶剂。 本发明工艺流程短， 操 作简单， 产品质量好， 无废水排放， 适用于工业化 生产。 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 李占成 权利要求书 1 页 说明书 4 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书1页 说明书4页 (10)授权公告号 CN 102936213 B CN 102936213 B 1/1 页 2 1. 一种 1,8- 二硝基 -3,6- 萘二磺酸的清洁制备方法， 反应式如下 ： 反应以 2,7- 萘二磺酸为原。
4、料， 硫酸作溶剂， 滴加含量为 98% 的发烟硝酸制备 1,8- 二硝 基 -3,6- 萘二磺酸 ； 反应完成后， 加水稀释并分离出产品， 剩余的硝化母液经絮凝处理除去 杂质、 降低母液 COD 值后， 再减压浓缩回收硫酸作为下批反应用溶剂 ； 絮凝处理所用的絮凝剂为阳离子聚丙烯酰胺， 适宜的用量为处理每升硝化母液使用 0.1 1 毫克絮凝剂， 絮凝温度为 10 40， 絮凝时间为 0.5 小时到 2 小时。 2. 根据权利要求 1 所述的制备方法， 其特征在于 ： 絮凝处理后的硝化母液在小于 60mmHg 压力下浓缩得到质量浓度大于 93% 的硫酸回收套用。 3. 根据权利要求 1 所述的制。
5、备方法， 其特征在于 ： 使用硝化母液中回收的硫酸作为溶 剂， 硫酸用量为原料的 5 20 摩尔倍数， 发烟硝酸用量为原料的 2.2 3 摩尔倍数， 硝化反 应温度 0 70。 权 利 要 求 书 CN 102936213 B 2 1/4 页 3 一种 1， 8- 二硝基 -3， 6- 萘二磺酸的清洁制备方法 技术领域 0001 本发明属于有机合成领域， 涉及 1， 8- 二硝基 -3， 6- 萘二磺酸的清洁制备方法。 背景技术 0002 1， 8- 二硝基 -3， 6- 萘二磺酸的主要应用价值是合成 H 酸。H 酸的传统生产工艺是 由 1- 萘胺 -3， 6， 8- 三磺酸加热碱融、 再酸析。
6、制得。上世纪八十年代， 日本专利 JP8451253 和 JP4210954 报道了一种以 2， 7- 萘二磺酸为原料， 制备中间体 1， 8- 二硝基 -3， 6- 萘二磺 酸， 再进一步还原、 水解合成 H 酸的新工艺。近年来， 中国专利 CN101717355 也报道了一种 由精萘为起始原料， 通过中间体 1， 8- 二硝基 -3， 6- 萘二磺酸合成 H 酸的方法。与传统工艺 相比， 上述新工艺收率有较大提高， 技术优势明显。 0003 但是， 现有技术提供的制备1， 8-二硝基-3， 6-萘二磺酸的方法的生产过程中会产 生大量高浓度废酸， 这给推广使用该方法制备 H 酸造成很大障碍，。
7、 成为一个亟待解决的问 题。 0004 在废水处理领域中， 絮凝作为一种重要的处理方法有着广泛的应用。例如， CN200410020218 报道过以七水硫酸亚铁或硫酸铁为絮凝剂处理 DSD 酸还原废酸的方法 ； 无机高分子絮凝剂处理 H- 酸废水的研究 ( 西北大学研究生论文， 2008 年 8 月 ) 研究制 备了絮凝剂聚硅酸铝锌和聚硅酸锌镁， 用以处理 H 酸废水， 取得了一定效果。但是到目前为 止， 关于 1， 8- 二硝基 -3， 6- 萘二磺酸的清洁制备方法未见报道。 发明内容 0005 本发明的目的在于提供一种1， 8-二硝基-3， 6-萘二磺酸的清洁制备方法， 以解决 硝化废水大。
8、量排放的问题。 0006 为了实现本发明的目的， 发明人采用一种通过对硝化母液进行絮凝处理、 回收套 用硫酸的方式， 使制备 1， 8- 二硝基 -3， 6- 萘二磺酸的过程无废水排放， 实现清洁生产。 0007 采用的技术方案如下 ： 0008 一种 1， 8- 二硝基 -3， 6- 萘二磺酸的清洁制备方法， 反应式如下 ： 0009 0010 反应以 2， 7- 萘二磺酸为原料， 硫酸作溶剂， 滴加含量为 98的发烟硝酸制备 1， 8- 二硝基 -3， 6- 萘二磺酸 ； 反应完成后， 加水稀释并分离出产品， 剩余的硝化母液经絮凝处 理除去杂质、 降低母液 COD 值后， 再减压浓缩回收硫。
9、酸作为下批反应用溶剂。 0011 大多数絮凝剂适用的 pH 值范围很窄， 无法在强酸性条件下应用。本发明通过大量 试验发现， 聚丙烯酰胺虽然在强酸性下絮凝效果不如在弱酸或中性条件下理想， 但仍能起 到絮凝作用， 完全可以达到本发明对硝化母液的处理要求。 因此， 本发明选用聚丙烯酰胺作 说 明 书 CN 102936213 B 3 2/4 页 4 为硝化母液的絮凝剂。 本发明所用的絮凝剂优选非离子型聚丙烯酰胺或阳离子型聚丙烯酰 胺， 两者处理效果相近 ； 而阴离子型聚丙烯酰胺效果稍差。适宜的聚丙烯酰胺分子量在 800 万1000万， 有市售商品 ； 絮凝剂的适宜用量为处理每升硝化母液使用0.11。
10、mg ； 继续增 加絮凝剂的用量对母液的处理效果并没有明显改善。 适宜的絮凝温度为1040， 通常情 况下絮凝操作可以在室温下进行， 例如 15 30环境温度下直接进行絮凝操作即可达到 满意效果 ； 絮凝时间为 0.5 小时到 2 小时。 0012 硝化母液处理过程中， 先将絮凝剂溶解在纯净的水中， 配制成质量分数 0.1的水 溶液。硝化母液在快速搅拌下 ( 例如 300 400r/min) 于 10 40加入适量的絮凝剂， 在 10 40下保温 0.5 小时到 2 小时。加入絮凝剂 5-15 分钟后降低搅拌速度 ( 例如 60 70r/min)， 以利于沉淀析出。絮凝操作是本领域的技术人员所。
11、熟悉的。絮凝结束后滤除有 机杂质。通过絮凝处理降低了硝化母液的 COD 值并使其外观得到改善。实验表明， 本发明 提供的絮凝处理方法可将硝化母液的COD值降至4000mg/L以下， 然后再将硝化母液减压浓 缩得到质量分数 93的浓硫酸， 可以用作硝化反应的合格溶剂。 0013 反应中作为溶剂的硫酸用量为原料的 5 20 倍摩尔倍数。在此范围内， 反应后期 物料分散状态较好， 收率较高 ； 硝化反应温度为070； 硝化剂选用含量为98的发烟硝 酸， 用量为原料的 2.2 3 摩尔倍数。 0014 硝化反应的具体操作为 ： 将 2， 7- 萘二磺酸溶于硫酸 ( 新的或按照上述方法回收 的硫酸 ) 。
12、中， 在 0 70滴加发烟硝酸， 滴加时间为 1 2 小时， 滴加完毕后保温 1 2 小 时， 液相色谱分析原料与单硝基化合物消失到达反应终点。 硝化反应结束后， 采用常规方法 分离得到产品 ( 例如， 加水稀释至硫酸浓度约达到 50， 使产品析出完全 )。升温到 80 120保温脱硝 3 小时后降温。室温过滤， 得到的淡黄色的 1， 8- 二硝基 -3， 6- 萘二磺酸滤 饼。 0015 硝化母液外观为红棕色， COD 值 40000 50000mg/L， 按照上述方法絮凝除去杂质 后硝化母液外观由红棕色变为黄色， COD 值降到 4000mg/L 以下。然后减压浓缩 ( 例如控制 釜内压力。
13、小于 60mmHg) 得到含量 93硫酸， 作为下批硝化反应的溶剂， 仍可得到质量合 格、 收率较高的产品 1， 8- 二硝基 -3， 6- 萘二磺酸 ( 反应条件同前， 产品外观 ： 淡黄色， 纯度 98以上(液相色谱面积归一法测定， 下同)， 收率90以上)。 满足进一步加氢还原、 制备 H 酸的要求。 0016 本发明的制备方法具有以下优点 ： 0017 1、 硝化母液经处理后可实现循环套用， 解决了硝化废水大量排放的问题， 实现了 清洁生产、 绿色环保的目的。 0018 2、 硝化母液处理过程简单实用。 0019 3、 应用回收溶剂进行硝化反应， 仍可获得高品质、 高收率的 1， 8-。
14、 二硝基 -3， 6- 萘 二磺酸， 完全满足进一步加氢还原、 制备 H 酸的要求。 具体实施方式 0020 通过以下实施例， 对本发明作进一步具体说明。 但是本发明绝非仅限于此。 实施例 中所用絮凝剂为分子量在 800 万 1000 万的阳离子型聚丙烯酰胺 ( 有市售 )， 并用清水配 制成质量分数 0.1的水溶液。原料 2， 7- 萘二磺酸自制 ( 参照 JP4210954 公开的方法 )。 说 明 书 CN 102936213 B 4 3/4 页 5 0021 实施例 1 0022 将1008克2， 7-萘二磺酸溶于3L质量分数为93工业硫酸， 保持温度在05， 于 2 小时内滴加 98。
15、发烟硝酸 630 克， 保温反应 2 小时至硝化反应完成。向反应物中滴 加 4600ml 水， 再升温到 95 100， 搅拌下持续通入空气， 保温 3 小时后降温。室温过滤， 得淡黄色 1， 8- 二硝基 -3， 6- 萘二磺酸滤饼 1976 克， 纯度 98.83， 含固量 60.87， 收率 90.91。得到红棕色硝化母液 6.87L， COD 值 47000mg/L， 用于后续处理。 0023 实施例 2 0024 取实施例 1 得到的硝化母液 1L， 室温下快速搅拌 (360r/min， 下同 ) 加入 0.5 克前 述配制好的絮凝剂， 十分钟后降低搅拌速度(60r/min， 下同)。
16、。 1小时后过滤， 母液颜色由红 棕色变为淡黄色。COD 值 2200mg/L。 0025 实施例 3 0026 1L 硝化母液， 10下快速搅拌加入 0.1 克前述配制好的絮凝剂， 十分钟后降低搅 拌速度。2 小时后过滤， 滤液淡黄色， COD 值 3700mg/L。 0027 实施例 4 0028 1L硝化母液， 保持温度40， 快速搅拌加入1克前述配制好的絮凝剂， 十分钟后降 低搅拌速度。半小时后过滤， 滤液淡黄色 COD 值 2100mg/L。 0029 比较例 1 0030 1L 硝化母液， 室温下快速搅拌加入 0.05 克前述配制好的絮凝剂， 十分钟后降低搅 拌速度。1 小时后过滤。
17、， 滤液颜色较深 ( 黄色 )， COD 值较高 (7400mg/L)。 0031 实施例 5 0032 将实施例 2 处理得到的硝化母液 (COD 值 2200mg/L) 在 50 60mmHg 压力下减压 蒸馏， 釜温至190时停止蒸馏， 得406ml浓缩酸， 测得酸浓度93.12(质量分数)， 回收作 硝化反应溶剂。 0033 将 101 克 2， 7- 萘二磺酸溶于 400ml 上述回收硫酸中， 保持温度在 25 30， 于 1 2 小时内滴加 67.5 克发烟硝酸， 保温 1 小时至硝化反应完成。向反应物中滴加 615 克 水， 再升温到 80 85， 搅拌下持续通入空气， 保温 3。
18、 小时后降温。室温过滤， 得淡黄色 1， 8- 二硝基 -3， 6- 萘二磺酸滤饼 193 克， 纯度 98.72， 含固量 62.15， 收率 90.66。 0034 实施例 6 0035 将实施例 3 处理得到的硝化母液 (COD 值 3700mg/L) 按照实施例 5 提供的方法浓 缩， 回收用作硝化反应溶剂。 0036 将 101 克 2， 7- 萘二磺酸溶于 250ml 含量 93的回收硫酸中， 保持温度在 40 45， 于12小时内滴加56.3克发烟硝酸， 保温1小时至硝化反应完成。 向反应物中滴加 380 克水， 再升温到 115 120， 搅拌下持续通入空气脱硝， 3 小时后降。
19、温， 室温过滤， 得淡 黄色1， 8-二硝基-3， 6-萘二磺酸滤饼186克， 纯度98.64， 含固量64.19， 收率90.25。 0037 比较例 2 0038 制备 1， 8- 二硝基 -3， 6- 萘二磺酸的加料及操作条件均同于实施例 5。仅更换溶 剂， 将比较例 1 得到的硝化母液 (COD 值 7400mg/L) 按照实施例 5 提供的方法浓缩， 回收用 作硝化反应溶剂。此时产品质量和收率均明显降低， 得暗黄色 1， 8- 二硝基 -3， 6- 萘二磺酸 滤饼 189 克， 纯度 95.26， 含固量 61.05， 收率 87.21。所得到的产品不能满足进一步 说 明 书 CN 102936213 B 5 4/4 页 6 加氢还原、 制备 H 酸的要求。 说 明 书 CN 102936213 B 6 。