一种臭氧化制备2-壬烯醛的方法.pdf

《一种臭氧化制备2-壬烯醛的方法.pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《一种臭氧化制备2-壬烯醛的方法.pdf（7页珍藏版）》请在专利查询网上搜索。

1、(10)授权公告号 CN 101508634 B (45)授权公告日 2011.09.28 CN 101508634 B *CN101508634B* (21)申请号 200910113265.1 (22)申请日 2009.03.23 C07C 47/21(2006.01) C07C 45/66(2006.01) C07C 45/41(2006.01) C07C 45/54(2006.01) C11B 9/00(2006.01) (73)专利权人 中国科学院新疆理化技术研究所 地址 830011 新疆维吾尔自治区乌鲁木齐市 北京南路 40 号附 1 号 (72)发明人 吾满江艾力 艾买提江萨伍。

2、提 司马义努尔拉 努尔买买提阿布都克力木 (74)专利代理机构 乌鲁木齐中科新兴专利事务 所 65106 代理人 张莉 Jozef Kula et al.Further Study on the One-Pot Synthesis of (E)-2-Nonenal from Castor Oil.JAOCS .1994, 第 71 卷 ( 第 5 期 ),545-546. Jozef Kula et al.One-Pot Synthesis of (E)-2-Nonenal from Castor Oil. JAOCS .1993, 第 70 卷 ( 第 6 期 ),643-644. (54)。

3、 发明名称 一种臭氧化制备 2- 壬烯醛的方法 (57) 摘要 本发明涉及一种臭氧化制备 2- 壬烯醛的方 法， 该方法以蓖麻油酸甲酯为原料， 乙醇和正己烷 作为溶剂， 在低温下混合均匀后， 通 O3/O2混合气 体进行臭氧化反应， 将臭氧化物慢慢滴加 NaHSO3 水溶液， 升温进行还原分解， 用氢氧化钠溶液调节 至pH9-11， 静置分层， 分去水层， 将有机相用非 离子水洗至中性， 加稀硫酸进行回流， 经减压蒸馏 回收溶剂， 将反应混合物通过分子蒸馏得到目标 产物 2- 壬烯醛。本发明在反应过程中不需要高 压， 溶剂正己烷可以回收重复利用 ； 使用混合溶 剂体系解决了以乙酸做溶剂对设备腐。

4、蚀严重的状 况 ； 本发明工艺清洁、 环境友好、 实施安全、 操作 简便， 便于进行规模化生产。产品的分离纯化简 单。 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 黄克勤 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书 1 页 说明书 5 页 CN 101508634 B1/1 页 2 1. 一种臭氧化制备 2- 壬烯醛的方法， 其特征在于按下列步骤进行 ： a、 将蓖麻油酸甲酯加入乙酸和正己烷的混合溶液搅拌均匀， 在 0-40下通 O3/O2混合 气体进行氧化， 时间 2-5 小时， 蓖麻油酸甲酯氧化为臭氧化物 ； b、 在室温下， 将步骤 a 臭氧化物慢慢滴加到 。

5、100-300ml 的 NaHSO3水溶液中， 升温至 50 -90进行还原分解， 时间 1-3 小时， 臭氧化物还原为 3- 羟基壬醛 ； c、 还原反应结束后， 降温至 30， 用氢氧化钠溶液调节至 pH 9-11， 将反应液静置分 层， 分去水层， 将剩余的有机相用非离子水洗至中性 ； d、 将 2-10ml 稀硫酸加入步骤 c 得到的有机相中进行回流， 时间 2-5 小时， 3- 羟基壬醛 脱水为 2- 壬烯醛 ； e、 脱水反应结束后， 先减压蒸馏回收正己烷， 然后经分子蒸馏精馏 2- 壬烯醛即可。 2.根据权利要求1所述的方法， 其特征在于步骤a蓖麻油酸甲酯、 乙酸及正己烷的质量 。

6、比为 1 1-3 2-8。 3. 根据权利要求 1 所述的方法， 其特征在于步骤 b NaHSO3水溶液的质量百分数为 5-30。 4. 根据权利要求 1 所述的方法， 其特征在于步骤 d 稀硫酸的质量百分数为 3-6。 权 利 要 求 书 CN 101508634 B1/5 页 3 一种臭氧化制备 2- 壬烯醛的方法 技术领域 0001 本发明涉及臭氧化制备 2- 壬烯醛的方法， 特别是以 NaHSO3水溶液作为还原剂， 还 原裂解臭氧化物的方法。 背景技术 0002 2- 壬烯醛是一种令人感兴趣的食用香料， 淡黄色油状液体， 分子式 C9H16O， 分子量 为 140.23， 沸点 88-。

7、90 /12mmHg， 相对密度 0.846(20 )， 折射率 1.4531(20 )， 微溶于 水， 能溶于有机溶剂。 这种醛微量存在于杏、 稻米、 爆玉米花和水仙等挥发物中， 它是黄瓜清 香气味中的主要组分。极低浓度时表现出很好的香气和香味特性， 可以加到天然或合成增 香的食品中， 例如肉、 咖啡及其它饮料， 改善或增强了香气性质， 使得食品的香味和香气比 天然物还浓， 广泛用于调配日化香精和食用香精。( 四川日化， 1994， 3 ： 49-50) 0003 2- 壬烯醛还具有一些生物活性， 如吸引橄榄果蝇及排斥蟑螂， 用这种化合物对 小麦做预处理可以防止小麦受霉菌感染。(Journa。

8、l ofChemical Ecology， 1991， Vol.17， No.3 ： 615-624) 0004 文献上报道了合成 2- 壬烯醛的一些方法。这些方法中使用的原料有 2- 壬烯醇， 壬醛， 庚醛和蓖麻油等。 0005 用铬酸酐氧化 2- 壬烯醇可以合成出 2- 壬烯醛， 反应的选择性不高， 得率低。 0006 Bedoukin 以壬醛为原料通过五步反应才获得 2- 壬烯醛， 但这方法的合成步骤比 较繁杂， 需要昂贵的化学品， 成本高。(J.Am.Chem.Soc.1957， 79 ： 889) 0007 Gadkari 以庚醛与丙二酸进行缩合为基础， 然后所得的产物再经三步反应，。

9、 因而 2- 壬烯醛的总收率相当一般。(Biovigyanam 1989， 15 ： 111) 0008 正庚醛与甲酰亚甲基三苯基正膦的Wittig反应合成2-壬烯醛， 但是， 制备Wittig 试剂则令人烦恼， 而且产品还要用柱色谱法分离出 2， 4- 二硝基苯腙， 实施条件苛刻， 后处 理十分繁杂。(Chem.Ind.， 1960， 202) 0009 由蓖麻油用过氧化氢进行羟基化作用得到三羟基酸并用铅丹氧化制备 2- 壬烯 醛， 其收率为 24。(J.Am.Chem.Soc.1940， 62 ： 2309) 0010 Jozef Kula 将蓖麻油在乙酸溶液中进行臭氧化， 将臭氧化物用锌。

10、粉还原分解， 脱 水得到 2- 壬烯醛， 则醛的总收率为 35。所使用锌粉的用量多， 还原效果较低， 收率低， 成 本高。(JAOCS.1993， Vol.70， NO.6 ： 643-644) 0011 将蓖麻油在 -20于甲醇中进行臭氧化， 然后生成的臭氧化物用二甲基硫醚还原 得到中间体 3- 羟基壬醛， 脱水得到 2- 壬烯醛， 其收率可达到 80。反应过程需要低温， 实 施条件苛刻， 使用的还原剂二甲基硫醚是沸点低、 毒性的液体， 不安全， 难以进行规模化生 产。(JAOCS.1994， Vol.71， NO.5 ： 545-546) 发明内容 0012 本发明的目的在于提供一种臭氧化。

11、制备 2- 壬烯醛的方法， 该方法以蓖麻油酸甲 说 明 书 CN 101508634 B2/5 页 4 酯为原料， 乙醇和正己烷作为溶剂， 在低温下混合均匀后， 通 O3/O2混合气体进行臭氧化反 应， 将臭氧化物慢慢滴加 NaHSO3水溶液， 升温进行还原分解， 用氢氧化钠溶液调节至 pH 9-11， 静置分层， 分去水层， 将有机相用非离子水洗至中性， 加稀硫酸进行回流， 经减压蒸馏 回收溶剂， 将反应混合物通过分子蒸馏得到目标产物 2- 壬烯醛。本发明工艺清洁、 环境友 好、 实施安全、 操作简便， 便于进行规模化生产。克服现有技术的不足 0013 本发明所述的一种臭氧化制备 2- 壬烯。

12、醛的方法， 按下列步骤进行 ： 0014 a、 将蓖麻油酸甲酯加入乙酸和正己烷的混合溶液搅拌均匀， 在 0-40下通 O3/O2 混合气体 ( 臭氧的质量百分数为 3.3 ) 进行氧化， 时间 2-5 小时， 蓖麻油酸甲酯氧化为臭 氧化物 ； 0015 b、 在室温下， 将步骤 a 臭氧化物慢慢滴加到 100-300ml 的 NaHSO3水溶液中， 升温 至 50 -90进行还原分解， 时间 1-3 小时， 臭氧化物还原为 3- 羟基壬醛 ； 0016 c、 还原反应结束后， 降温至 30， 用氢氧化钠溶液调节至 pH 9-11， 将反应液转 移到分液漏斗中静置分层， 分去水层， 将剩余的有机。

13、相用非离子水洗至中性 ； 0017 d、 将 2-10ml 稀硫酸水溶液加入步骤 c 得到的有机相中进行回流， 时间 2-5 小时， 3- 羟基壬醛脱水为 2- 壬烯醛 ； 0018 e、 脱水反应结束后， 先减压蒸馏回收正己烷， 然后经分子蒸馏精馏 2- 壬烯醛即 可。 0019 步骤 a 蓖麻油酸甲酯、 乙酸及正己烷的质量比为 1 1-3 2-8。 0020 步骤 b NaHSO3的水溶液为质量百分数 5-30。 0021 步骤 d 稀硫酸为质量百分数 3-6。 0022 步骤 a 中的正己烷不仅是臭氧化反应， 还原反应， 脱水反应的溶剂， 而且在步骤 c 分离过程中起萃取剂的作用。 00。

14、23 通过本发明所述方法获得的产品用红外光谱和核磁共振进行认定、 再经气相色 谱 - 质谱联用仪确认纯度为 92-97的 2- 壬稀醛产品。 0024 本发明所述的一种臭氧化制备 2- 壬烯醛的方法与已有的方法相比有明显的不 同 ： 0025 氧化反应中所使用的臭氧是绿色氧化剂， 无污染。 0026 还原反应中所使用的还原剂 NaHSO3水溶液的还原效果较好， 其反应迅速。 0027 由本发明所述的方法获得的目标产物得率高， 产品 2- 壬烯醛的产率和纯度较高， 最高产率可达到 78， 纯度可达到 97。 0028 反应过程简单， 不需要高压 ； 溶剂正己烷可以回收重复利用 ； 使用混合溶剂体。

15、系 解决了以乙酸做溶剂对设备腐蚀严重的状况 ； 产品的分离纯化简单。 具体实施方式 0029 本发明通过具体实施例作进一步说明 ： 0030 实施例 1 0031 a、 将蓖麻油酸甲酯 50g 加入乙酸 50g 和正己烷 200g 的混合溶液搅拌均匀， 在 0 下通 O3/O2混合气体 ( 臭氧的质量百分数为 3.3 ) 进行氧化， 时间 2 小时， 蓖麻油酸甲酯 氧化为臭氧化物 ； 说 明 书 CN 101508634 B3/5 页 5 0032 b、 在室温下， 将步骤 a 臭氧化物慢慢滴加到 100ml 的 NaHSO3水溶液 ( 其质量百分 数为 5 ) 中， 升温至 50进行还原分解。

16、， 时间 1 小时， 臭氧化物还原为 3- 羟基壬醛 ； 0033 c、 还原反应结束后， 降温至30， 用氢氧化钠溶液调节至pH9， 将反应液转移到 分液漏斗中静置分层， 分去水层， 将剩余的有机相用非离子水洗至中性 ； 0034 d、 将 2ml 稀硫酸 ( 质量百分数 3 ) 加入步骤 c 得到的有机相中进行回流， 时间 2 小时， 3- 羟基壬醛脱水为 2- 壬烯醛 ； 0035 e、 脱水反应结束后， 先减压蒸馏回收正己烷及水， 然后经分子蒸馏精馏 2- 壬烯 醛， 其产率为 69.2， 纯度为 92.8即可。 0036 实施例 2 0037 a、 将蓖麻油酸甲酯50g加入乙酸100。

17、g和正己烷150g的混合溶液搅拌均匀， 在8 下通 O3/O2混合气体 ( 臭氧的质量百分数为 3.3 ) 进行氧化， 时间 3 小时， 蓖麻油酸甲酯 氧化为臭氧化物 ； 0038 b、 在室温下， 将步骤 a 臭氧化物慢慢滴加到 150ml 的 NaHSO3水溶液 ( 质量百分数 为 8 ) 中， 升温至 60进行还原分解， 时间 2 小时， 臭氧化物还原为 3- 羟基壬醛 ； 0039 c、 还原反应结束后， 降温至 30， 用氢氧化钠溶液调节至 pH 10， 将反应液转移 到分液漏斗中静置分层， 分去水层， 将剩余的有机相用非离子水洗至中性 ； 0040 d、 将 5ml 稀硫酸 ( 质。

18、量百分数 4 ) 加入步骤 c 得到的有机相中进行回流， 时间 3 小时， 3- 羟基壬醛脱水为 2- 壬烯醛 ； 0041 e、 脱水反应结束后， 先减压蒸馏回收正己烷及水， 然后经分子蒸馏精馏 2- 壬烯 醛， 其产率为 75.8， 纯度为 93.1即可。 0042 实施例 3 0043 a、 将蓖麻油酸甲酯55g加入乙酸55g和正己烷250g的混合溶液搅拌均匀， 在17 下通 O3/O2混合气体 ( 臭氧的质量百分数为 3.3 ) 进行氧化， 时间 4 小时， 蓖麻油酸甲酯 氧化为臭氧化物 ； 0044 b、 在室温下， 将步骤 a 臭氧化物慢慢滴加到 200ml 的 NaHSO3水溶液。

19、 ( 质量百分数 为 15 ) 中， 升温至 65进行还原分解， 时间 2.5 小时， 臭氧化物还原为 3- 羟基壬醛 ； 0045 c、 还原反应结束后， 降温至 30， 用氢氧化钠溶液调节至 pH 10， 将反应液转移 到分液漏斗中静置分层， 分去水层， 将剩余的有机相用非离子水洗至中性 ； 0046 d、 将 7ml 稀硫酸 ( 质量百分数 5 ) 加入步骤 c 得到的有机相中进行回流， 时间 3.5 小时， 3- 羟基壬醛脱水为 2- 壬烯醛 ； 0047 e、 脱水反应结束后， 先减压蒸馏回收正己烷， 然后经分子蒸馏精馏 2- 壬烯醛， 其 产率为 77.5， 纯度为 95.3即可。。

20、 0048 实施例 4 0049 a、 将蓖麻油酸甲酯 50g 加入乙酸 150g 和正己烷 300g 的混合溶液搅拌均匀， 在 23下通 O3/O2混合气体 ( 臭氧的质量百分数为 3.3 ) 进行氧化， 时间 2.5 小时， 蓖麻油 酸甲酯氧化为臭氧化物 ； 0050 b、 在室温下， 将步骤 a 臭氧化物慢慢滴加到 250ml 的 NaHSO3水溶液 ( 其质量百分 数为 25 ) 中， 升温至 80进行还原分解， 时间 3 小时， 臭氧化物还原为 3- 羟基壬醛 ； 0051 c、 还原反应结束后， 降温至 30， 用氢氧化钠溶液调节至 pH 11， 将反应液转移 说 明 书 CN 1。

21、01508634 B4/5 页 6 到分液漏斗中静置分层， 分去水层， 将剩余的有机相用非离子水洗至中性 ； 0052 d、 将 8ml 稀硫酸 ( 质量百分数 2 ) 加入步骤 c 得到的有机相中进行回流， 时间 2.5 小时， 3- 羟基壬醛脱水为 2- 壬烯醛 ； 0053 e、 脱水反应结束后， 先减压蒸馏回收正己烷及水， 然后经分子蒸馏精馏 2- 壬烯 醛， 其产率为 76.1， 纯度为 96.9即可。 0054 实施例 5 0055 a、 将蓖麻油酸甲酯 55g 加入乙酸 110g 和正己烷 375g 的混合溶液搅拌均匀， 在 31下通 O3/O2混合气体 ( 臭氧的质量百分数为 。

22、3.3 ) 进行氧化， 时间 4.5 小时， 蓖麻油 酸甲酯氧化为臭氧化物 ； 0056 b、 在室温下， 将步骤 a 臭氧化物慢慢滴加到 280ml 的 NaHSO3水溶液 ( 质量百分数 28 ) 中， 升温至 75进行还原分解， 时间 1.5 小时， 臭氧化物还原为 3- 羟基壬醛 ； 0057 c、 还原反应结束后， 降温至30， 用氢氧化钠溶液调节至pH9， 将反应液转移到 分液漏斗中静置分层， 分去水层， 将剩余的有机相用非离子水洗至中性 ； 0058 d、 将 5ml 稀硫酸 ( 质量百分数 5 ) 加入步骤 c 得到的有机相中进行回流， 时间 4.5 小时， 3- 羟基壬醛脱水。

23、为 2- 壬烯醛 ； 0059 e、 脱水反应结束后， 先减压蒸馏回收正己烷及水， 然后经分子蒸馏精馏 2- 壬烯 醛， 其产率为 78.1， 纯度为 93.6即可。 0060 实施例 6 0061 a、 将蓖麻油酸甲酯 50g 加入乙酸 150g 和正己烷 400g 的混合溶液搅拌均匀， 在 37下通 O3/O2混合气体 ( 臭氧的质量百分数为 3.3 ) 进行氧化， 时间 5 小时， 蓖麻油酸 甲酯氧化为臭氧化物 ； 0062 b、 在室温下， 将步骤 a 臭氧化物慢慢滴加到 300ml 的 NaHSO3水溶液 ( 质量百分数 30 ) 中， 升温至 90进行还原分解， 时间 3 小时， 。

24、臭氧化物还原为 3- 羟基壬醛 ； 0063 c、 还原反应结束后， 降温至 30， 用氢氧化钠溶液调节至 pH 11， 将反应液转移 到分液漏斗中静置分层， 分去水层， 将剩余的有机相用非离子水洗至中性 ； 0064 d、 将 10ml 稀硫酸 ( 质量百分数 6 ) 加入步骤 c 得到的有机相中进行回流， 时间 5 小时， 3- 羟基壬醛脱水为 2- 壬烯醛 ； 0065 e、 脱水反应结束后， 先减压蒸馏回收正己烷及水， 然后经分子蒸馏精馏 2- 壬烯 醛， 其产率为 67.1， 纯度为 95.2即可。 0066 实施例 7 0067 a、 将蓖麻油酸甲酯50g加入乙酸50g和正己烷40。

25、0g的混合溶液搅拌均匀， 在12 下通 O3/O2混合气体 ( 臭氧的质量百分数为 3.3 ) 进行氧化， 时间 4.5 小时， 蓖麻油酸甲 酯氧化为臭氧化物 ； 0068 b、 在室温下， 将步骤 a 臭氧化物慢慢滴加到 180ml 的 NaHSO3水溶液 ( 其质量百分 数为 15 ) 中， 升温至 75进行还原分解， 时间 2.5 小时， 臭氧化物还原为 3- 羟基壬醛 ； 0069 c、 还原反应结束后， 降温至30， 用氢氧化钠溶液调节至pH9， 将反应液转移到 分液漏斗中静置分层， 分去水层， 将剩余的有机相用非离子水洗至中性 ； 0070 d、 将 6ml 稀硫酸 ( 质量百分数 4 ) 加入步骤 c 得到的有机相中进行回流， 时间 3 小时， 3- 羟基壬醛脱水为 2- 壬烯醛 ； 说 明 书 CN 101508634 B5/5 页 7 0071 e、 脱水反应结束后， 先减压蒸馏回收正己烷及水， 然后经分子蒸馏精馏 2- 壬烯 醛， 其产率为 73.2， 纯度为 94.8即可。 说 明 书 。