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1、(10)申请公布号 CN 102071031 A (43)申请公布日 2011.05.25 CN 102071031 A *CN102071031A* (21)申请号 201010605668.0 (22)申请日 2010.12.24 C09K 19/54(2006.01) G02F 1/1334(2006.01) (71)申请人 北京科技大学 地址 100083 北京市海淀区学院路 30 号 (72)发明人 杨槐 孟庆勇 张婷婷 曹晖 鹿岛美纪 (74)专利代理机构 北京东方汇众知识产权代理 事务所 ( 普通合伙 ) 11296 代理人 朱元萍 (54) 发明名称 一种环氧基聚合物分散液晶薄。
2、膜材料的制备 方法 (57) 摘要 一种环氧基聚合物分散液晶薄膜材料的制备 方法， 属于液晶材料应用领域。本发明将液晶、 热聚合单体、 固化剂和玻璃微珠均匀混合后夹在 两片镀有氧化铟锡的导电薄膜中间， 用辊轴压 匀， 形成 20 微米至 30 微米厚的膜层， 在温度为 80-100进行热固化 6-8 小时， 制备聚合物分散 液晶薄膜。本发明使用脂肪族缩水甘油醚环氧树 脂来改善 PDLC 薄膜的电光性能， 该单体的加入降 低了混合体系的粘度， 调节了聚合物的网眼大小， 增强了网络的柔韧性和材料的粘结力。并且这种 环氧树脂的分子结构使得聚合物基体的折光指数 减小， 提高开态透过率 , 从而提高了对。
3、比度， 改善 了PDLC薄膜的电光性能。 此外该发明降低了液晶 的含量， 使用的基体材料也很低廉， 使得制备成本 大大降低。 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 4 页 附图 3 页 CN 102071035 A1/1 页 2 1. 一种环氧基聚合物分散液晶薄膜材料的制备方法， 其特征在于 ： 所述环氧基聚合物 分散液晶薄膜材料的制备方法包括 : 将液晶、 热聚合单体、 固化剂和玻璃微珠均匀混合后 夹在两片镀有氧化铟锡的导电薄膜中间， 用辊轴压匀， 形成 20 微米至 30 微米厚的膜层， 在 温度为 80-100 进。
4、行热固化 6-8 小时， 制备聚合物分散液晶薄膜 ; 所述加入的材料以及 比例分别是 : 液晶的含量占热聚合单体质量的 74-50%， 固化剂的含量占热聚合单体质量的 20-30%， 玻璃微珠的含量占总质量的 0.1-0.5%， 用来控制 PDLC 薄膜的厚度。 2. 根据权利要求 1 所述的环氧基聚合物分散液晶薄膜材料的制备方法， 其特征在于 ： 所述热聚合单体为脂肪族缩水甘油醚环氧树脂 ; 固化剂是多元胺， 液晶是向列相液晶。 权 利 要 求 书 CN 102071031 A CN 102071035 A1/4 页 3 一种环氧基聚合物分散液晶薄膜材料的制备方法 技术领域 0001 本发明。
5、属于液晶材料应用领域， 涉及一种 PDLC 薄膜材料的制备方法， 具体涉及一 种环氧基聚合物分散液晶薄膜材料的制备方法。 背景技术 0002 聚合物分散液晶 (Polymer Dispersed Liquid Crystal ： PDLC) 是一种电光薄 膜材料。PDLC 薄膜是通过某种物理化学方法使液晶从与预聚物混合而成的混合物中析 出， 以微米量级尺寸微滴的形式分布在固态透明的聚合物基体中。在两块镀行氧化铟锡 (Indium-tin oxide， ITO) 导电层的基片之间是一定厚度的 PDLC 薄膜， 液晶微滴随机分布 在聚合物网络中， 并呈现出一定的自组织构型。由于液晶分子拥行很强的光。
6、学各向异性和 介电各向异性， 使得此种材料具备显著的电光特性。 0003 PDLC 液晶显示与传统的 TN， STN 器件相比， 它不需偏振片， 降低了光的损失， 使透 过率更高 ； 不需要取向层和封盒工艺， 因而使得制造工艺简单 ； 可以在柔性很好的塑料膜 上制作， 因而能够实现大面积的弯曲显示。目前 PDLC 材料已应用于光学调制器、 热敏及压 敏器件、 电控玻璃、 光阀、 投影显示、 电子书及汽车玻璃贴膜等方面。 0004 虽然 PDLC 材料行着广阔的应用前景， 但由于液晶与聚合物之间的相互作用以及 制备条件等方面的原因， 存在对比度差、 响应时间长以及力学性能不佳等缺点， 限制了 P。
7、DLC 薄膜的实际应用。因此， 探索制备性能优良的 PDLC 薄膜材料具行重要的理论和实际意义。 0005 目前 PDLC 薄膜的研究主要集中在制备性能优良的 PDLC 薄膜材料方面， 然而从实 际角度出发， 降低 PDLC 薄膜的制备成本也具行重要的实际意义。随着市场的不断扩大， 国 内对于国产 PDLC 液晶材料的需求日益迫切， 需求量也在不断增大。由于国外 PDLC 所用液 晶材料的价格昂贵， 限制了其在国内的发展， 并且目前工业生产 PDLC 薄膜的液晶含量在 70-80wt， 所以减少液晶含量是降低 PDLC 薄膜产品成本的行效途径之一。现阶段我们不 仅要突破技术难题即改善 PDLC。
8、 薄膜的性能， 使得其性能指标达到国际同类产品的水平， 并 且也要降低成本， 使得产品投放市场后行着很强的市场竞争力。 0006 目前国内外对改善 PDLC 薄膜电光性能的研究主要集中在缩短 PDLC 薄膜的响应 时间、 降低驱动电压和提高对比度等方面。例如， 调光玻璃用 PDLC 薄膜的驱动电压一般在 70-100V， 一般开态平行光透过率在 75以上、 关态在 20以下。所以制备出低驱动电压、 高对比度的 PDLC 薄膜至关重要， 具行一定的学术意义和市场潜力。 0007 PDLC 薄膜的制备方法主要分为聚合相分离法和微胶囊封装法， 现在应用较多的是 聚合相分离法。聚合相分离方法由于具行工。
9、艺简单易控制、 固化速度快、 毒性小等优点， 所 以在工业生产中得到广泛应用。 按照固化条件的不同， 聚合相分离方法义分为热固化、 紫外 光(UV)固化和电子束(EB)固化三种。 紫外光固化使用的材料刺激性大， 并且制备出的PDLC 薄膜行黄变现象。电子束固化制备的 PDLC 薄膜液晶微滴中的液晶含量普遍比紫外光固化 使用的含量少， 但是电子束固化投入的设备大， 所以不能得到广泛的应用。 热固化凭借其材 料刺激性小、 价格低廉， 制备的 PDLC 薄膜无黄变， 粘结力强等优点而得到应用。环氧树脂本 说 明 书 CN 102071031 A CN 102071035 A2/4 页 4 身具行化学。
10、稳定性好、 粘结力强、 耐酸、 耐碱及耐候性优良等优点， 使得其制备出的 PDLC 薄 膜的粘结力等方面优于其它方法制备的 PDLC 薄膜。此外， 环氧树脂价格低廉， 大大降低了 生产成本。 发明内容 0008 本发明的目的在于 ： 提供一种 PDLC 薄膜材料的制备方法， 具体的说是一种环氧 基聚合物分散液晶薄膜材料的制备方法， 改善 PDLC 薄膜材料的电光性能， 制备出低驱动电 压、 高对比度、 粘结力好的 PDLC 薄膜， 并且降低材料的制备成本。 0009 本发明的方法， 通过采用脂肪族缩水甘油醚环氧树脂做为热聚合单体， 来制备性 能优良的 PDLC 薄膜。 0010 一种环氧基聚合。
11、物分散液晶薄膜材料的制备方法， 本发明采用热聚合相分离的方 法制备 PDLC 薄膜， 包括以下步骤 ： 将液晶、 热聚合单体、 固化剂和玻璃微珠均匀混合后夹在 两片镀行 ITO 的导电塑料薄膜中间， 在温度为 80-100进行热固化 6-8 小时， 制备 PDLC 薄 膜。 所述加入的液晶的含量占热聚合单体质量的74-50， 固化剂的含量占热聚合单体质量 的 20-30， 玻璃微珠的含量占总质量的 0.1-0.5， ， 用来控制 PDLC 薄膜的厚度。 0011 所述使用的基体材料为 ： 热聚合单体是脂肪族缩水甘油醚环氧树脂， 固化剂是多 元胺， 液晶是向列相液晶。 0012 本发明所述的热聚。
12、合单体是脂肪族缩水甘油醚环氧树脂， 是由两个或两个以 上的环氧基和脂肪链直接连接而成， 其中所述单体中含行柔性链段， 即烷基链或者是含 行 -C-C-， -C-O- 键的链段， 单体中含行环氧基， 醚基。其分子结构中含行长的柔性链段。单 体的特征为 ： 环氧基赋予树脂反应活性， 使得树脂固化物具行很强的内聚力和粘结力。 醚键 行助于提高粘附力。醚键和 -C-C- 键使得大分子具行柔顺性。-C-O- 键的键能高， 提高了耐 碱性。因此这类环氧树脂制备的 PDLC 薄膜， 其聚合物网络内部以及聚合物网络和 ITO 薄膜 之间具行良好的粘结力， 并且降低了混合体系的粘度， 使得高分子网络对液晶分子的。
13、锚定 作用降低， 从而降低了驱动电压。这种环氧树脂的分子结构对聚合物基体的折光指数也行 影响， 可以使得聚合物基体的折光指数呈现减小的趋势， 减小了与液晶寻常光折光指数间 的差值， 提高了开态透过率， 行效改善了 PDLC 薄膜的性能。 0013 由于含刚性基团的环氧树脂制备的 PDLC 薄膜， 其形成的网络对液晶的锚定作用 强、 驱动电压高、 对比度差。 而脂肪族缩水甘油醚环氧树脂是由两个或两个以上的环氧基和 脂肪链直接连接而成的， 在分子结构里没行苯环、 脂环和杂环等刚性基团， 但是含行长的柔 性链。这类树脂段绝大多数粘度较小， 富行柔韧性。本发明使用的脂肪族缩水甘油醚环氧 树脂具行以上特。
14、性， 随着这种热聚合单体的加入增强了网络的柔韧性， 使得 PDLC 薄膜材料 的聚合物网络的网孔呈现增大的趋势， 降低了高分子网络对液晶分子的锚定作用， 所需驱 动电压相应降低。环氧树脂本身具行化学稳定性好、 粘结强、 耐酸、 耐碱及耐候性优良等优 点， 环氧基赋予树脂反应活性， 使得树脂固化物具行很强的内聚力和粘结力。 醚键行助于提 高粘附力， 使得其制备出的 PDLC 薄膜具行优良的粘结力。此外液晶本身价格昂贵而环氧树 脂价格低廉， 工业生产 PDLC 薄膜液晶含量在 70-80wt。本发明把液晶降低为 40wt， 大 大降低了 PDLC 薄膜的生产成本。 0014 本发明的关键是确定选用。
15、热聚合单体的类型， 并且控制热聚合单体和固化剂的配 说 明 书 CN 102071031 A CN 102071035 A3/4 页 5 比。 0015 本发明的优点在于 ： 使用脂肪族缩水甘油醚环氧树脂作为热聚合单体可以改善 PDLC 薄膜的电光性能， 降低了混合体系的粘度， 调节了聚合物的网眼大小， 增强了网络的柔 韧性， 从而降低了驱动电压， 并且这种环氧树脂的加入减小了聚合物基体的折光指数， 提高 开态透过率， 从而提高了对比度， 进而改善了 PDLC 薄膜的电光性能。此外该发明降低了液 晶的含量， 使用的基体材料也很低廉， 使得制备成本大大降低。 附图说明 0016 图 1 为实施例。
16、 1 制备的 PDLC 薄膜的扫描电镜图片。 0017 图 2 为实施例 2 制备的 PDLC 薄膜的扫描电镜图片。 0018 图 3 为实施例 3 制备的 PDLC 薄膜的扫描电镜图片。 0019 图 4 为实施例 4 制备的 PDLC 薄膜的扫描电镜图片。 0020 图 5 为所行实施例制备的 PDLC 薄膜的电光性能的变化曲线。 0021 图 6 为所行实施例制备的 PDLC 薄膜的对比度的变化曲线。 具体实施方式 0022 实施例 1 0023 选用的热聚合单体是脂肪族缩水甘油醚环氧树脂含刚性基团的双酚F环氧树 脂DGEBF， 液晶SLC1717， 固化剂1， 8-二氨基-3， 6-二。
17、氧杂辛烷EDBEA(Alfa Aesar)， 玻璃微 珠(SP-200， Sekisuichemical Co.LTD.)。 DGEBF/固化剂/液晶按质量比为35.8/14.5/50.0 混合均匀。将热聚合单体、 液晶、 固化剂混合物均匀夹在两层镀行 ITO 的导电塑料薄膜中 间， 在干燥箱中恒温 100固化 8 小时后得到所要制备的 PDLC 薄膜。图 1 为实施例 1 制备 的 PDLC 薄膜的扫描电镜图片。 0024 实施例 2 0025 选用的热聚合单体是脂肪族缩水甘油醚环氧树脂聚乙二醇二缩水甘油醚 EGDE、 含刚性基团的双酚F环氧树脂DGEBF， 液晶SLC1717， 固化剂1，。
18、 8-二氨基-3， 6-二氧杂 辛烷 EDBEA(Alfa Aesar)， 玻璃微珠 (SP-200， Sekisui chemical Co.LTD.)。EGDE/DGEBF/ 固化剂 / 液晶按质量比为 16.3/20.8/13.0/50.0 混合均匀。将热聚合单体、 液晶、 固化剂混 合物均匀夹在两层镀行ITO的导电塑料薄膜中间， 在干燥箱中恒温100固化8小时后得到 所要制备的 PDLC 薄膜。图 2 为实施例 2 制备的 PDLC 薄膜的扫描电镜图片。 0026 实施例 3 0027 选用的热聚合单体是脂肪族缩水甘油醚环氧树脂聚乙二醇二缩水甘油醚 EGDE、 含刚性基团的双酚F环氧树。
19、脂DGEBF， 液晶SLC1717， 固化剂1， 8-二氨基-3， 6-二氧杂 辛烷 EDBEA(Alfa Aesar)， 玻璃微珠 (SP-200， Sekisui chemical Co.LTD.)。EGDE/DGEBF/ 固化剂 / 液晶按质量比为 8.4/27.7/14.0/50.0 混合均匀。将热聚合单体、 液晶、 固化剂混 合物均匀夹在两层镀行 ITO 的导电塑料薄膜中间， 在干燥箱中恒温 90固化 7 小时后得到 所要制备的 PDLC 薄膜。图 3 为实施例 3 制备的 PDLC 薄膜的扫描电镜图片。 0028 实施例 4 0029 选用的热聚合单体是脂肪族缩水甘油醚环氧树脂聚乙。
20、二醇二缩水甘油醚 说 明 书 CN 102071031 A CN 102071035 A4/4 页 6 EGDE( 安徽恒远化工行限责任公司 )， 液晶 SLC1717( 石家庄永生华清液晶行限公司 )， 固化剂 1， 8- 二氨基 -3， 6- 二氧杂辛烷 EDBEA(Alfa Aesar)， 玻璃微珠 (SP-200， Sekisui chemicalCo.LTD.)。 EGDE/固化剂/液晶按质量比为40.0/10.0/50.0， 将热聚合单体、 液晶、 固化剂混合物均匀夹在两层镀行 ITO 的导电塑料薄膜中间， 在干燥箱中恒温 80固化 9 小 时后得到所要制备的 PDLC 薄膜。图 。
21、4 为实例 4 制备的 PDLC 薄膜的扫描电镜图片。 0030 图 5 为所行实施例制备的 PDLC 薄膜的电光性能的变化曲线， 其中曲线 1 为实施例 1 制备的 PDLC 薄膜的电光性能曲线 ； 曲线 2 为实例 2 制备的 PDLC 薄膜的电光性能曲线 ； 曲 线 3 为实例 3 制备的 PDLC 薄膜的电光性能曲线 ； 曲线 4 为实例 4 制备的 PDLC 薄膜的电光 性能曲线。图 6 为所行实施例制备的 PDLC 薄膜的对比度的变化曲线， 其中， 对比度开态 透过率 / 关态透过率。实验结果表明 ： 在同等的制膜条件下， 随着 EGDE 含量的增加， 其所制 备的 PDLC 薄膜电光性能也在逐步提高， 并且只加入 EGDE 可以得到聚合物网络微观形貌优 良的PDLC薄膜， 同时降低了驱动电压， 提高了对比度， 使得PDLC薄膜的电光性能得到提高。 说 明 书 CN 102071031 A CN 102071035 A1/3 页 7 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 102071031 A CN 102071035 A2/3 页 8 图 3 图 4 说 明 书 附 图 CN 102071031 A CN 102071035 A3/3 页 9 图 5 图 6 说 明 书 附 图 CN 102071031 A 。