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等离子 CVD 法用气体
    本申请是 2004 年 8 月 12 日提交的、 发明名称为 “半导体装置、 半导体装置的制备 方法及等离子体 CVD 用气体” 的中国专利申请第 200480030545.1 号的分案申请， 其全部内 容在此引入以供参考。
     技术领域 本发明涉及具备由氟化碳膜 ( 碳氟化合物膜 ) 构成的绝缘膜、 例如层间绝缘膜的 半导体装置及半导体装置的制造方法。
     另外， 本发明还涉及在半导体装置的制造方法中有用的等离子体 CVD 用气体。
     背景技术 作为谋求半导体装置高集成化的手法之一， 有将布线多层化的技术。为了采取多 层布线结构， 在用导电层连接第 n 个布线层和第 (n+1) 个布线层的同时， 在导电层以外的区 域形成被称为层间绝缘膜的薄膜。作为该层间绝缘膜的代表性膜， 有 SiO2 膜， 但近年来对 于器件的运作谋求进一步的高速化， 因此要求层间绝缘膜的比介电常数更低。
     在这样的要求期望下， 作为碳 (C) 和氟 (F) 的化合物的氟化碳膜受到关注。 SiO2 膜 的比介电常数为 4 左右， 与之相对， 氟化碳膜的比介电常数， 如果选定原料气体的种类， 则 变为 2 以下。因此氟化碳膜作为层间绝缘膜是极为有效的膜。作为氟化碳膜的原料气体， 知道有种种的气体 ( 参照特开平 10-144675 号 ： 段落 0017)。 例如 C5F8( 八氟环戊烯 ) 气体， 在能够形成包含网状结构体的膜这一点上是优异的原料气体。
     此外， 作为与氟化碳膜的原料气体有关的现有技术， 有特开平 9-237783 号公报所 记载的技术。根据该技术， 以六氟 -1， 3- 丁二烯或者六氟 -2- 丁炔为原料， 利用等离子体 CVD 法形成氟化无定形碳的绝缘膜， 比介电常数分别得到 2.1 或 2.5。
     在特开 2002220668 号公报中， 各种各样的不饱和碳氟化合物被作为成膜气体使 用， 但只对膜密度和膜的表面粗糙度进行着研讨。
     在特开 2000-332001 号公报中， 通过使用了高纯度的八氟环戊烯的等离子体 CVD， 得到比介电常数为 2.4 的膜。
     发明内容
     在氟化碳膜的原料气体中含有着微量、 例如原子％为 10-2 水平的氢。 但是， 这里所 说的原料气体中的原子％， 是将 C5F8 看作一个原子而计算的值。该微量但却含有的氢据推 测主要是构成原料气体中不能完全除掉而含有的水分的氢。
     另一方面， 当使用这样地含有微量的氢的 C5F8 气体形成氟化碳膜时， 膜中的氢含 量达到例如 5 原子％的值。原料气体中的氢含量虽为极微量， 但膜中的氢含量却多。认为 其原因是因为， 原料气体中的氢与氟的未结合键选择性地结合。
     可是， 当在氟化碳膜中引入氢时， 该氢与氟结合生成氟化氢。 在装置的制造工序中 加热至例如 350℃以上时， 该氟化氢从膜脱离。此结果， 引起氟化碳膜的重量减少。也就是说， 当原料气体中含着氢时， 有氟化碳膜缺乏热稳定性的课题。当在加热工序时发生脱气 时， 膜产生孔洞， 变脆， 粘附性变坏， 层间绝缘膜的布线固定作用降低， 易发生布线的缠绕和 / 或电迁移。而且， 也担心氟化氢对布线造成的腐蚀。
     本发明是基于这样的背景而完成的。其目的在于， 提供具备由良好的氟化碳膜构 成的绝缘膜的半导体装置。另外， 本发明的另一目的在于提供一种在使用由碳与氟的化合 物构成的原料气体形成由氟化碳膜构成的绝缘膜时， 能够形成热稳定性优异的绝缘膜的半 导体装置的制造方法。
     本发明的半导体装置， 其特征在于， 具备由经过了 420 ℃以下的热历史、 例如 350-420℃以下的热历史的氟化碳膜构成的绝缘膜， 上述氟化碳膜中的氢原子含量在经过 上述热历史之前为 3 原子％以下。该绝缘膜例如为层间绝缘膜。
     一般地， 若在氟化碳膜中含着氢原子， 则在后面工序中加热时， 有可能氢和氟反应 形成氟化氢并从膜中脱离 ( 脱气 )。可是， 根据本发明， 因为在 420℃以下的热历史、 例如 350-420℃的热历史之前， 氟化碳膜中的氢原子含量为 3 原子％以下， 因此受到热历史时的 氟化碳膜的重量减少可被抑制得低。由此， 抑制了氟化碳膜的作为绝缘膜的功能降低。
     另外， 本发明涉及一种半导体装置的制造方法， 其特征在于， 具备 ： 将由碳与氟的 -3 化合物构成、 并以 1×10 原子％以下的含量含有氢原子的原料气体等离子体化的工序 ； 和 使用被等离子体化了的上述原 料气体在衬底上形成由氢原子的含量为 3 原子％以下的氟 化碳膜构成的绝缘膜的工序。
     根据本发明， 通过使用由碳与氟的化合物构成、 并以 1×10-3 原子％以下的含量 含有氢原子的原料气体， 能够得到由氢原子的含量为 3 原子％以下的氟化碳膜构成的绝缘 膜。
     在此， 与原料气体中的氢原子有关的原子％这一单位量， 是将碳和氟的化合物看 作一个原子而计算的量。除氢以外在原料气体中还含有例如氧等其他的原子的场合， 这些 杂质的含量也为极微量， 因此可以使用表示氢的原子数相对于化合物分子数的比例的该单 位量。
     另一方面， 与绝缘膜中的氢原子有关的原子％这一单位量， 是表示氢原子相对于 各原子数目的总数、 例如碳原子、 氟原子及氢原子数目的总数的比例的量。
     优 选 在 形 成 上 述 绝 缘 膜 的 工 序 之 后 进 一 步 具 备 在 420 ℃ 以 下 的 温 度、 例如 350-420℃的温度加热上述衬底的工序。
     另外， 上述碳与氟的化合物例如是 C5F8。
     另一方面， 以往的使用了等离子体 CVD 用气体的方法， 不能够得到对高集成度半 导体装置的布线间容量降低有充分的效果的比介电常数小的层间绝缘膜。
     本发明的目的在于提供用于制造比介电常数小的层间绝缘膜的等离子体 CVD 用 气体。
     本发明人为达到上述目的而刻苦进行研讨的结果发现 ： 等离子体 CVD 用气体中的 含氢原子化合物的存在量给由等离子体 CVD 法形成的膜的性能造成很大影响 ； 通过抑制等 离子体 CVD 用气体中的含氢原子化合物的量， 形成的膜加热处理时的腐蚀性气体的发生被 抑制， 以至于完成了本发明。
     这样， 根据本发明， 提供由不饱和碳氟化合物构成、 并且含氢原子化合物量为 90重量 ppm 以下的等离子体 CVD 用气体。
     再者， 优选水分含量为 3 重量 ppm 以下。
     特别优选不饱和碳氟化合物是八氟环戊烯、 八氟 -2- 戊炔或者六氟 -1， 3- 丁二烯。
     进一步地， 优选等离子体 CVD 用气体通过使含有含氢原子化合物的不饱和碳氟化 合物与煅烧的吸附剂接触而制造。
     另外， 根据本发明， 提供具有使用上述气体进行等离子体 CVD 的工序的绝缘膜形 成方法。
     通过使用本发明的等离子体 CVD 用气体进行等离子体 CVD， 能够再现性好地形成 对高集成度半导体装置的布线间容量降低有充分的效果的比介电常数小的层间绝缘膜， 同 时， 能够得到即使在半导体装置的制造工序中对具有采用该等离子体 CVD 用气体形成的层 间绝缘膜的半导体元件进行加热处理， 也没有腐蚀性气体产生的显著效果。
     附图的简单说明
     图 1 是表示根据本发明的一个实施方案形成氟化碳膜的情况的说明图。
     图 2 是表示根据本发明的一个实施方案制造的半导体装置的截面图。
     图 3 是在本发明的一个实施方案中使用的一例等离子体成膜装置的纵剖侧面图。
     图 4 是表示图 3 的等离子体成膜装置的第 2 气体供给部的俯视图。
     图 5 是表示以部分剖面示出图 3 的等离子体成膜装置的天线部的立体图。
     图 6 是基于原料气体中的氢量的差异来比较氟化碳膜的加热温度与重量减少的 关系的曲线图。
     实施发明的最佳方案
     本发明的半导体装置的制造方法， 包括形成由氟化碳膜 (CF 膜 ) 构成的绝缘膜的 工序。针对作为绝缘膜形成层间绝缘膜的实施方案进行说明。
     图 1 是表示该实施方案的概念图。作为衬底 1， 使用例如含有 CMOS 的集成电路形 成用衬底。例如使用在表面形成了 BPSG 膜 11 的衬底。所谓 BPSG 膜 11， 是掺杂了硼 (B) 和磷 (P) 的硅酸盐玻璃膜。也可以代替该 BPSG 膜 11， 使用以 TEOS 为原料而成膜的氧化硅 膜。
     作为原料气体 2， 使用碳与氟的化合物例如 C5F8 气体。该 C5F8 气体中的氢原子的 -3 含量为 1×10 原子％以下是必要的。
     当使该 C5F8 气体等离子体化时， 等离子体中含有的碳与氟的化合 物的活性种堆 积在衬底 1 的表面， 形成氟化碳膜 3。此时， 原料气体中含有的氢进入到氟化碳膜 3 中。如 已经叙述的那样， 氢与氟的未结合键选择性地结合。由此， 进入到氟化碳膜 3 中的氢的量比 原料气体中的含有率变多。
     如果使用氢原子的含量为 1×10-3 原子％以下的 C5F8 气体如后述那样等离子体处 理， 则能够将进入到氟化碳膜 3 中的氢的量抑制在 3 原子％以下。该数值是基于后述的实 施例的数值。原料气体中的氢原子含量从原料气体中的水分量的测定值通过计算来求出。 如果用水分量直接规定， 则原料气体中的水分量优选为 0.5 重量 ppm( 此时的氢原子含量的 -3 计算值是 1.17×10 原子％ ) 以下， 更优选为 0.1 重量 ppm 以下。
     图 2 是具备这样成膜的层间绝缘膜的一例半导体装置。41 是 p 型硅层， 42、 43 分 别是构成源和漏的 n 型部分， 44 是栅氧化膜， 45 是栅极。由此构成 MOS 晶体管。另外， 46 是BPSG 膜， 47 是例如由钨 (W) 构成的布线， 48 是侧衬。在 BPSG 膜 46 之上， 多层地堆积着包埋 由例如铜构成的布线层 51 的层间绝缘膜 52( 在图 2 中为简便起见形成有 2 层 )。53 是由 例如氮化硅构成的硬掩模， 54 是用于防止布线金属扩散的由例如氮化钛或者氮化钽等构成 的保护层， 55 是保护膜。
     这样的半导体装置的制造工艺包含加热衬底的工序。为此， 层间绝缘膜 52 被加热 到该加热工序的工艺温度。作为加热工序的例子， 举出绝缘膜的成膜、 铜布线的退火、 硬掩 模例如氮化钽的退火等。在形成层间绝缘膜 52 之后的加热工序之中， 最高的工艺温度一般 是 350℃ -420℃。不过， 本发明在形成氟化碳膜之后的热处理温度为 250℃ -350℃的场合、 或者为 200℃ -300℃的场合也能够适用。
     在作为氟化碳膜的层间绝缘膜 52 中含有的氢一被加热则与氟结合形成氟化氢 (HF) 从膜中脱离。其结果， 膜产生孔洞并变脆。可是发现， 在加热工序的最高温度 ( 也就是 层间绝缘膜 52 的热历史 ) 为上述的温度氛围的场合， 如果膜中的氢含量为 3 原子％以下， 则氟化氢的脱离量少， 热稳定性优异。
     接着， 边参照图 3- 图 5 边对将氢原子的含量为 1×10-3 原子％以下的 C5F8 气体作 为原料气体形成层间绝缘膜的等离子体成膜装置进行简单说明。图中， 61 是处理容器 ( 真 空腔 )， 62 是具备调温装置的载物台， 载物台 62 连接着例如 13.56MHz 的偏压用高频电源 63。 在上述处理容器 61 的上部， 按与载物台 62 对置的方式设置着例如构成为大致圆 筒状的由例如氧化铝构成的第 1 气体供给部 64。在该气体供给部 64 的与载物台 62 相向的 面上形成了大量的第 1 气体供给孔 65。气体供给孔 65 通过气体流路 66 与第 1 气体供给路 67 连通着。第 1 气体供给路 67 与作为等离子体气体的氩 (Ar) 气或氪 (Kr) 气等的供给源 连接着。
     在载物台 62 与第 1 气体供给部 64 之间设置着例如构成为大致圆板状的由导电体 构成的第 2 气体供给部 68。在气体供给部 68 的与载物台 62 相向的面上形成了大量的第 2 气体供给孔 69。在气体供给部 68 的内部， 例如如图 4 所示， 形成了与气体供给孔 69 连通的 网格状的气体流路 71。第 2 气体供给路 72 与气体流路 71 连接着。另外， 在第 2 气体供给 部 68 上形成了沿上下方向贯通气体供给部 68 的多个开口部 73。开口部 73， 为了使等离子 体在气体供给部 68 下方侧的空间通过， 例如如图 4 所示， 在邻接的气体流路 71 之间形成。
     在此， 第 2 气体供给部 68 通过第 2 气体供给路 72 与原料气体 C5F8 气体的供给源 ( 未图示出 ) 连接着。 由此， 该原料气体通过第 2 气体供给路 72 顺序地流通至气体流路 71， 通过上述气体供给孔 69 同样地向第 2 气体供给部 68 下方侧的空间供给。74 是排气管， 与 真空排气装置 75 连接着。
     在第 1 气体供给部 64 的上部侧设置着例如由氧化铝等的电介质构成的盖板 76。 在盖板 76 的上部侧按与该盖板 76 紧密接触的方式设置着天线部 77。天线部 77 如图 5 所 示， 具备 ： 圆形的下面侧开口的扁平状天线本体 78 和圆板状的平面天线构件 ( 狭缝板 )79， 后者按将天线本体 78 的上述开口部堵塞的方式设置并形成有多个狭缝。这些天线本体 78 和平面天线构件 79 由导体构成， 构成了扁平中空的圆形波导。
     在平面天线构件 79 与天线本体 78 之间设置着由例如氧化铝或氧化硅、 氮化硅等 的低损耗电介质材料构成的延迟板 81。 该延迟板 81 缩短后述的微波的波长， 缩短上述波导
     内的管内波长。在该实施方案中， 由这些天线本体 78、 平面天线构件 79、 延迟板 81 构成辐 射线缝隙 (radial-line-slit) 天线。
     这样构成的天线部 77， 按平面天线构件 79 与盖板 76 紧密接触的方式通过未图示 的密封构件安装在处理容器 61 上。 该天线部 77， 通过 同轴波导 82 与外部的微波发生装置 83 连接着， 供给例如频率为 2.45GHz 或 84GHz 的微波。此时， 构成同轴波导 82 的外侧的波 导管 82A 连接到天线本体 78 上， 中心导体 82B 通过在延迟板 81 上形成的开口部连接在平 面天线构件 79 上。
     上述平面天线构件 79 例如由厚度 1mm 左右的铜板构成。 在该平面天线构件 79 上， 如图 5 所示， 形成了用于发生例如圆偏振波的多个狭缝 84。 具体地， 大量大致 T 字形地稍微 间隔而配置的成对的狭缝 84A， 84B 沿着圆周方向按例如同心圆形或螺旋形而形成。再者， 狭缝对也可以大致八字形地稍微间隔而配置。因为狭缝 84A 和狭缝 84B 以相互大致正交的 关系配置着， 因此辐射出含有 2 个正交的偏振波成分的圆偏振波。如果狭缝对 84A， 84B 以 与被延迟板 81 缩短的微波的波长对应的间隔排列， 则微波从平面天线构件 79 作为大致平 面波辐射出来。
     接着， 说明利用上述成膜装置实施的成膜工艺的一例。首先， 衬底晶片 W 被送入， 放置在载物台 62 上。接着， 处理容器 61 的内部被真空抽吸到所规定的压力， 通过第 1 气体 供给路 67 以所规定的流量例如 300sccm 向第 1 气体供给部 64 供给等离子体气体例如 Ar 气体， 同时通过第 2 气体供给路 72 以所规定的流量例如 150sccm 向第 2 气体供给部 68 供 给原料气体例如 C5F8 气体。处理容器 61 内被维持在例如工艺压力 13.3Pa， 载物台 62 的表 面温度被设定在 350℃。
     另一方面， 从微波发生装置 83 供给 2.45GHz、 2000W 的高频 ( 微波 )。该微波采用 TM 模式或 TE 模式或 TEM 模式在同轴波导 82 内 ( 中心导体 82B 内 ) 传输， 到达天线部 77 的 平面天线构件 79。 在从平面天线构件 79 的中心部向周边区域辐射状地传输期间， 微波从狭 缝对 84A， 84B 通过盖板 76 和第 1 气体供给部 64 向该气体供给部 64 的下方侧的处理空间 射出。
     此时， 因为已述那种狭缝对 84A， 84B 的排列， 圆偏振波沿着平面天线构件 79 的平 面均一地射出， 在该下方的空间中的电场密度被均一化。通过该微波的能量， 在第 1 气体供 给部 64 和第 2 气体供给部 68 之间的空间激发高密度、 均一的例如氩气的等离子体。另一 方面， 从第 2 气体供给部 68 吹出的 C5F8 气体， 通过开口部 73 漫入上侧空间， 与上述等离子 体接触， 被活化。由 C5F8 气体生成的这种活性种， 通过上述开口部 73 下降到第 2 气体供给 部 68 的下方侧的成膜处理空间，堆积在晶片 W 的表面。由此， 形成由氟化碳膜构成的层间 绝缘膜。 即， 根据该等离子体处理装置， 在等离子体空间的下方侧形成存在活性种的成膜空 间 ( 这里不发光 )， 可以说， 利用软的活性种形成氟化碳膜。由此， 得到致密而粘附性高、 热 稳定性高的薄膜。
     在上述例子中， 举出了层间绝缘膜为例， 但也可以是层间绝缘膜以外的绝缘膜。 另 外， 作为原料气体， 不限于 C5F8 气体， 可使用 CF4 气体、 C2F6 气体、 C3F8 气体、 C3F9 气体及 C4F8 气体等。原料气体中的氟 (F) 和碳 (C) 的比率 (F/C) 优选为 1-4， 更优选为 1-2。另外， 氟 化碳膜中的 F/C 小于 0.1 时， 该氟化碳膜就带有导电性， 当超过 1.5 时， 该氟化碳膜的粘附 性变坏。因此， F/C 优选 0.1-1.5， 更优选 0.1-0.7。( 实施例 1)
     使用氢的含量为 1.17×1-3 原子％的 C5F8 气体作为原料气体， 使用上述的等离子体 成膜装置进行等离子体处理， 在 2 片裸硅衬底上形成了 500nm 的氟化碳膜。氢的含量是从 水分的含量通过计算求出的值。水分的含量由质量分析求出， 其值为 0.5 重量 ppm。流量和 电功率等的工艺条件如前所述。
     将一个硅衬底在真空气氛的容器内以 10℃ / 分的升温速度加热， 通过电子天平测 定重量， 在室温至 425℃的范围求出各温度下的重量减少。结果如图 6 的实线 a 所示。
     另外， 对于另一个硅衬底， 调查了氟化碳膜中的氢浓度， 为 3 原子％。氢浓度的测 定通过卢瑟福散射光谱进行。 如已经叙述的那样， 原料气体中的原子％， 是将 C5F8 作为一个 原子 ( 不分解成 C 和 F) 而计算的值。因为 C5F8 的比率大致为 100％， 因此例如即使在原料 气体中极微量地含有氧， 也成为氢的原子数相对于 C5F8 的分子数 ( 假想原子数 ) 的比率。
     另一方面， 氟化碳膜中的原子％， 用 { 氢的原子数 /( 氢的原子数 + 碳的原子数 + 氟的原子数 )}×100 表示。
     ( 比较例 1)
     使用氢的含量为 15.2×10-3 原子％的 C5F8 气体作为原料气体， 其他与上述实施例 1 相同， 在 2 片裸硅衬底上形成 500nm 的氟化碳膜。进行与上述实施例 1 同样的试验， 调查 了重量减少。氢的含量是从水分 的含量通过计算求出的值。水分的含量为 6.5 重量 ppm。 结果如图 6 的实线 b 所示。 另外， 对于另一个硅衬底， 调查了氟化碳膜中的氢浓度， 为 5 原子％。
     ( 考察 )
     如图 6 所示， 从室温到 350℃附近， 实施例 1 和比较例 1 的任 1 个氟化碳膜都几乎 没有重量减少。可是， 从超过 350℃左右开始， 对于比较例 1 的膜， 重量减少变得显著。另一 方面， 对于实施例 1 的膜， 在低于 380℃附近时重量减少的程度小， 但一超过 380℃附近， 重 量减少就变得显著。 可是， 可以说在低于 420℃时， 实施例 1 的膜与比较例 1 的膜比， 重量减 少的程度小。另外， 当达到 425℃时， 任何膜都重量减少变得严重， 竟大于 10％。
     即， 氟化碳膜受到 350℃ -420℃的热历史的场合， 也就是在氟化碳膜成膜后的工 序中包含加热到该范围的温度的工序的场合， 实施例 1 的膜与比较例 1 的膜比， 重量减少 小。另外， 这意味着 ： 即使是要将重量减少抑制在某个值以下的场合， 也能够提高加热工序 的工艺温度。 为了在后面工序即成膜工序等中得到良好的薄膜， 或者为了缩短工艺时间、 提 高生产率， 大多情况下提高工艺温度是有利的。因此， 作为半导体制造工序， 能够提高工艺 温度是有利的。
     如上述， 氢的含有浓度为 3 原子％的氟化碳膜， 与氢的含有浓度为 5 原子％的氟化 碳膜比， 重量减少小。认为这是因为， 膜中的氢与氟结合形成氟化氢从膜脱离的量小的缘 故。因此， 由于脱气量少， 因此膜的孔洞化被抑制， 降低了布线的缠绕和电迁移发生。另外， 由氟化氢导致的布线腐蚀也被抑制， 此结果， 合格率提高。
     氟化碳膜中的氢含有浓度， 考虑到余量， 如果为 3.0 原子％以下， 则能充分得到上 述的效果。为此证实了 ： 作为原料气体的含有碳和氟的化合物的气体中的氢的原子％为 -3 1×10 原子％以下就好。
     接着， 详细说明本发明的等离子体 CVD 用气体的实施方案。 本发明的等离子体 CVD
     用气体， 其特征在于， 由不饱和碳氟化合物构成， 含氢原子化合物的量为 90 重量 ppm 以下。
     作为本发明的等离子体 CVD 用气体而使用的不饱和碳氟化合物， 是指只由碳原子 和氟原子构成， 并具有双键或三键的化合物。其碳数 优选为 2-7， 更优选为 2-5， 进一步优 选为 4-5， 特别优选为 5。作为该不饱和碳氟化合物的具体例， 例举出 ： 四氟乙烯等的碳数 为 2 的不饱和碳氟化合物 ； 六氟丙烯、 四氟丙炔、 四氟环丙烯等的碳数为 3 的不饱和碳氟化 合物 ； 六氟 -2- 丁炔、 六氟 -1- 丁炔、 六氟环丁烯、 六氟 -1， 3- 丁二烯、 六氟 -(1- 甲基环丙 烯 )、 八氟 -1- 丁烯、 八氟 -2- 丁烯等的碳数为 4 的不饱和碳氟化合物 ； 八氟 -1- 戊炔、 八 氟 -2- 戊炔、 八氟 -1， 3- 戊二烯、 八氟 -1， 4- 戊二烯、 八氟环戊烯、 八氟异戊二烯、 六氟乙烯 基乙炔、 八氟 -(1- 甲基环丁烯 )、 八氟 -(1， 2- 二甲基环丙烯 ) 等的碳数为 5 的不饱和碳氟 化合物 ； 十二氟 -1- 己烯、 十二氟 -2- 己烯、 十二氟 -3- 己烯、 十氟 -1， 3- 己二烯、 十氟 -1， 4- 己二烯、 十氟 -1， 5- 己二烯、 十氟 -2， 4- 己二烯、 十氟环己烯、 六氟苯、 八氟 -2- 己炔、 八 氟 -3- 己炔、 八氟环 -1， 3- 己二烯、 八氟环 -1， 4- 己二烯等的碳数为 6 的不饱和碳氟化合物 ； 十一氟 -1- 庚烯、 十一氟 -2- 庚烯、 十一氟 -3- 庚烯、 十二氟环庚烯等的碳数为 7 的不饱和 碳氟化合物， 但优选四氟乙烯、 六氟丙烯、 四氟丙炔、 四氟环丙烯、 六氟 -2- 丁炔、 六氟 -1- 丁 炔、 六氟环丁烯、 六氟 -1， 3- 丁二烯、 六氟 -(1- 甲基环丙烯 )、 八氟 -1- 丁烯、 八氟 -2- 丁烯、 八氟 -1- 戊炔、 八氟 -2- 戊炔、 八氟 -1， 3- 戊二烯、 八氟 -1， 4- 戊二烯、 八氟环戊烯、 八氟异戊 二烯、 六氟乙烯基乙炔、 八氟 -1- 甲基环丁烯、 八氟 -1， 2- 二甲基环丙烯， 更优选六氟 -2- 丁 炔、 六氟 -1- 丁炔、 六氟环丁烯、 六氟 -1， 3- 丁二烯、 六氟 -(1- 甲基环丙烯 )、 八氟 -1- 丁烯、 八氟 -2- 丁烯、 八氟 -1- 戊炔、 八氟 -2- 戊炔、 八氟 -1， 3- 戊二烯、 八氟 -1， 4- 戊二烯、 八氟 环戊烯、 八氟异戊二烯、 六氟乙烯基乙炔、 八氟 -(1- 甲基环丁烯 )、 八氟 -(1， 2- 二甲基环丙 烯 )， 进一步优选八氟 -2- 戊炔、 八氟 -1， 3- 戊二烯、 八氟环戊烯， 特别优选八氟 -2- 戊炔、 八 氟环戊烯， 最优选八氟 -2- 戊炔。
     本发明的等离子体 CVD 用气体， 含有通常 90 重量％以上、 优选 95 重量％以上、 进 一步优选 99 重量％以上、 特别优选 99.9 重量％以上的不饱和碳氟化合物。本发明的等离 子体 CVD 用气体， 在不损害本发明的目的的范围也可含有别的种类的等离子体 CVD 用气体 和 / 或稀释气体， 但优选不含有不饱和碳氟化合物以外的成分。
     在本发明中， 所谓含氢原子化合物， 意指 ： 在等离子体 CVD 用气体中存在的具有氢 原子的有机化合物、 及水等的具有氢原子的无机化合物。
     本发明的等离子体 CVD 用气体中的含氢原子化合物的量为 90 重量 ppm 以下， 更优 选为 70 重量 ppm 以下， 进一步优选为 50 重量 ppm 以下， 特别优选为 10 重量 ppm 以下。另 外， 本发明的等离子体 CVD 用气体中的水分含量， 优选为 3 重量 ppm 以下， 进一步优选为 1 重量 ppm 以下， 特别优选为 0.5 重量 ppm 以下。举出具体的例子， 在使用氢原子的含量为 -3 1×10 原子％以下的等离子体 CVD 用气体的场合， 能够将成膜的膜中的氢量抑制在 3 原 子％以下。该场合下的等离子体 CVD 用气体中的含氢原子化合物的量用水分量表示时， 为 -3 0.5 重量 ppm( 氢原子的含量的计算值为 1.17×10 原子％ )。由此判明， 等离子体 CVD 用 气体中的水分量优选为 0.5 重量 ppm 以下， 更优选为 0.1 重量 ppm 以下。
     当在等离子体 CVD 用气体中存在含氢原子化合物时， 氢原子就进入到采用等离子 体 CVD 法形成的膜中。由于该氢原子的存在， 引起膜的比介电常数上升， 膜形成的再现性降 低、 加热处理膜时腐蚀性气体发生等。使用采用等离子体 CVD 法形成的膜作为层间绝缘膜制造半导体装置的场合， 对具有层间绝缘膜的半导体元件进行加热处理的工序有好几个， 因此氟化氢的产生给半导体元件本身造成很大的影响。因此， 如果将等离子体 CVD 用气体 中的含氢原子化合物量控制在上述范围， 则具有降低比介电常数、 使膜形成的再现性好， 防 止给半导体元件造成坏影响的氟化氢发生的效果。
     等离子体 CVD 用气体中的含氢原子化合物量， 例如对于具有氢原子的有机化合 物， 可利用气相色谱质量分析计求出， 对于水分， 可利用卡尔·费歇尔水分计求出。
     作为具有氢原子的有机化合物的降低方法， 可适宜选择 ： 利用吸附材料去除、 进行 蒸馏以降低、 或者通过化学反应转换成别的沸点差大的化合物后蒸馏等等的方法， 但优选 利用吸附材料去除。对于水分也优选使用由吸附剂进行的方法。作为用于降性具有氢原子 的有机化合物的吸附剂， 可举出具有分子筛效果的沸石、 分子筛 3A、 分子筛 4A、 分子筛 5A、 分子筛 13X、 其他沸石、 氧化铝、 氧化铝凝胶、 氧化硅、 硅胶、 活性炭。 活性炭也可从以木炭、 椰 壳炭、 棕搁核炭、 灰等为原料的植物系活性炭、 以泥炭、 褐炭、 褐煤、 沥青煤、 无烟煤等为原料 的煤炭系等之中适宜选择而使用。 作为用于降低水分的吸附剂， 可举 出作为有分子筛效果 的吸附去除剂而很好地使用的分子筛 3A、 分子筛 4A、 分子筛 5A、 分子筛 13X、 或氧化铝等， 但 从去除性能的观点、 及也能够同时降低上述具有氢原子的有机化合物的角度考虑， 优选使 用分子筛 13X。另外， 这些吸附剂， 从提高去除含氢原子化合物的能力的现点出发， 优选在 使用前在氦等惰性气体气氛下， 通常在 100℃以上、 优选在 200℃以上、 特别优选在 300℃煅 烧， 活化后而使用。吸附剂的煅烧时间通常为 5 小时以上， 优选为 10 小时以上。 另外， 吸附剂的用量， 相对于应处理的含有含氢原子化合物的不饱和碳氟化合物 100 重量份， 优选为 5-100 重量份， 特别优选为 10-30 重量份。 吸附剂的用量过少时， 有含氢 原子化合物的去除不充分的倾向， 吸附剂的用量过多时， 制造成本变高。
     另外， 含有含氢原子化合物的不饱和碳氟化合物、 和上述吸附剂的接触方法， 可以 是： 向装有该不饱和碳氟化合物的容器中投入吸附剂而放置的浸渍方法、 以气态或液态向 填充了吸附剂的管中流通该不饱和碳氟化合物从而使之接触的流通式等的任何的方法， 可 根据该不饱和碳氟化合物的性质而适宜选择。
     作为得到含有含氢原子化合物的不饱和碳氟化合物的方法， 取八氟环戊烯为例， 如特开平 9-95458 号公报中所记载的那样， 边在氮气流下在二甲基甲酰胺中使 1， 2- 二 氯六氟环戊烯与氟化钾反应， 边从装备在反应器上的精馏塔抽出生成物， 由此得到纯度 99.8-99.98％的八氟环戊烯。 将这样得到的八氟环戊烯用具有高级数的精馏塔进行精密蒸 馏， 可得到水分为 30 重量 ppm 左右的八氟环戊烯。
     另外， 取八氟 -2- 戊炔为例， 可采用公知的方法、 或本发明人中请的方法制造。根 据本发明人申请的特愿 2001-342791， 使 2， 3- 二氢十氟戊烷和熔融氢氧化钾接触， 将生成 的气态化合物捕集到冷阱内， 通过用精馏塔精密蒸馏所捕集的粗生成物， 得到纯度 99.9％ 以上的八氟 -2- 戊炔。在精密蒸馏时， 馏分被捕集到冷阱内， 得到水分为 20 重量 ppm 左右 的八氟 2- 戊炔。
     另外， 也有时在本发明的等离子体 CVD 用气体中存在微量气体成分氮气和氧气， 但按等离子体 CV 用气体的体积基准计， 氮气和氧气的合计量优选为 30 体积 ppm 以下。
     本发明的等离子体 CVD 用气体， 被填充至任意的容器里， 供半导 体的制造工序等 的等离子体反应。在进行等离子体反应时， 本发明的等离子体 CVD 用气体通常在等离子体
     CVD 装置中随氦、 氖、 氩、 氙等惰性气体一起被供给。这些惰性气体， 具有稀释等离子体 CVD 用气体的效果及改变等离子体的电子温度和电子密度的效果， 因此控制等离子体反应中的 自由基和离子的平衡， 能得到合适的成膜条件。等离子体 CVD 装置中的惰性气体的供给量， 相对于本发明的等离子体 CVD 用气体 1 摩尔， 通常为 2-100 摩尔， 优选为 5-20 摩尔。
     所谓使用本发明的等离子体 CVD 用气体的 CVD， 是指 ： 通过等离子体放电使不饱 和碳氟化合物活化， 使之产生离子、 自由基等的活性种， 在被处理物表面形成碳氟化合物的 聚合物膜。形成聚合物膜的过程虽未必清楚， 但认为在电离离解条件下， 与离子、 自由基种 的产生一起， 不饱和碳氟化合物的聚合、 开环反应等各种各样的反应复杂地参与着。被处 理物不特别限定， 为在半导体制造领域、 电气电子领域和精密机械领域中使用的物品， 或者 从功能方面来说， 为要求绝缘性、 疏水性、 耐腐蚀性、 耐酸性、 润滑性、 防反射等的物品或构 件表面。在其中， 特别适合地用于半导体装置的制造工序中的绝缘膜和绝缘材料层的形 成、 以及有机电致发光元件的保护膜的形成。作为其具体例， 举出铝、 铜或钨金属布线上的 层间绝缘膜、 保护元件的钝化膜的形成等。作为等离子体 CVD 的方法， 例如可使用特开平 9-237783 号公报中记载的方法等。等离子体发生条件， 通常采用这样的条件 ： 施加在平行 平板的上电极 (showerhead) 的高频电功率 10W-10kW、 被处理物温度 0-500℃、 反应室压力 0.0133Pa-13.3kPa。堆积的膜的厚度通常是 0.01-10μm 的范围。作为用于等离子体 CVD 的装置， 一般为平行平板型 CVD 装置， 但能够使用微波 CVD 装置、 ECR-CVD 装置、 感应耦合等 离子体 (ICP)CVD 装置、 及高密度等离子体 CVD 装置 ( 螺旋波式、 高频感应式 )。 以下具体说明等离子体 CVD 用气体的实施例， 但本发明并不被这些实施例限定其 保护范围。只要不特别解释， 实施例和比较例中的 “份” 、 “％” 、 及 “ppm” 分别意指 “重量份” 、 “重量％” 、 及 “重量 ppm” 。
     另外， 以下的实施例和比较例中的分析条件按照下述。
     < 分析条件 1 ： 气相色谱分析 ( 以下简称为 “GC 分析” )>
     装置 ： Hewlett Packard 公司制 HP6890
     柱： Ultra A11oy+-1(s)
     ( 长度 50m、 内径 0.25mm、 膜厚 1.5μm)
     柱温度 ： 在 80℃固定 10 分钟， 然后用 20 分钟升温至 200℃
     注入温度 ： 200℃
     载气 ： 氦 ( 流量 1ml/ 分 )
     检测器 ： FID
     内标物质 ： 用正丁烷进行。
     < 分析条件 2 ： 气相色谱质量分析 ( 以下简称为 “GC-MS 分析” )>
     [ 气相色谱部分 ]
     装置 ： Hewlett Packard 公司制 HP-6890
     柱： Frontier Lab Ultra Alloy+-1(s)
     60m×I.D 0.25mm， 0.4μmdf
     柱温度 ： -20℃
     载气 ： 氦
     [ 质量分析计部分 ]
     装置 ： Hewlett Packard 公司制 5973NETWORK
     检测器 ： EI 型 ( 加速电压 ： 70eV)
     < 分析条件 3 ： 卡尔·费歇尔水分分析 ( 以下简称为 “KF 分析” )>
     装置 ： 平沼产业制 AQ-7
     发生液 ： HYDRANAL Aqualyte RS
     反电极液 ： Aqualyte CN
     检测极限 ： 0.5ppm
     ( 实施例 2)
     在氮气流下将氟化钾 30 份和 N， N- 二甲基甲酰胺 47 份装进具有滴加漏斗、 精馏 塔、 温度计及搅拌装置的四口烧瓶中。使 -20 ℃的冷介质流入在精馏塔塔顶部上备有的 Dimroth 冷凝器中， 在精馏塔的大气开放线上设有馏分阱， 用 0.5 小时将烧瓶内的温度提升 至 135℃。
     烧瓶内温度达到 135℃后， 以 17.1 份 / 小时的速度从滴加漏斗滴加 1， 2- 二氯 -3， 3， 4， 4， 5， 5- 六氟环戊烯 50.2 份， 开始反应。从反应开始经过 1.5 小时时， 确认塔顶部的温 度稳定在生成物的沸点 (27℃ )， 开始馏分的抽出。从馏分抽出开始 3 小时， 以 0.105 份 / 小时的馏出速度抽出，然后， 直到塔顶部的温度从 27℃开始缓慢上升之前 ( 从馏分抽出开 始 5 小时 )， 以 0.105 份 / 小时以下的馏出速度进行馏分的抽出， 得到八氟环戊烯 38.24 份。 收率为 87.8％， 通过 GC 分析而求出的纯度是 99.82％。 接着， 将得到的八氟环戊烯 38.24 份和均沸片 (boiling tips) 装进玻璃制圆底烧 瓶中， 将烧瓶安装在理论塔板 55 级的 Sulzer-PACK 精馏塔中。使 5℃的冷却水在蒸馏塔上 部的冷凝器中循环， 将圆底烧瓶浸渍在油浴中， 在 65℃全回流 1 小时。以回流比 40 ∶ 1 抽 出馏分， 捕集到接收器中， 得到 34.5 份八氟环戊烯。收率为 90.2％， 通过 GC 分析而求出的 纯度是 99.98％。
     另外， 预先在氦气氛下在 350℃对市售的分子筛 13X 实施 12 小时的煅烧处理。
     接着， 将得到的八氟环戊烯 34.5 份放入到不锈钢制容器中， 加入 5.4 份实施了上 述煅烧处理的分子筛 13X， 放置一夜后， 边使八氟环戊烯在孔径 0.05μm 的过滤器中通过， 边转移到不锈钢制钢瓶中。 将钢瓶通过阀与真空管线连接， 用液体氮冷却不锈钢制钢瓶， 实 施 3 次冷冻脱气， 得到等离子体 CVD 用气体。通过 GC-MS 分析法分析了钢瓶内的等离子体 CVD 用气体， 具有氢原子的有机化合物未检测出 (0ppm)。另外， 通过 KF 分析法分析了钢瓶 内的等离子体 CVD 用气体， 水分为检测极限以下。
     ( 实施例 3)
     向 hastelloy 制高压釜中装进市售的丸粒状氢氧化钾 (85％等级 )394 份、 和 1， 1， 1， 2， 3， 4， 4， 5， 5， 5- 十氟戊烷 (Du Pont-Mitsui fluorochemical 公司制 )300 份。 充分地搅 拌内容物， 使之在 200℃反应 7.5 小时。冷却高压釜后， 连接了捕集用阱和真空泵。然后， 运转真空泵， 通过将高压釜减压， 使反应混合物馏出， 捕集到用液氮冷却的阱中。捕集物的 收量是 182.5 份。通过 GC 分析法分析该捕集物， 结果含有八氟 -2- 戊炔、 1， 1， 1， 2， 4， 5， 5， 5- 九氟 -2- 戊烯 ( 以下简称为 “反应中间体 A” )、 1， 1， 1， 3， 4， 5， 5， 5- 九氟 -2- 戊烯 ( 以下 简称为 “反应中间体 B” )、 1， 1， 1， 2， 3， 4， 4， 5， 5， 5- 十氟戊烷。以装进的原料为基准， 目的物 的收率为 20.6％， 反应中间体 A 和 B 的合计收率为 44.2％。
     接着， 在玻璃制圆底烧瓶中， 将得到的捕集物 182.5 份 ( 八氟 -2- 戊炔的含量为 26.6％， 反应中间体 A 和 B 的合计含量为 67.2％ ) 使用 东科精机制 KS 型蒸馏塔 ( 理论塔 板 35 级 ) 在常压下进行精馏。蒸馏塔塔顶部的冷介质温度保持在 -5 至 -10℃， 馏分阱保 持在 -78℃。通过该精馏， 得到了纯度 99.6％的八氟 -2- 戊炔馏分 ( 沸点 5℃ )15.0 份、 纯 度 99.9％的八氟 -2- 戊炔馏分 ( 沸点 5℃ )9.4 份、 纯度 99.8％的反应中间体 A 和 B 的馏分 ( 沸点 29℃ )89.5 份。
     混合得到的纯度 99.6％的八氟 -2- 戊炔馏分 15.0 份和纯度 99.9％的八氟 -2- 戊 炔馏分 9.4 份， 再度使用东科精机制 KS 型蒸馏塔 ( 理论塔板 35 级 ) 在常压下进行精馏。 精 馏的结果， 得到了纯度 99.99％的八氟 -2- 戊炔馏分 ( 沸点 5℃ )13.0 份。
     另外， 预先在氦气氛下在 350℃对市售的分子筛 13X 实施 12 小时的煅烧处理。
     进而， 将得到的八氟 -2- 戊炔馏分 ( 沸点 5℃ )13.0 份放入到不锈钢制容器中， 加 入 2.6 份实施上述煅烧处理的分子筛 13X， 放置一夜后， 边使八氟 -2- 戊炔在孔径 0.05μm 的过滤器中通过， 边转移到不锈钢制钢瓶中。 将钢瓶通过阀与真空管线连接， 用液体氮冷却 不锈钢制钢瓶， 实施 3 次冷冻脱气， 得到等离子体 CVD 用气体。通过 GC-MS 分析法分析钢瓶 内的等离子体 CVD 用气体， 结果具有氢原子的有机化合物未检测出 (0ppm)。另外， 通过 KF 分析法分析钢瓶内的等离子体 CVD 用气体， 结果水分为检测极限以下。
     ( 比较例 2)
     代替使用 5.4 份在氦气氛下在 350℃煅烧 12 小时的分子筛 13X， 直接使用 2.7 份 市售的分子筛 13X， 除此以外， 与实施例 2 同样地进行实验， 得到了装在不锈钢制钢瓶中的 等离子体 CVD 用气体。通过 GC-MS 分析法分析钢瓶内的等离子体 CVD 用气体， 以等离子体 CVD 用气体重量为基准， 具有氢原子的有机化合物的合计量是 150ppm。另外， 通过 KF 分析 法分析钢瓶内的等离子体 CV 用气体， 以等离子体 CVD 用气体重量为基准， 水分为 5ppm。
     ( 比较例 3)
     代替使用 2.6 份在氦气氛下在 350℃煅烧 12 小时的分子筛 13X， 使用 2.6 份未处理 的分子筛 13X， 除此以外， 与实施例 2 同样地进行实验， 得到了装在不锈钢制钢瓶中的等离 子体 CVD 用气体。 通过 GC-MS 分析法分析钢瓶内的等离子体 CVD 用气体， 具有氢原子的有机 化合物有 四种， 分别以下述比例存在 ： 单氟乙炔 20.5％、 五氟乙烷 3.5％、 1， 1- 二氢四氟戊 烯 20％， 3， 3， 3- 三氟丙炔 56％， 其合计量， 以等离子体 CVD 用气体重量为基准， 是 130ppm。 另外， 通过 KF 分析法分析钢瓶内的等离子体 CVD 用气体， 以等离子体 CVD 用气体重量为基 准， 水分为 6ppm。
     ( 实施例 4)
     使用在实施例 2 中制造的等离子体 CVD 用气体， 通过等离子体 CVD 实施成膜。
     作为衬底， 使用部分蒸镀铝的硅氧化膜晶片， 作为等离子体 CVD 装置， 使用平行平 板型等离子体 CVD 装置， 并且， 使用在实施例 2 中制造的等离子体 CVD 用气体， 采用下面的 条件实施绝缘膜的等离子体 CVD。等离子体 CVD 用气体的流量 ： 40sccm， 氩流量 ： 400sccm， 压力 ： 250mTorr， RF 输出 ( 频率 13.56MHz) ： 400W， 衬底温度 ： 260℃。
     在上述条件下处理过的衬底上得到了厚度 0.5μm 的膜。该膜也没有孔隙发生， 致 密而均一， 对衬底的粘附性也良好。膜的比介电常数为 2.2， 将已成膜的硅晶片置于真空容 器内， 即使减压下在 400℃进行加热处理也未发现氟化氢的产生。( 实施例 5)
     将等离子体 CVD 用气体替换成在实施例 3 中制造的， 除此以外， 与实施例 4 同样地 进行实验， 在衬底上得到了厚度 0.4μm 的膜。该膜也没有孔隙发生， 致密而均一， 对衬底的 粘附性也良好。膜的比介电常数为 1.8， 将已成膜的硅晶片置于真空容器内， 即使减压下在 400℃进行加热处理也未发现氟化氢的产生。
     ( 比较例 4)
     将等离子体 CVD 用气体替换成在比较例 2 中制造的， 除此以外， 与实施例 4 同样地 进行实验， 在衬底上得到了厚度 0.5μm 的膜。该膜也没有孔隙发生， 致密而均一， 对衬底的 粘附性也良好。膜的比介电常数为 2.4。可是， 将已成膜的硅晶片置于真空容器内， 减压下 在 400℃进行加热处理， 通过 GC-MS 分析， 发现氟化氢的产生。
     ( 比较例 5)
     将等离子体 CVD 用气体替换成在比较例 2 中制造的， 除此以外， 与实施例 3 同样 地进行实验， 在衬底上得到了厚度 0.4μm 的膜。该膜也没有孔隙发生， 致密而均一， 对衬底 的粘附性也良好。膜的比介电常数为 2.0。可是， 将已成膜的硅晶片置于真空容器内， 减压 下在 400℃进行加热处理， 通过 GC-MS 分析， 发现氟化氢的产生。
     表 1 示出实施例 4-5 和比较例 4-5 的结果。由表 1 知道， 根据本发明的制造方法， 得到由不饱和碳氟化合物构成、 并且含氢原子化合物的量为 90ppm 以下的等离子体 CVD 用 气体。另外， 使用了本发明的等离子体 CVD 用气体的实施例 4-5， 通过 CVD 生成的膜的比介 电常数降低， 而且能够抑制腐蚀性气体氟化氢的生成。
     表1
     具有氢原子的有机化合 物的量 八氟环戊烯 0ppm 八氟 -2- 戊炔 0ppm 八氟环戊烯 160ppm 八氟 -2- 戊炔 130ppm 碳氟化合物 水分 0.5ppm 以下 0.5ppm 以下 5ppm 6ppm 含氢原子化合物的量 0.5ppm 以下 0.5ppm 以下 155pp m 138pp m 比介电常数 2.2 1.8 2.4 2.0 有无 HF 气体产生 无 无 有 有实施例 4 实施例 5 比较例 4 比较例 5
     ( 注 ) 水分的检测极限为 0.5ppm。