技术领域
本发明涉及一种1，1-双(4-羟基苯基)-1-苯乙烷晶体及使用此化合物的热敏记录材料。更详细而言，本发明涉及一种具有在利用Cu-Kα射线的X射线衍射法中由特定的X射线衍射图所示特征的结晶形的1，1-双(4-羟基苯基)-1-苯乙烷晶体。
背景技术
先前以来，热敏记录材料通常是分别将无色染料(呈色性化合物)与酚性物质等显色性化合物各自分散成微粒子状后，再将两者混合，并在其中添加粘合剂(binding agent)、敏化剂、填充剂、润滑剂等添加剂而制成涂液，再将此涂液涂布在纸、膜(film)、合成纸等上所形成的材料，并且是通过利用加热使无色染料与显色性化合物发生熔融、接触的化学反应而获得呈色记录的材料。为了使利用此种材料的热敏记录片材呈色而采用内置热敏头(thermal head)的热敏打印机(thermal printer)等。此热敏记录法与其他记录法相比，由于(1)记录时无噪音，(2)无须进行显影、定影等处理，(3)免维护(maintenance free)，(4)机器比较廉价等特征，而广泛地应用于传真机(facsimile)领域，计算机的输出(output)、计算器等的打印机领域，医疗测量用的记录仪领域，自动售票机领域，热敏记录型标签领域等。
近年来，由于零售店、便利商店(convenience store)、超市(super market)等中的销售点(Point Of Sale，POS)系统(system)的普及，热敏记录材料的品质要求记录特性具有体现在帐单(register sheet)等上的高速化、低能耗记录化，在保存特性方面，记录图像自不待言，要求食品标签等如普通纸般的样态，不会因以微波炉的加热或解冻处理为代表的日常环境中的接触热等而容易呈色。
作为解决此种课题的方法，通常提出有使用特定的热可熔性化合物的方法(日本专利特开2002-52842号公报)、在基材与热敏记录层之间设置中间层(隔热效果)的方法、使用特定的显色性化合物的方法(日本专利特开昭60-247592号公报、日本专利特开2002-52842号公报)，就在温湿度中不产生灰雾(fog)的观点而言，其中日本专利特开昭60-247592号公报中所提出的1，1-双(4-羟基苯基)-1-苯乙烷作为热敏呈色层本身的原材料的便利性较高。但是，当将此化合物用作显色性化 合物时，存在近年来所要求的可适应高速呈色的低能耗呈色性不充分的缺点。
发明内容
因此，本发明的目的在于提供一种解决所述先前技术的缺点，并可赋予针对热、水等的保存稳定性及低能耗呈色性的1，1-双(4-羟基苯基)-1-苯乙烷晶体。另外，本发明的其他目的在于提供一种热敏记录材料，此热敏记录材料使用所述1，1-双(4-羟基苯基)-1-苯乙烷晶体，且呈色图像及未呈色部针对热、水等的保存稳定性优异，可适应高速呈色的低能耗呈色性优异。
本发明者等人对使用1，1-双(4-羟基苯基)-1-苯乙烷的热敏记录材料的呈色特性与保存性的关系进行了各种研究，结果观察到有时表现出不同的行为。
为此，本发明者等人对表现出所述行为的理由作了更详细的研究，结果发现1，1-双(4-羟基苯基)-1-苯乙烷中存在两种结晶形，而且此两种结晶形使热敏记录材料表现出完全不同的行为。
即，当在热敏记录材料中使用1，1-双(4-羟基苯基)-1-苯乙烷作为显色性化合物时，发现存在如下两种结晶，即，虽然底色部及未呈色部的保存性优异，但具有低能耗呈色的呈色浓度差这一缺点的结晶(以下记作α型结晶)，以及在维持底色部及未呈色部的特性的状态下可适应高速呈色的低能耗呈色性也优异的结晶(以下记作β型结晶)。
如此，发现将1，1-双(4-羟基苯基)-1-苯乙烷的β型结晶用作热敏记录材料中的显色性化合物，而可解决所述课题，从而完成本发明。
即，本发明的主要构成如下。
1.一种1，1-双(4-羟基苯基)-1-苯乙烷晶体，其特征在于：其具有由X射线衍射图所示特征的结晶形，所述X射线衍射图在利用Cu-Kα射线的X射线衍射法的衍射角(2θ)下，在16.4°处具有一个尖锐且较强的峰值，在13°～16°及17°～20.8°中各有三个尖锐且中间强度的峰值，以及在22°～23°中具有至少三个中间强度的峰值。
2.一种热敏记录材料，其特征在于：其在支撑体上具有热敏呈色层，所述热敏呈色层含有通常为无色或者淡色的呈色性化合物及可使此呈色性化合物加热时呈色的显色性化合物；并且含有如所述1所述的1，1-双(4-羟基苯基)-1-苯乙烷晶体作为显色性化合物。
根据本发明，可提供一种可赋予针对热、水等的保存稳定性及低能耗呈色性的1，1-双(4-羟基苯基)-1-苯乙烷晶体。另外，可提供一种热敏记录材料，此热敏记录材料使用所述1，1-双(4-羟基苯基)-1-苯乙烷 晶体，且呈色图像及未呈色部针对热、水等的保存稳定性优异，并且可适应高速呈色的低能耗呈色性优异。
附图说明
图1表示本发明的1，1-双(4-羟基苯基)-1-苯乙烷的β型结晶利用Cu-Kα射线的X射线衍射图。
图2表示1，1-双(4-羟基苯基)-1-苯乙烷的α型结晶利用Cu-Kα射线的X射线衍射图。
图3表示1，1-双(4-羟基苯基)-1-苯乙烷的α型结晶及β型结晶的混合物利用Cu-Kα射线的X射线衍射图。
而且，在图1～图3中，X轴表示衍射角(2Theta(θ)(°))，Y轴表示强度(Intensity)(cps)。
具体实施方式
以下对本发明加以详细说明。1，1-双(4-羟基苯基)-1-苯乙烷是公知的显色性化合物，例如可容易地从市场上购得本州化学工业股份有限公司制造的BisP-AP(商品名)。如下所述，判明所述的市售品是α型结晶的结晶形。
本发明的1，1-双(4-羟基苯基)-1-苯乙烷具有β型结晶的结晶形。此处，β型结晶的1，1-双(4-羟基苯基)-1-苯乙烷可通过以下方法获得，使所述的α型结晶的1，1-双(4-羟基苯基)-1-苯乙烷完全溶解于重量比是它的1倍～10倍，优选为1倍～5倍的乙醇中(视需要可加温)，接着搅拌此溶液并滴入重量比是此溶液的1倍～5倍的水而析出结晶，接着过滤取得所析出的结晶。即，利用乙醇-水类使α型结晶的1，1-双(4-羟基苯基)-1-苯乙烷晶析，由此可将此结晶形转变成β型结晶。
接着，一边参照图一边对1，1-双(4-羟基苯基)-1-苯乙烷的α型结晶及β型结晶进行详细说明。
图1及图2是利用粉末X射线衍射法的图，是使用高速半导体阵列(array)检测器记录利用Cu-Kα射线的衍射状态的图。图1是1，1-双(4-羟基苯基)-1-苯乙烷的β型结晶的图，在衍射角(2θ)下，在16.4°处显示一个尖锐且较强的峰值，在13°～16°及17°～20.8°中各显示三个尖锐且中间强度的峰值，以及在22°～23°中显示至少三个中间强度的峰值。另外，在本发明的1，1-双(4-羟基苯基)-1-苯乙烷的衍射角的表示中，允许存在±0.2°左右的误差。
另外，在本说明书中，所谓“一个尖锐且较强的峰值”是指在X射线衍射图中表示最强的强度的峰值。另外，在本说明书中，所谓“中间强度”的峰值是指相对于“一个尖锐且较强的峰值”的强度而具有中间程度的强度的峰值，具体而言，相对于“一个尖锐且较强的峰值”的强度，而具有大约30％～70％的强度。
图2是1，1-双(4-羟基苯基)-1-苯乙烷的α型结晶的图，在衍射角(2θ)下，在10°处显示处于孤立状态的稍强的峰值，在17°～17.5°中显示前端分裂的较强的峰值，在19°～23°中显示多个比较强的峰值。(在衍射角的表示中，允许存在±0.2°左右的误差。)图1及图2明显地表示了两结晶的差异。
在所述的处理中，通过测定X射线衍射图来判定1，1-双(4-羟基苯基)-1-苯乙烷的α型结晶是否已转变成本发明的β型结晶，但更简单的判别方法是也可以通过测定试样的熔点(使用毛细管(ca pillary))来判定。至于各结晶形的mp(熔点)，α型结晶的mp大约在185℃～190℃的范围内，相对于此，β型结晶的mp在低温侧更广，大约在170℃～190℃的范围内。
在本发明中，如果采用利用Cu-Kα射线的X射线衍射法，则测定机器及测定条件并无特别限制，在图1及图2中，用于粉末X射线衍射的测定机器及测定条件如下所述。
测定机器：X′Pert-PRO-MPD(思百吉(Spectris)股份有限公司制造)
靶：Cu
扫描角度：5°～40.0°
扫描速度：0.2°/分钟
管电压：45KV
管电流：40mA
入射侧狭缝(slit)：0.04°苏莱尔狭缝(Sollerslit)、自动可变型发散狭缝(Divergence slit)、AS1
接收侧狭缝：0.04°苏莱尔狭缝
本发明的热敏记录材料的特征在于：其在支撑体上具有热敏呈色层，所述热敏呈色层含有通常为无色或者淡色的呈色性化合物及可使此呈色性化合物加热时呈色的显色性化合物，并且含有本发明的β型结晶的1，1-双(4-羟基苯基)-1-苯乙烷作为所述显色性化合物。而且，本发明的热敏记录材料可通过以下方式获得，即，除了所述呈色性化合物及本发明的β型结晶的1，1-双(4-羟基苯基)-1-苯乙烷以外，视需要还可混合例如以下所示的粘合剂、填充剂、敏化剂(热可熔性化合物)、其他添加剂等并进行制备，将所制成的物质设置在纸、塑料薄膜(plasticfilm)或合成纸等支撑体上而形成热敏呈色层。
当形成本发明中的热敏呈色层时，在热敏呈色层中，使用通常为1 质量％(质量百分比)～50质量％，优选为5质量％～30质量％的呈色性化合物在热敏呈色层中，使用通常为1质量％～70质量％，优选为10质量％～50质量％的本发明的β型结晶的1，1-双(4-羟基苯基)-1-苯乙烷；在热敏呈色层中，使用通常为1质量％～90质量％的粘合剂；在热敏呈色层中，分别使用通常各为0质量％～80质量％的填充剂及敏化剂(热可熔性化合物)；在热敏呈色层中，分别以任意的比例，使用例如通常各为0质量％～30质量％的范围的润滑剂、界面活性剂、消泡剂、紫外线吸收剂等其他添加剂。更优选的形态是，在如上所述的组成中，各自的使用量按质量比计，相对于呈色性化合物1，通常在0.5倍～20倍，更优选为1倍～5倍的质量比的范围内使用β型结晶的1，1-双(4-羟基苯基)-1-苯乙烷。
本发明中所使用的呈色性化合物为通常可用于感压记录纸或热敏记录纸的呈色性化合物即可，并无特别限制。可使用的呈色性化合物的例子例如可列举：荧烷(fluorane)类化合物、三芳基甲烷类化合物、螺类化合物、二苯甲烷类化合物、噻嗪(thiazine)类化合物、内酰胺(lactam)类化合物、芴类化合物等。另外，这些呈色性化合物可单独使用，也可以组合使用两种或两种以上。
可使用的荧烷类化合物的具体例，例如可列举：3-二乙基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-二丁基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(N-甲基-N-环己基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(N-乙基-N-异戊基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(N-乙基-N-异丁基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-[N-乙基-N-(3-乙氧基丙基)氨基]-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(N-乙基-N-己基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-二戊基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(N-甲基-N-丙基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(N-乙基-N-四氢呋喃基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-二乙基氨基-6-甲基-7-(对氯苯胺基)荧烷、3-二乙基氨基-6-甲基-7-(对氟苯胺基)荧烷、3-[N-乙基-N-(对甲苯基)氨基]-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-二乙基氨基-6-甲基-7-(对甲苯胺基)荧烷、3-二乙基氨基-7-(邻氯苯胺基)荧烷、3-二丁基氨基-7-(邻氯苯胺基)荧烷、3-二乙基氨基-7-(邻氟苯胺基)荧烷、3-二丁基氨基-7-(邻氟苯胺基)荧烷、3-二乙基氨基-7-(3，4-二氯苯胺基)荧烷、3-吡咯烷基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-二乙基氨基-6-氯-7-乙氧基乙基氨基荧烷、3-二乙基氨基-6-氯-7-苯胺基荧烷、3-二乙基氨基-7-氯荧烷、3-二乙基氨基-7-甲基荧烷、3-二乙基氨基-7-辛基荧烷、3-[N-乙基-N-(对甲苯基)氨基]-6-甲基-7-苯乙基荧烷等。
另外，可使用的三芳基甲烷类化合物的具体例，例如可列举：3，3-双(对二甲基氨基苯基)-6-二甲基氨基酞内酯(别名：结晶紫内酯或CVL (Crystal Violet Lactone))、3，3-双(对二甲基氨基苯基)酞内酯、3-(对二甲基氨基苯基)-3-(1，2-二甲基氨基吲哚-3-基)酞内酯、3-(对二甲基氨基苯基)-3-(2-甲基吲哚-3-基)酞内酯、3-(对二甲基氨基苯基)-3-(2-苯基吲哚-3-基)酞内酯、3，3-双(1，2-二甲基吲哚-3-基)-5-二甲基氨基酞内酯、3，3-双(1，2-二甲基吲哚-3-基)-6-二甲基氨基酞内酯、3，3-双(9-乙基咔唑-3-基)-5-二甲基氨基酞内酯、3，3-双(2-苯基吲哚-3-基)-5-二甲基氨基酞内酯、3-对二甲基氨基苯基-3-(1-甲基吡咯-2-基)-6-二甲基氨基酞内酯等。
另外，可使用的螺类化合物的具体例，例如可列举：3-甲基螺二萘并吡喃、3-乙基螺二萘并吡喃、3，3′-二氯螺二萘并吡喃、3-苄基螺二萘并吡喃、3-丙基螺苯并吡喃、3-甲基萘-(3-甲氧基苯并)螺吡喃、1，3，3-三甲基-6-硝基-8′-甲氧基螺(吲哚啉-2，2′-苯并吡喃)等；二苯甲烷类化合物的具体例，例如可列举：N-卤代苯基-无色金胺、4，4-双-二甲基氨基苯基二苯甲基苄基醚、N-2，4，5-三氯苯基无色金胺等；噻嗪类化合物的具体例，例如可列举：苯甲酰无色亚甲基蓝、对硝基苯甲酰无色亚甲基蓝等；内酰胺类化合物的具体例，例如可列举：罗丹明(rhodamine)B苯胺基内酰胺、罗丹明B-对氯苯胺基内酰胺等；芴类化合物的具体例，例如可列举：3，6-双(二甲基氨基)芴螺(9，3′)-6′-二甲基氨基酞内酯、3，6-双(二甲基氨基)芴螺(9，3′)-6′-吡咯烷基酞内酯、3-二甲基氨基-6-二乙基氨基芴螺(9，3′)-6′-吡咯烷基酞内酯等。这些呈色性化合物可单独使用，或者混合使用。
在本发明的热敏记录材料中，除了β型结晶的1，1-双(4-羟基苯基)-1-苯乙烷以外，还可进一步含有其他显色性化合物。可与β型结晶的1，1-双(4-羟基苯基)-1-苯乙烷并用的显色性化合物，若为通常可用于感压记录纸或热敏记录纸的显色性化合物，则可使用任何显色性化合物，并无特别限制。可并用的显色性化合物的具体例，例如可列举：α-萘酚、β-萘酚、对辛基苯酚、4-叔辛基苯酚、对叔丁基苯酚、对苯基苯酚、1，1-双(对羟基苯基)丙烷、2，2-双(对羟基苯基)丙烷(别名：双酚A或BPA(Bisphenol A))、2，2-双(对羟基苯基)丁烷、1，1-双(对羟基苯基)环己烷、2，2-双(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(3-苯基-4-羟基苯基)丙烷、4，4′-硫化双酚、4，4′-环亚己基二苯酚、2，2′-双(2，5-二溴-4-羟基苯基)丙烷、4，4′-异亚丙基双(2-叔丁基苯酚)、2，2′-亚甲基双(4-氯苯酚)、4，4′-二羟基二苯基砜、2，4′-二羟基二苯基砜、双(3-烯丙基-4-羟基苯基)砜、4-羟基-4′-烯丙氧基二苯基砜、4-羟基-4′-苄氧基二苯基砜、4-羟基-4′-异丙氧基二苯基砜、双(4-羟基苯基)乙酸甲酯、双(4-羟基苯基)乙酸丁酯、双(4-羟基苯基)乙酸苄酯等酚性化合物，对 羟基苯甲酸苄酯、对羟基苯甲酸乙酯、4-羟基邻苯二甲酸二苄酯、4-羟基邻苯二甲酸二甲酯、5-羟基间苯二甲酸二乙酯、3，5-二-叔丁基水杨酸等芳香族羧酸衍生物，芳香族羧酸或芳香族羧酸的多价金属盐等，但并不限于这些化合物。
可与所述的β型结晶的1，1-双(4-羟基苯基)-1-苯乙烷并用的显色性化合物的使用量，在不妨碍本发明的效果的范围内，优选例如不超过β型结晶的1，1-双(4-羟基苯基)-1-苯乙烷的含量的量。
可用于本发明的热敏记录材料的敏化剂(热可熔性化合物)，例如可使用：动植物性蜡(wax)、合成蜡等蜡类或高级脂肪酸、高级脂肪酸酰胺、高级脂肪酸酰苯胺(anilide)、萘(naphthalene)衍生物、芳香族醚、芳香族羧酸衍生物、芳香族磺酸酯衍生物、碳酸或草酸二酯衍生物、联苯(biphenyl)衍生物、联三苯(terphenyl)衍生物、砜(sulfone)衍生物等常温下为固体的化合物，更优选具有约大于或等于70℃的熔点的化合物。
所述蜡类例如可例示：木蜡、巴西棕榈蜡(carnauba wax)、虫胶(shellac)、石蜡(paraffin)、褐煤蜡(montan wax)、氧化石蜡、聚乙烯蜡(polyethylene wax)、氧化聚乙烯等；高级脂肪酸例如可例示：硬脂酸(stearic acid)、山萮酸(behenic acid)等；高级脂肪酸酰胺例如可例示：硬脂酸酰胺、油酸酰胺、N-甲基硬脂酸酰胺、芥酸酰胺(eruci camide)、羟甲基山萮酸酰胺、亚甲基双硬脂酸酰胺、亚乙基双硬脂酸酰胺等；高级脂肪酸酰苯胺例如可例示：硬脂酸酰苯胺、亚油酸酰苯胺等；萘衍生物例如可例示：1-苄氧基萘、2-苄氧基萘、1-羟基萘甲酸苯酯等；芳香族醚例如可例示：1，2-二苯氧基乙烷、1，4-二苯氧基丁烷、1，2-双(3-甲基苯氧基)乙烷、1，2-双(4-甲氧基苯氧基)乙烷、1，2-双(3，4-二甲基苯基)乙烷、1-苯氧基-2-(4-氯苯氧基)乙烷、1-苯氧基-2-(4-甲氧基苯氧基)乙烷、1，2-二苯氧基甲基苯等；芳香族羧酸衍生物例如可例示：对羟基苯甲酸苄酯、对苄氧基苯甲酸苄酯、对苯二甲酸二苄酯等；芳香族磺酸酯衍生物例如可例示：对甲苯磺酸苯酯、苯基均三甲苯磺酸酯、4-甲基苯基均三甲苯磺酸酯等；碳酸或草酸二酯衍生物例如可例示：碳酸二苯酯、草酸二苄酯、草酸二(4-氯苄基)酯、草酸二(4-甲基苄基)酯类；联苯衍生物例如可例示：对苄基联苯、对乙酰基联苯、对烯丙氧基联苯等；联三苯衍生物例如可例示：间联三苯等；砜衍生物例如可例示：二苯基砜等。可使用这些化合物中的一种或者将两种或两种以上加以混合使用。这些化合物中特别优选的化合物，可列举：硬脂酸酰胺、2-苄氧基萘、1，2-二苯氧基乙烷、1，2-双(3-甲基苯氧基)乙烷、1，2-二苯氧基甲基苯、草酸二(4-氯苄基)酯、草酸二(4-甲基苄基)酯、 对苄基联苯、对乙酰基联苯、二苯基砜等。可使用这些化合物中的一种或者将两种或两种以上加以混合后使用。
可使用的粘合剂的具体例，例如可列举：甲基纤维素(methylcellulose)、甲氧基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、纤维素、聚乙烯醇(polyvinyl alcohol，PVA)、羧基改质聚乙烯醇、磺酸基改质聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、淀粉(starch)及淀粉衍生物、酪蛋白(casein)、明胶(gelatin)、水溶性异戊二烯橡胶、苯乙烯/马来酸酐共聚物的碱金属盐、异(或二异)丁烯/马来酸酐共聚物的碱金属盐等水溶性物质，或者苯乙烯/丁二烯(Styrene Butadiene，SB)共聚物、羧基化苯乙烯/丁二烯(CarboxylStyrene Butadiene，CSB)共聚物、苯乙烯/丁二烯/丙烯酸类共聚物、聚乙酸乙烯酯、聚氯乙烯、氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、聚苯乙烯、丙烯酸类树脂、丙烯酸/苯乙烯树脂、聚丙烯酸酯、聚丁醛(polybutyral)、环氧树脂、呋喃树脂、乙烯基甲苯树脂、松香酯(rosin ester)树脂、硅溶胶(colloidal silica)与丙烯酸共聚物的复合物粒子等疏水性高分子乳液(emulsion)等。
可使用的填充剂的具体例，例如可列举：碳酸钙、碳酸镁、氧化镁、二氧化硅、白碳(white carbon)、滑石(talc)、粘土(clay)、氧化铝、氢氧化镁、氢氧化铝、氧化铝、硫酸钡、聚苯乙烯树脂、脲-甲醛(formalin)树脂等。
另外，在本发明的热敏记录材料中，可使用所述以外的各种添加剂，可使用的其他添加物的例子，例如分别可列举：以防止热敏头磨损、防粘(anti-sticking)等为目的的硬脂酸锌、硬脂酸钙等高级脂肪酸金属盐，用以赋予抗氧化或抗老化效果的苯酚衍生物，二苯甲酮(benzophenone)类化合物、苯并三唑(benzotriazole)类化合物等紫外线吸收剂，各种界面活性剂，消泡剂等。
使用所述的材料，利用例如以下的方法制备本发明的热敏记录材料。即，利用通常的方法，首先使用球磨机(ball mill)、磨碎机(attritor)、砂磨机(sand mill)等分散机分别将呈色性化合物及β型结晶的1，1-双(4-羟基苯基)-1-苯乙烷与各自视需要的粘合剂、敏化剂(热可熔性化合物)、其他添加剂等一起粉碎、分散化后(以湿式进行粉碎、分散时通常使用水作为介质)，进行混合而制备热敏呈色层涂布液，再利用棒涂布机(bar coater)、刮刀涂布机(blade coater)等，以按通常干燥重量计达到1g/m2～20g/m2的方式将此热敏呈色层涂布液涂布在纸(可使用道林纸、普通纸、涂布纸等)、塑料片材、合成纸等支撑体上，并进行干燥，而获得本发明的热敏记录材料。
另外，视需要也可以在热敏呈色层与支撑体之间设置公知的中间层，或者也可以在热敏呈色层上同样地设置外覆层(over coat)(保护层)。
将含有通常为无色或者淡色的呈色性化合物、及β型结晶的1，1-双(4-羟基苯基)-1-苯乙烷的热敏呈色层设置在支撑体上所形成的本发明的热敏记录材料，它的呈色图像及未呈色部针对热、水等的保存稳定性优异，而且可高速呈色的低能耗呈色等的记录特性也优异。
《实施例》
利用实施例对本发明进行更具体地说明，但本发明并不限定于这些实施例。而且，实施例中，在组成表示中，“份”表示质量份，“％”表示质量％。另外，实施例中测定熔点时使用毛细管法。而且，用于确认结晶形的粉末X射线衍射中所用的测定机器及测定条件如下所述。
测定机器：X′Pert-PRO-MPD(Spectris股份有限公司制造)
靶：Cu
扫描角度：5°～40.0°
扫描速度；0.2°/分钟
管电压：45KV
管电流：40mA
入射侧狭缝：0.04°苏莱尔狭缝、自动可变型发散狭缝、AS1
接收侧狭缝：0.04°苏莱尔狭缝
<β型结晶的1，1-双(4-羟基苯基)-1-苯乙烷的制备>
(实施例1)
利用所述的机器及条件对本州化学工业股份有限公司制造的已知为BisP-AP(商品名)的1，1-双(4-羟基苯基)-1-苯乙烷进行粉末X射线衍射，结果显示出如图2所示的X射线衍射图，并确认此结晶为α型结晶。进一步测定此结晶的熔点，结果显示mp＝185℃～186℃。
在60℃下使100份所述α型结晶的1，1-双(4-羟基苯基)-1-苯乙烷溶解在100份乙醇中，然后，在搅拌下添加300份水进行晶析。接着过滤取得所析出的结晶，并进行水洗、干燥而获得98份结晶。同样对所获得的结晶进行粉末X射线衍射，结果显示出如图1所示的X射线衍射图，并确认此结晶是结晶形从α型转变成β型的β型结晶的1，1-双(4-羟基苯基)-1-苯乙烷。进一步测定此结晶的熔点，结果显示mp＝172℃～186℃。
(比较例1)
根据中国专利申请第CN1557797号的表1的实施例13中所记载的方法，以如下方式将所述实施例1中所使用的本州化学工业股份有限公司制造的BisP-AP(商品名)进行再结晶。
在将甲苯/乙醇以容量比100/3混合而成的250g溶剂中，添加 BisP-AP(50g)后升温，并进行加热回流。回流时的反应系统内的温度为94℃～94.5℃。回流开始10分钟后停止加热，并用冰水冷却。1小时后，过滤取得所析出的结晶，并使用与所述相同容量比的甲苯/乙醇混合溶剂清洗结晶。将所获得的结晶在70℃下干燥一夜，从而获得结晶。对所获得的结晶进行粉末X射线衍射的结果，显示出如图2所示的X射线衍射图，并确认此结晶与作为原料的BisP-AP同为α型结晶，从而确认未发生结晶形的转变。另外，测定所获得的结晶的熔点，结果显示mp＝182℃～188℃。
(比较例2)
根据日本专利特开昭62-178534号公报的实施例3中所记载的方法，添加84.7g苯酚、36g苯乙酮及1ml巯基乙酸后升温至60℃，一边吹入氯化氢气体一边进行搅拌，并反应10小时。用温水对经纯化的结晶清洗3次，由此获得55g的1，1-双(4-羟基苯基)-1-苯乙烷的粗成品(纯度为76.7％，文献值为92.8％)。使用所述文献的实施例3中所记载的120ml甲醇与60ml二甲苯的混合溶剂对所获得的粗成品进行进一步纯化。以与实施例1相同的方式对所获得的结晶(纯度为90.7％)进行粉末X射线衍射，结果显示出如图2所示的X射线衍射图，并确认此结晶为α型结晶。进一步测定此结晶的熔点，结果显示mp＝182℃～185℃。
(比较例3)
除了使用120ml异丙醇与60ml甲苯的混合溶剂代替比较例2中用于纯化的120ml甲醇与60ml二甲苯的混合溶剂以外，进行与比较例2相同的操作，并进行粗成品的纯化。以与实施例1相同的方式对所获得的结晶(纯度为95.1％)进行粉末X射线衍射，结果显示出如图2所示的X射线衍射图，并确认此结晶为α型结晶。进一步测定此结晶的熔点，结果显示mp＝183℃～185℃。
(比较例4)
除了使用120ml甲醇与60ml甲苯的混合溶剂代替比较例2中用于纯化的120ml甲醇与60ml二甲苯的混合溶剂以外，进行与比较例2相同的操作，并进行粗成品的纯化。以与实施例1相同的方式对所获得的结晶(纯度为99.0％)进行粉末X射线衍射，结果确认到如图3所示的X射线衍射图。进一步测定此结晶的熔点，结果显示mp＝185℃～188℃。如果根据熔点进行分类，则所获得的结晶为α型结晶，但粉末X射线衍射的结果，显示出如图3所示的X射线衍射图。图3中，在10°处显示处于孤立状态的稍强的峰值，以及在19°～23°中显示多个比较强的峰值，而明显具有α型结晶的特征，但因为此结晶在16.4°处显示出β型结晶所具有的特征性的一个尖锐且较强的峰值，所以认为获得了α型及
β型结晶的混合物。
<热敏记录材料的制备>
(实施例2)
(热敏呈色层的形成)
使用砂磨机(sand grinder)以使下述组成的混合物的平均粒径达到小于或等于1μm的方式将它们粉碎、分散化后，分别制备[A]液、[B]液。
[A]液：
3-二丁基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷 25份
25％的PVA水溶液*1 20份
水 55份
[B]液：
实施例1中所获得的β型结晶的1，1-双(4-羟基苯基)-1-苯乙烷25份
25％的PVA水溶液*1 20份
水 55份
接着，将所获得的各溶液与如下所示的药剂以下述比例加以混合来制备热敏呈色层涂布液，并以使此热敏呈色层涂布液干燥时的重量达到8g/m2的方式将它涂布在基重为50g/m2的道林纸上，并进行干燥，而形成热敏呈色层。
[A]液 8份
[B]液 20份
50％的碳酸钙水分散液 10份
48％的羧基化SB共聚物乳液*2 6份
*1日本合成化学工业股份有限公司制造，Gosenol GL-05R，聚合度为1,000或1,000以下、皂化度为86.5mol％(摩尔百分比)～89.0mol％。使25g的PVA在75g水中加热溶解进行制备后再使用。
*2旭化成股份有限公司制造，旭化成乳胶L7063。使用约48％的改质苯乙烯/丁二烯共聚物乳胶。
(保护层的形成)
接着，制备下述组成的混合物来制作保护层涂布液，并以使此保护层涂布液干燥时的重量达到3g/m2的方式将它涂布在所述热敏呈色层上，并进行干燥，而获得附有保护层的本发明的热敏记录材料。
40％的苯乙烯/丙烯酸酯共聚物乳液*3 17份
5％的膨润土(bentonite)水分散液*4 30份
30％的硬脂酸锌水分散液 8份
*3Saiden化学股份有限公司制造，Saibinol EK-41。用水将45％苯乙烯/丙烯酸共聚物水性乳液制备成40％的浓度后再使用。
*4库尼曼工业(Kunimine Industries)股份有限公司制造，KunipiaG。使5g胶体性水合硅酸铝溶解于95g水中进行制备后再使用。
(实施例3)
除了使用3-二戊基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷代替实施例2的[A]液中的3-二丁基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷以外，以与实施例2相同的方式获得附有保护层的本发明的热敏记录材料。
(实施例4)
除了使用3-(N-乙基-N-异戊基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷代替实施例2的[A]液中的3-二丁基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷以外，以与实施例2相同的方式获得附有保护层的本发明的热敏记录材料。
(比较例5)
除了使用α型结晶的1，1-双(4-羟基苯基)-1-苯乙烷代替实施例2的[B]液中的β型结晶的1，1-双(4-羟基苯基)-1-苯乙烷，即不转变本州化学工业股份有限公司制造的BisP-AP(商品名)的结晶形而直接使用以外，以与实施例2相同的方式获得比较用的热敏记录材料。另外，利用高效液相色谱法(high performance liquid chromatography，HPLC)测定所使用的BisP-AP的纯度，结果显示为99.88％(面积％)。
(比较例6)
除了使用双酚A代替实施例2的[B]液中的β型结晶的1，1-双(4-羟基苯基)-1-苯乙烷以外，以与实施例2相同的方式获得比较用的热敏记录材料。
(比较例7)
除了使用比较例1中所获得的α型结晶代替实施例2的[B]液中的β型结晶的1，1-双(4-羟基苯基)-1-苯乙烷以外，以与实施例2相同的方式获得比较用的热敏记录材料。
(比较例8～10)
除了使用比较例2中所获得的结晶代替实施例2的[B]液中的β型结晶的1，1-双(4-羟基苯基)-1-苯乙烷以外，以与实施例2相同的方式获得比较例8的热敏记录材料。另外，以同样的方式，使用比较例3中所获得的结晶而获得比较例9的热敏记录材料，使用比较例4中所获得的结晶而获得比较例10的热敏记录材料。
分别对以上方式所获得的本发明及比较用的热敏记录材料进行下述的品质性能试验。
表1品质性能试验
表2(接表1)
1)底色：使用麦克贝斯(Macbeth)反射浓度计(RD-914型，麦克贝斯(Macbeth)公司制造)测定试样的未呈色部所获得的值(麦克贝斯(Macbeth)反射浓度)。
2)低温呈色：使用热倾斜试验机(HG-100，东洋精机股份有限公司制造)，在印刷压力为0.098MPa，120℃×1秒钟的条件下呈色的试样的图像部分的麦克贝斯(Macbeth)反射浓度。
3)高温呈色：使用热倾斜试验机(HG-100，东洋精机股份有限公司制造)，在印刷压力为0.098MPa，150℃×1秒钟的条件下呈色的试样的图像部分的麦克贝斯(Macbeth)反射浓度。
4)耐热性：将与3)一样呈色的试样放置在60℃的恒温器中24小 时后的未呈色部以及图像部的麦克贝斯(Macbeth)反射浓度(未呈色部/图像部)。
5)耐湿性：将与3)一样呈色的试样放置在40℃，相对湿度90％的恒湿器中24小时后的未呈色部以及图像部的麦克贝斯(Macbeth)反射浓度(未呈色部/图像部)。
6)耐水性：将与3)一样呈色的试样浸渍在25℃的自来水中24小时后的图像部分的麦克贝斯(Macbeth)反射浓度。
由表1及表2可明确，关于低温呈色2)中的图像部分的麦克贝斯(Macbeth)反射浓度，实施例2～4为1.35～1.38，相对于此，比较例5为0.56，由此判明使用β型结晶的1，1-双(4-羟基苯基)-1-苯乙烷的本发明的热敏记录材料与使用α型结晶的比较例5的热敏记录材料相比，低温呈色性明显优异。
另外，关于高温呈色3)中的图像部分的麦克贝斯(Macbeth)反射浓度，实施例2～4为1.39～1.46，相对于此，比较例5为1.10，比较例5的热敏记录材料的呈色性仍然不充分。
另外，关于耐热性4)、耐湿性5)及耐水性6)的试验中的图像部分的麦克贝斯(Macbeth)反射浓度，实施例2～4分别为1.25～1.43(图像部)，1.25～1.39(图像部)及1.00～1.10，相对于此，比较例5分别为0.99(图像部)、0.90(图像部)及0.75，在比较例5的热敏记录材料中，图像的退色较明显，由此可知图像的稳定性存在较大的问题。
在使用双酚A作为显色性化合物的比较例6中，耐热性4)及耐湿性5)的未呈色部的麦克贝斯(Macbeth)反射浓度分别为0.10及0.11，相对于此，在实施例2～4中，耐热性4)及耐湿性5)的未呈色部的麦克贝斯(Macbeth)反射浓度分别相同，为0.06～0.07及0.06～0.07，由此认为比较例6的热敏记录材料存在产生底色灰雾的倾向。
另外，在耐水性6)中，实施例2～4的图像部分的麦克贝斯(Macbeth)反射浓度为1.00～1.10，相对于此，比较例6的图像部分的麦克贝斯(Macbeth)反射浓度为0.64，由此明确在比较例6的热敏记录材料中图像的耐水性存在问题。
由比较例8及9可明确，为了获得本发明的β型结晶，此结晶必须使用乙醇作为可溶性溶剂的醇类，当使用甲醇、异丙醇等其他醇类时，如比较例10所示，可获得α型及β型结晶的混合物，但无法单独地仅获得本发明的β型结晶。而且，此结晶使用水作为难溶性溶剂，并从乙醇/水的溶剂类中晶析也十分重要。与α型结晶或α型及β型结晶的混合物相比，本发明的β型结晶作为显色剂的性能也优异，特别是可适应高速呈色的低温呈色性优异，而且具有不产生底色灰雾(未呈色部分的变色) 这一较大的特征。因此使用本发明的β型结晶作为显色剂的热敏记录材料的实用性较明显。
接着，以与所述相同的方式，分别对实施例2、比较例5及比较例7的热敏记录材料进行有关于底色1)及高温呈色3)的品质性能试验。将结果示于表3。另外，在实施例2及比较例5中，表3中所示的内容与表1的内容不同的原因在于：即便在相同条件下制备的热敏记录材料，例如当制备日期与时间不同时，未必能获得完全相同的数值结果，而会产生测定误差。
表3品质性能试验
由表3可明确，关于底色1)，三者均无差别，由此确认未产生底色灰雾。但是，使用α型结晶的比较例5、以及使用比较例1中所获得的α型结晶的比较例7，高温呈色3)的呈色浓度分别为1.14及1.16，与使用β型结晶的实施例2的1.50相比，呈色浓度均较低，由此确认呈色性不充分。