一种有机/无机纳米磁性复合材料的制备方法 【技术领域】
本发明涉及有机/无机复合材料，尤其是大分子有机物与磁性无机物复合材料的制备方法，属于磁性功能高分子复合材料领域。
背景技术
磁性材料是古老而用途十分广泛的功能材料。传统的无机磁性材料以铁族或稀土金属元素的合金和氧化物为代表，因其比重大、脆硬、加工成型困难而限制了其应用领域。纳米磁性材料是20世纪80年代出现的一种新型磁性材料。当颗粒尺寸为纳米级时，由于纳米颗粒的小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等，其多种电磁特性或物理特性即发生变化。纳米磁性高分子复合材料是指通过适当的方法使高分子与纳米无机磁性物质结合起来，形成具有一定磁性及特殊结构的复合材料，是由无机和有机相在纳米至亚微米范围内结合形成的，两相界面间存在着较强或较弱化学键。纳米磁性高分子复合材料中的纳米微粒的小尺寸效应、量子尺寸效应、表面效应等使它具有常规晶粒材料所不具有的磁学特性，加之高分子材料本身柔软、稳定、易加工等基本特点，成为当今国内外学者研究磁性功能材料的热点。随着有机无机复合技术的不断发展，各种磁性复合材料被广泛开发应用，同时各种新的复合方法不断被公开。
目前，磁性高分子复合微球的制备方法主要有共沉淀法、聚合包覆法、层层组装法等。中国专利文件CN1718619A通过共沉淀法合成了核壳复合微球。中国专利文件CN101130606A通过模板法和两步活性聚合法制备了水分散性的磁性高分子微球，中国专利文件CN101220187A通过模板细乳液聚合法制备了高磁含量单分散的磁性复合微球。中国专利文件CN1539793A通过无皂乳液聚合法和铁溶胶水解法制备了纳米磁性氧化铁颗粒包覆有机微球的复合微球。中国专利文件CN1966097A通过原位聚合法和悬浮聚合法合成了聚氨酯磁性复合微球。目前，制备的磁性高分子复合材料的普遍问题是操作比较困难，工艺要求条件较高且复合材料易含有其他杂质。
【发明内容】
针对现有技术的不足，本发明提供一种有机/无机纳米磁性复合材料的制备方法。
术语解释：ATRP是原子转移自由基聚合的简称。ATRP方法主要以简单的有机卤化物为引发剂，过渡金属络合物为卤原子载体，通过氧化还原反应，在活性种与休眠种之间建立动态平衡，实现对聚合反应的控制，从而可以控制聚合物的分子量。详细实验条件可参考文献：张双分，胡娜，倪忠斌等，原子转移自由基聚合法合成双亲性两嵌段大分子单体，石油化工2008，37(4)，350-355。
本发明的技术方案如下：
一种有机/无机纳米磁性复合材料的制备方法，步骤如下，步骤1、2次序不限：
1.纳米氧化铁的改性
将纳米氧化铁分散在水中通过超声波预处理1-1.5h，加入油酸，氧化铁与油酸的质量比5∶2-3，60-70℃温度下搅拌30-50min，在磁场条件下分别用无水乙醇和去离子水洗涤，干燥，得到改性的氧化铁磁性纳米粉末。
2.两亲性嵌段共聚物的合成
第一步、合成聚苯乙烯(PS)，单体为苯乙烯(St)，引发剂为α-溴代异丁酸乙酯，配位剂为五甲基二乙基三胺(PMDETA)，催化剂为溴化亚铜(CuBr)，溶剂为环己酮，搅拌混合均匀，持续通入高纯氮气30min，密封，在105-110℃下反应6-14h，产物通过甲醇沉淀、四氢呋喃溶解进行提纯，洗涤，干燥，得到聚苯乙烯；
第二步、以聚苯乙烯作为大分子引发剂，配位剂为五甲基二乙基三胺，催化剂为溴化亚铜，溶剂为环己酮，单体为丙烯酸酯单体，在85-90℃、氮气保护下磁力搅拌反应12-30h，然后用甲醇沉淀、四氢呋喃溶解进行提纯，无水乙醇洗涤、干燥，得到两嵌段共聚物聚苯乙烯-聚丙烯酸酯；
第三步、将所得到的两嵌段共聚物聚苯乙烯-聚丙烯酸酯在四氢呋喃和盐酸的环境下进行水解24h，得到两亲性嵌段共聚物。
3.将所得两亲性嵌段共聚物做为有机相，改性的磁性纳米粉末作为无机相，以四氢呋喃作为溶剂，缓慢滴加甲苯1h，继续搅拌0.5-1h，停止反应，得到的产物用石油醚清洗，干燥，得到自组装的有机/无机纳米磁性复合材料。
上述步骤1中所述的纳米氧化铁选自纳米四氧化三铁粒子(Fe3O4)、纳米三氧化二铁粒子(γ-Fe2O3)或其他纳米级尺寸的铁氧体粒子。
上述步骤2中第一步所述的溶剂环己酮用量是单体苯乙烯质量的2-2.5倍，第二步所述的溶剂环己酮用量是丙烯酸酯单体质量的2-3倍。
上述步骤2中第二步所述的丙烯酸酯单体优选丙烯酸叔丁酯(BA)或甲基丙烯酸叔丁酯(BMA)
上述步骤2中第一步、第二步所述的单体、引发剂、配位剂、催化剂的摩尔比范围均为100-500∶1∶1-3∶1。
上述步骤2中第三步所述的盐酸和四氢呋喃的体积比为1∶5，共聚物聚苯乙烯-聚丙烯酸酯的用量是盐酸和四氢呋喃总质量的4％-14％。
上述步骤3中，有机相与无机相质量比为1-3∶1，四氢呋喃用量是有机相与无机相总质量的4-6倍，甲苯用量是四氢呋喃用量1-2倍。
步骤2中所述的两亲性嵌段共聚物分子量可控，通过原子转移自由基聚合(ATRP)技术合成的嵌段共聚物的分子量大小可控。
本发明的方法中原料纳米氧化铁通过步骤1油酸稳定后得到改性的磁性纳米粉末，其优点是磁粉表面吸附一层偶联剂(油酸)薄膜，通过偶联剂覆盖于磁粉粒子表面形成亲油层，从而改善磁粉与有机聚合物间的亲和性，从而使二者相容性得到提高。
本发明的有机/无机纳米磁性复合材料，壳层为有机聚合物(两亲性嵌段共聚物)，核层含无机纳米磁性粒子。该复合材料是无机相和有机相在纳米至亚微米范围内结合形成的，同时具有磁响应性和高分子的特殊性能。本发明的有机/无机纳米磁性复合材料颗粒直径在微纳米尺寸，且具有较好的单分散性，可以用于催化、超导、生物科技等领域。
本发明的技术特点是采用原子转移自由基聚合方法(ATRP)合成分子量可控的大分子表面活性剂作为有机相，以改性纳米氧化铁为无机相，然后将两者在选择性溶剂中进行共混，依靠两亲性和氢键力进行复合，通过ATRP技术制备地有机物不仅分子量可控，而且种类繁多，使得复合材料的有机组分可以得到很好的控制，且操作过程比较简单。
本发明的优良效果在于：复合材料有机物在选择上范围较宽；有机物的分子量可根据实际需求自由变化；有机物与无机物均匀复合，复合材料粒径均一。经测试，所得到的复合材料的矫顽力为零，比饱和磁化强度介于20-50emu/g之间，磁性材料呈现超顺磁性。
【具体实施方式】
以下通过具体的实施例对本发明的上述内容作出进一步详细说明，但不应将此理解为本发明的内容仅限于下述实施例。
实施例1：分子量为14000的聚苯乙烯-聚丙烯酸(PS-PAA)/纳米磁性三氧化二铁复合材料的制备
1)室温下，在三口烧瓶中按照St∶α-溴代异丁酸乙酯∶PMDETA∶CuBr＝100∶1∶1∶1的摩尔比加入反应组分，最后加入2.5倍于苯乙烯质量的环己酮作为溶剂，搅拌使之均匀混合。持续通入高纯氮气30min，密封。在110℃、氮气保护下磁力搅拌6h，反应结束后用甲醇和四氢呋喃提纯产物、无水乙醇清洗、真空干燥；得到大分子引发剂聚苯乙烯(PS)。经测试，分子量约为10000。
2)按照步骤1)的方法进行第二步反应，在三口烧瓶中按照BA∶PS∶PMDETA∶CuBr＝100∶1∶2∶1的摩尔比加入反应组分，加入2倍于BA质量的环己酮作为溶剂，搅拌使之均匀混合。持续通入高纯氮气30min，密封。在90℃、氮气保护下磁力搅拌12h，反应结束后用甲醇和四氢呋喃提纯产物、无水乙醇清洗、真空干燥；得到初步嵌段共聚物聚苯乙烯-聚丙烯酸叔丁酯(PS-PBA)。
3)对步骤2)得到的嵌段共聚物进行水解处理，在100ml圆底烧瓶中加入3g PS-PBA、8ml浓盐酸和40ml四氢呋喃(THF)，70℃下回流反应24h，反应结束后过滤机械杂质，产物用石油醚沉淀，抽滤，真空干燥至恒重，即得到所需要的有机物聚苯乙烯-聚丙烯酸(PS-PAA)。经测试，分子量约为14000。
4)取5g γ-Fe2O3于水中超声处理1h，加入3g油酸，70℃下机械搅拌30min，冷却至室温后，在磁场作用下用无水乙醇、去离子水反复洗涤除去游离的油酸，干燥后得到固体粉末即改性的γ-Fe2O3磁性纳米粉。
5)取步骤4)制备的改性的γ-Fe2O3磁性纳米粉1g(无机相)与步骤3)制备的PS-PAA(有机相)2g加入到15ml四氢呋喃中，机械搅拌的条件下缓慢滴加20ml甲苯，反应进行1.5h后，停止反应，得到产物用石油醚反复清洗，干燥，即得有机无机纳米磁性复合材料。
实施例2：分子量为20000的聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸(PS-PMAA)有机/纳米磁性三氧化二铁复合材料的制备
1)室温下，在三口烧瓶中按照St∶α-溴代异丁酸乙酯∶PMDETA∶CuBr＝150∶1∶2∶1的摩尔比加入反应组分，最后加入2倍于St质量的环己酮作为溶剂，搅拌使之均匀混合。持续通入高纯氮气30min，密封。在110℃下磁力搅拌8h，反应结束后用甲醇和四氢呋喃提纯产物、无水乙醇清洗、真空干燥，得到大分子引发剂聚苯乙烯(PS)。经测试，分子量约为16000。
2)按照步骤1)的方法进行第二步的反应，BMA∶PS∶PMDETA∶CuBr＝100∶1∶2∶1的摩尔比加入反应组分，加入2倍于BMA质量的环己酮作为溶剂，在90℃、氮气保护下磁力搅拌24h，反应结束后用甲醇和四氢呋喃提纯产物、无水乙醇清洗、真空干燥；得到初步嵌段共聚物聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸叔丁酯(PS-PBMA)。
3)对步骤2)得到的嵌段共聚物进行水解处理，在圆底烧瓶加入5g PS-PBMA、10ml浓盐酸和50ml四氢呋喃，70℃下回流反应24h，反应结束后过滤机械杂质，产物用石油醚沉淀，抽滤，真空干燥至恒重，即得到所需要的有机物PS-PMAA。经测试，分子量约为20000。
4)取5g γ-Fe2O3于水中超声处理1h，加入2g油酸，70℃下机械搅拌30min，冷却至室温后，在磁场作用下用无水乙醇、去离子水反复洗涤除去游离的油酸，干燥后得到固体粉末即改性的γ-Fe2O3磁性纳米粉。
5)取步骤4)制备的改性的γ-Fe2O3磁性纳米粉1g(无机相)与步骤3)制备的PS-PMAA(有机相)3g加入到20ml四氢呋喃中，机械搅拌的条件下缓慢滴加30ml甲苯，反应进行2h后，停止反应，得到产物用石油醚反复清洗，干燥，即得有机无机纳米磁性复合材料。
实施例3：分子量为40000的聚苯乙烯-聚丙烯酸(PS-PAA)/纳米磁性三氧化二铁复合材料的制备
1)室温下，在三口烧瓶中按照St∶α-溴代异丁酸乙酯∶PMDETA∶CuBr＝300∶1∶1∶1的摩尔比加入反应组分，最后加入2.5倍于苯乙烯质量的环己酮作为溶剂，搅拌使之均匀混合。持续通入高纯氮气30min，密封。在110℃、氮气保护下磁力搅拌12h，反应结束后用甲醇和四氢呋喃提纯产物、无水乙醇清洗、真空干燥；得到大分子引发剂聚苯乙烯(PS)。经测试，分子量约为31000。
2)按照步骤1)的方法进行第二步反应，在三口烧瓶中按照BA∶PS∶PMDETA∶CuBr＝150∶1∶1∶1的摩尔比加入反应组分，加入2倍于BA质量的环己酮作为溶剂，搅拌使之均匀混合。持续通入高纯氮气30min，密封。在90℃、氮气保护下磁力搅拌24h，反应结束后用甲醇和四氢呋喃提纯产物、无水乙醇清洗、真空干燥；得到初步嵌段共聚物聚苯乙烯-聚丙烯酸叔丁酯(PS-PBA)。
3)对步骤2)得到的嵌段共聚物进行水解处理，在100ml圆底烧瓶中加入3g PS-PBA、8ml浓盐酸和40ml四氢呋喃(THF)，70℃下回流反应24h，反应结束后过滤机械杂质，产物用石油醚沉淀，抽滤，真空干燥至恒重，即得到所需要的有机物聚苯乙烯-聚丙烯酸(PS-PAA)。经测试，分子量约为40000。
4)取5g γ-Fe2O3于水中超声处理1h，加入3g油酸，70℃下机械搅拌30min，冷却至室温后，在磁场作用下用无水乙醇、去离子水反复洗涤除去游离的油酸，干燥后得到固体粉末即改性的γ-Fe2O3磁性纳米粉。
5)取步骤4)制备的改性的γ-Fe2O3磁性纳米粉1g(无机相)与步骤3)制备的PS-PAA(有机相)2g加入到15ml四氢呋喃中，机械搅拌的条件下缓慢滴加20ml甲苯，反应进行2h后，停止反应，得到产物用石油醚反复清洗，干燥，即得有机无机纳米磁性复合材料。
实施例4：分子量为60000的聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸(PS-PMAA)/纳米磁性三氧化二铁复合材料的制备
1)室温下，在三口烧瓶中按照St∶α-溴代异丁酸乙酯∶PMDETA∶CuBr＝400∶1∶3∶1的摩尔比加入反应组分，最后加入2倍于St质量的环己酮作为溶剂，搅拌使之均匀混合。持续通入高纯氮气30min，密封。在110℃下磁力搅拌14h，反应结束后用甲醇和四氢呋喃提纯产物、无水乙醇清洗、真空干燥，得到大分子引发剂聚苯乙烯(PS)。经测试，分子量约为45000。
2)按照步骤1)的方法进行第二步的反应，BMA∶PS∶PMDETA∶CuBr＝200∶1∶3∶1的摩尔比加入反应组分，加入2倍于BMA质量的环己酮作为溶剂，在90℃、氮气保护下磁力搅拌30h，反应结束后用甲醇和四氢呋喃提纯产物、无水乙醇清洗、真空干燥；得到初步嵌段共聚物聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸叔丁酯(PS-PBMA)。
3)对步骤2)得到的嵌段共聚物进行水解处理，在圆底烧瓶加入5g PS-PBMA、10ml浓盐酸和50ml四氢呋喃，70℃下回流反应24h，反应结束后过滤机械杂质，产物用石油醚沉淀，抽滤，真空干燥至恒重，即得到所需要的有机物PS-PMAA。经测试，分子量约为60000。
4)取5g γ-Fe2O3于水中超声处理1h，加入2g油酸，70℃下机械搅拌30min，冷却至室温后，在磁场作用下用无水乙醇、去离子水反复洗涤除去游离的油酸，干燥后得到固体粉末即改性的γ-Fe2O3磁性纳米粉。
5)取步骤4)制备的改性的γ-Fe2O3磁性纳米粉1g(无机相)与步骤3)制备的PS-PMAA(有机相)3g加入到20ml四氢呋喃中，机械搅拌的条件下缓慢滴加30ml甲苯，反应进行2h后，停止反应，得到产物用石油醚反复清洗，干燥，即得有机无机纳米磁性复合材料。