技术领域
本发明涉及一种橡胶组合物和硫化橡胶及其应用，具体地，涉及一种含 有无毒性材料的橡胶组合物，和该橡胶组合物制得的硫化橡胶，以及该硫化 橡胶在乘用汽车密封条中的应用。
背景技术
乘用汽车密封条是乘用汽车零部件之一。现在，乘用汽车密封条的绿色 化问题开始引起了人们的关注和重视。
目前制备乘用汽车橡胶密封条所使用的大部分原材料，仍可用作绿色乘 用汽车橡胶密封条的原材料。例如，第三单体为ENB型的三元乙丙橡胶， 由于它们具有较高的硫化速度，很好的挤出工艺性能、优异的耐臭氧、耐天 候老化性能和较成熟的加工工艺，特别是良好的不污染性，仍然可以是绿色 乘用汽车橡胶密封条生产的首选用胶种。一些三元乙丙胶料常用的硫化加工 助剂，如炭黑、硫化剂及促进剂等，也仍然可以被用作绿色乘用汽车橡胶密 封条的生产原料。
但是，一些具有毒性的或在生产过程中产生致癌物质的原材料，则禁止 用作绿色乘用汽车橡胶密封条的原材料，需要以相应的替代品进行替代。例 如萘胺和二苯胺类防老剂、能够释放出亚硝胺物质的硫化促进剂等，已被限 定为生产绿色乘用汽车橡胶密封条禁止选用的原材料。而上述材料是目前汽 车橡胶密封条常规使用的材料。
CN101230248A公开了一种三元乙丙橡胶为基质材料的密封条，其中具 体公开使用的促进剂二丁基二硫代氨基甲酸锌、二甲基二硫代氨基甲酸锌、 二硫化四甲基秋兰姆目前属于绿色乘用汽车橡胶密封条禁用的原材料。
CN102140206A公开一种无亚硝胺释放的浅色密封条，其中公开了使用 过氧化物硫化剂，但是由于过氧化物硫化剂自身的氧化性强，不仅存在原料 使用安全性要求高，而且一般需要采用微波硫化方法，不能使用常规的工业 硫化生产方法，因此存在实际生产应用上的困难。
由此可见，需要选择合适的无毒性材料，制备橡胶组合物，并能够适用 于生产绿色乘用汽车橡胶密封条。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有用于制备乘用汽车橡胶密封条的橡胶组 合物含有有毒材料的缺陷，提供了一种橡胶组合物和硫化橡胶及其应用。
为了实现上述目的，本发明提供一种橡胶组合物，该橡胶组合物含有乙 丙橡胶、活化剂、增强剂、石蜡油、硫化促进剂和硫化剂，其特征在于，所 述硫化促进剂为2-硫醇基苯并噻唑、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、二硫 化二乙基二苯基秋兰姆和二乙基二硫代氨基甲酸碲。
本发明还提供了一种硫化橡胶，该硫化橡胶由本发明提供的橡胶组合物 经混炼和硫化制得，所述硫化的条件包括：硫化的温度为140-160℃，硫化 的压力为5-10MPa，硫化的时间为10-50分钟。
本发明还提供了本发明提供的硫化橡胶在乘用汽车密封条中的应用。
本发明提供的橡胶组合物中含有无毒性的原材料，不仅可以制备得到乘 用汽车橡胶密封条，而且经性能测定，由该橡胶组合物制成的硫化橡胶可以 满足乘用汽车橡胶密封条使用的物理性能、加工性能和气味性，能够获得绿 色乘用汽车橡胶密封条。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与 下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在 附图中：
图1-4是实施例1-4中硫化橡胶B1-B4挤出产品的外观照片。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描 述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供一种橡胶组合物，该橡胶组合物含有乙丙橡胶、活化剂、增 强剂、石蜡油、硫化促进剂和硫化剂，其特征在于，所述硫化促进剂为2- 硫醇基苯并噻唑（促进剂M）、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺（促进剂CZ）、 二硫化二乙基二苯基秋兰姆（促进剂TE）和二乙基二硫代氨基甲酸碲（促 进剂TDEC）。
根据本发明，优选情况下，以100质量份的乙丙橡胶为基准，活化剂的 含量为1-20质量份、增强剂的含量为20-200质量份、石蜡油的含量为20-150 质量份、2-硫醇基苯并噻唑的含量为0.8-2.2质量份、N-环己基-2-苯并噻唑 次磺酰胺的含量为0.6-3质量份、二硫化二乙基二苯基秋兰姆的含量为0.2-2 质量份、二乙基二硫代氨基甲酸碲的含量为0.2-2质量份、硫化剂的含量为 0.5-2质量份。
根据本发明，所述橡胶组合物中的2-硫醇基苯并噻唑、N-环己基-2-苯 并噻唑次磺酰胺、二硫化二乙基二苯基秋兰姆和二乙基二硫代氨基甲酸碲均 为符合绿色乘用汽车橡胶密封条使用的无毒性原材料。并且当所述橡胶组合 物中同时含有上述促进剂且促进剂的含量为上述特定范围时，更有利于所述 橡胶组合物经硫化制得的硫化橡胶的性能符合乘用汽车橡胶密封条要求的 物理性能、加工性能和气味性。上述促进剂均可商购获得。
根据本发明，优选情况下，所述活化剂为氧化锌、氧化镁、硬脂酸和聚 乙二醇中的至少一种，优选所述活化剂为氧化锌、氧化镁、硬脂酸和聚乙二 醇；其中，所述氧化锌为普通氧化锌、纳米活性氧化锌和预分散氧化锌ZnO-80 中的至少一种，优选所述氧化锌为纳米活性氧化锌。聚乙二醇可以例如为重 均分子量为3500-4400，羟值26-32mgKOH/g。上述活化剂可以为本领域常 规使用的活化剂，可以商购获得。优选纳米活性氧化锌的平均粒径为1-50nm。
根据本发明，优选情况下，所述氧化镁为普通氧化镁和/或纳米活性氧 化镁。优选纳米活性氧化镁的平均粒径为1-3nm。
根据本发明，优选情况下，以100质量份的乙丙橡胶为基准，氧化锌的 含量为3-10质量份、硬脂酸的含量为1-3质量份、聚乙二醇的含量为1-10 质量份、氧化镁的含量为2-20质量份。
根据本发明，优选情况下，所述增强剂为碳酸钙和/或炭黑，优选地， 所述增强剂为碳酸钙和炭黑；所述碳酸钙为普通碳酸钙、轻质碳酸钙、重质 碳酸钙和纳米活性碳酸钙中的至少一种。上述增强剂可以商购获得。优选纳 米活性碳酸钙的平均粒径为1-40nm。
根据本发明，优选情况下，以100质量份的乙丙橡胶为基准，碳酸钙的 含量为20-120质量份、炭黑的含量为40-200质量份。
根据本发明，优选情况下，以所述乙丙橡胶的总重量为基准，所述乙丙 橡胶中乙烯结构单元的含量50-70重量%、第三单体的含量4-6重量%；所 述乙丙橡胶的重均分子量为20万-40万，所述第三单体为5-亚乙基-2-降冰 片烯（ENB）。
根据本发明，优选情况下，所述硫化剂为普通硫黄、不溶性硫黄IS60-10 和预分散硫黄S-80中的至少一种；优选所述硫化剂为预分散硫黄S-80。
根据本发明的一种优选实施方式，本发明的橡胶组合物含有乙丙橡胶、 氧化锌、氧化镁、硬脂酸、聚乙二醇、碳酸钙、炭黑、石蜡油、2-硫醇基苯 并噻唑、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、二硫化二乙基二苯基秋兰姆和二乙 基二硫代氨基甲酸碲和硫磺。以100质量份的乙丙橡胶为基准，氧化锌的含 量为3-10质量份、硬脂酸的含量为1-3质量份、聚乙二醇的含量为1-10质 量份、氧化镁的含量为2-20质量份、碳酸钙的含量为20-120质量份、炭黑 的含量为40-200质量份、石蜡油的含量为20-150质量份、2-硫醇基苯并噻 唑的含量为0.8-2.20质量份、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺的含量为0.6-3 质量份、二硫化二乙基二苯基秋兰姆的含量为0.2-2质量份、二乙基二硫代 氨基甲酸碲的含量为0.2-2质量份、硫磺的含量为0.5-2质量份。
根据本发明的一种优选实施方式，本发明的橡胶组合物含有乙丙橡胶 （乙丙橡胶中乙烯结构单元的含量为50-70重量%、第三单体的含量为4-6 重量%；所述乙丙橡胶的重均分子量为20万-40万，所述第三单体为ENB）、 纳米活性氧化锌（平均粒径为1-50nm）、纳米活性氧化镁（平均粒径为 1-30nm）、硬脂酸、聚乙二醇（重均分子量为3500-4400，羟值26-32 mgKOH/g）、纳米活性碳酸钙（平均粒径为1-40nm）、炭黑、石蜡油、2-硫 醇基苯并噻唑、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、二硫化二乙基二苯基秋兰姆 和二乙基二硫代氨基甲酸碲和预分散硫黄S-80。以100质量份的乙丙橡胶为 基准，纳米活性氧化锌的含量为3-10质量份、硬脂酸的含量为1-3质量份、 聚乙二醇的含量为1-10质量份、纳米活性氧化镁的含量为2-20质量份、纳 米活性碳酸钙的含量为20-120质量份、炭黑的含量为40-200质量份、石蜡 油的含量为20-150质量份、2-硫醇基苯并噻唑的含量为0.8-2.20质量份、N- 环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺的含量为0.6-3质量份、二硫化二乙基二苯基秋 兰姆的含量为0.2-2质量份、二乙基二硫代氨基甲酸碲的含量为0.2-2质量份、 预分散硫黄S-80的含量为0.5-2质量份。采用含有上述组分以及特定的组分 含量的橡胶组合物可以获得性能更好的硫化橡胶，更适合于制备获得符合要 求的绿色乘用汽车橡胶密封条。
本发明还提供了一种硫化橡胶，该硫化橡胶由本发明提供的橡胶组合物 经混炼和硫化制得，所述硫化的条件包括：硫化的温度为140-160℃，硫化 的压力为5-10MPa，硫化的时间为10-50分钟。
制备硫化橡胶可以采用本领域常规使用的方法，例如将乙丙橡胶100份 在双辊筒炼胶机上，于温度35±5℃先后加入氧化锌3-10质量份，硬脂酸1-3 质量份，炭黑40-200质量份，石蜡油20-150质量份，碳酸钙20-120质量份， 聚乙二醇1-10质量份，氧化镁2-20质量份，促进剂M0.8-2.2质量份、促进 剂CZ0.6-3质量份、促进剂TE0.2-2质量份、促进剂TDEC0.2-2质量份和 硫黄0.5-2质量份混炼均匀，再将共混物在温度140-160℃，压力5-10MPa 的液压平板硫化机上模压10-50分钟，获得所述硫化橡胶。
本发明还提供了本发明提供的硫化橡胶在乘用汽车密封条中的应用。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
采用硫化仪测试分析硫化橡胶的硫化特性。T90为正硫化时间，正硫化 时间越短，生产效率越高。
采用拉力机测试分析硫化橡胶的常温力学性能，拉伸强度、100%定伸 应力、扯断伸长率和撕裂强度。数值越大说明材料的力学性能越好。
采用压缩永久变形器测试分析硫化橡胶的压缩永久变形（70℃×22h）性 能。数值越大说明材料的压缩永久变形性能越不好。
根据汽车行业标准QC/T703-2004采用人工法进行气味性评价。数值越 大说明复合材料的气味越大。
采用气相色谱检测亚硝胺含量。数值越大说明复合材料的亚硝胺含量越 多。
采用螺杆挤出机对复合材料的挤出性能测试分析。外观照片表面光滑， 说明复合材料的挤出性能较好。
实施例1
本实施例用于说明本发明提供的橡胶组合物和硫化橡胶。
在双辊筒炼胶机上将橡胶组合物A1于温度35±5℃进行混炼均匀，再将 混炼得到的共混物在液压平板硫化机上以温度为160℃、压力为8MPa模压 30分钟，获得硫化橡胶B1。该橡胶组合物A1含有乙丙橡胶（乙丙橡胶中 乙烯结构单元的含量为61重量%、第三单体的含量为5.5重量%；所述乙丙 橡胶的重均分子量为30万，所述第三单体为ENB）100质量份、纳米活性 氧化锌（平均粒径为30nm）5质量份、硬脂酸1质量份、炭黑120质量份、 石蜡油80质量份、纳米活性碳酸钙（平均粒径为25nm）60质量份、纳米 活性氧化镁（平均粒径为20nm）6质量份、聚乙二醇（重均分子量为4000， 羟值30mgKOH/g）3质量份、促进剂TDEC为0.8质量份、促进剂CZ为 1.5质量份、促进剂TE为1.0质量份、促进剂M为2.0质量份和预分散硫黄 S-80为1.5质量份。
将硫化橡胶B1进行测试评价，结果如下：正硫化时间T90为10:42min （即表示10分42秒，下同）；常温下的拉伸强度为9.8MPa，100%定伸应 力为3.5MPa，扯断伸长率为368%，撕裂强度为22KN/m，压缩永久变形 6%。气味性（≤2）：2级。亚硝胺含量：未检出。图1为硫化橡胶B1的挤 出产品，外观平滑无缺陷，说明加工性能良好。
实施例2
本实施例用于说明本发明提供的橡胶组合物和硫化橡胶。
在双辊筒炼胶机上将橡胶组合物A2于温度35±5℃进行混炼均匀，再将 混炼得到的共混物在液压平板硫化机上以温度为150℃、压力为10MPa模 压30分钟，获得硫化橡胶B2。该橡胶组合物A2含有乙丙橡胶（乙丙橡胶 中乙烯结构单元的含量为61重量%、第三单体的含量为5.5重量%；所述乙 丙橡胶的重均分子量为20万，所述第三单体为ENB）100质量份、纳米活 性氧化锌（平均粒径为50nm）5质量份、硬脂酸1质量份、炭黑120质量 份、石蜡油80质量份、纳米活性碳酸钙（平均粒径为10nm）60质量份、 纳米活性氧化镁（平均粒径为30nm）6质量份、聚乙二醇（重均分子量为 3500，羟值26mgKOH/g）3质量份、促进剂TDEC为0.2质量份、促进剂 CZ为0.6质量份、促进剂TE为2.0质量份、促进剂M为2.2质量份和预分 散硫黄S-80为2.0质量份。
将硫化橡胶B2进行测试评价，结果如下：该材料的正硫化时间T90为 19:21min；常温下的拉伸强度为8.0MPa，100%定伸应力为3.8MPa，扯断 伸长率为324%，撕裂强度为20KN/m，压缩永久变形7%。气味性（≤2）： 2级。亚硝胺含量：未检出。图2为硫化橡胶B2的挤出产品，外观平滑无 缺陷，说明加工性能良好。
实施例3
本实施例用于说明本发明提供的橡胶组合物和硫化橡胶。
在双辊筒炼胶机上将橡胶组合物A3于温度35±5℃进行混炼均匀，再将 混炼得到的共混物在液压平板硫化机上以温度为140℃、压力为5MPa模压 50分钟，获得硫化橡胶B3。该橡胶组合物A3含有乙丙橡胶（乙丙橡胶中 乙烯结构单元的含量为70重量%、第三单体的含量为6重量%；所述乙丙橡 胶的重均分子量为40万，所述第三单体为ENB）100质量份、纳米活性氧 化锌（平均粒径为10nm）10质量份、硬脂酸1质量份、炭黑200质量份、 石蜡油150质量份、纳米活性碳酸钙（平均粒径为40nm）20质量份、纳米 活性氧化镁（平均粒径为10nm）2质量份、聚乙二醇（重均分子量为4400， 羟值32mgKOH/g）10质量份、促进剂TDEC为2.0质量份、促进剂CZ为 2.0质量份、促进剂TE为1.0质量份、促进剂M为0.8质量份和预分散硫黄 S-80为0.5质量份。
将硫化橡胶B3进行测试评价，结果如下：正硫化时间T90为38:11min； 常温下的拉伸强度为8.6MPa，100%定伸应力为6.3MPa，扯断伸长率为 214%，撕裂强度为18KN/m，压缩永久变形12%。气味性（≤2）：2级。亚 硝胺含量：未检出。图3为硫化橡胶B3的挤出产品，外观平滑无缺陷，说 明加工性能良好。
实施例4
在双辊筒炼胶机上将橡胶组合物A4于温度35±5℃进行混炼均匀，再将 混炼得到的共混物在液压平板硫化机上以温度为160℃、压力为8MPa模压 30分钟，获得硫化橡胶B4。该橡胶组合物A4含有乙丙橡胶（乙丙橡胶中 乙烯结构单元的含量为61重量%、第三单体的含量为5.5重量%；所述乙丙 橡胶的重均分子量为30万，所述第三单体为ENB）100质量份、纳米活性 氧化锌（平均粒径为30nm）2质量份、硬脂酸1质量份、炭黑230质量份、 石蜡油160质量份、纳米活性碳酸钙（平均粒径为25nm）15质量份、纳米 活性氧化镁（平均粒径为20nm）1质量份、聚乙二醇（重均分子量为4000， 羟值30mgKOH/g）11质量份、促进剂TDEC为2.2质量份、促进剂CZ为 0.5质量份、促进剂TE为2.2质量份、促进剂M为0.6质量份和预分散硫黄 S-80为2.2质量份。
将硫化橡胶B4进行测试评价，结果如下：正硫化时间T90为18:11min； 常温下的拉伸强度为7.8MPa，100%定伸应力为6.0MPa，扯断伸长率为 163%，撕裂强度为14KN/m，压缩永久变形13%。气味性（≤2）：2级。亚 硝胺含量：未检出。图4为硫化橡胶B4的挤出产品，外观平滑无缺陷，说 明加工性能良好。
从以上实施例的数据结果可以看出，本发明提供的橡胶组合物中使用不 含毒性的原材料，可以用于生产绿色乘用汽车橡胶密封条，满可以足乘用汽 车橡胶密封条生产要求达到的物理性能和加工性能。相比于实施例4，实施 例1-3采用本发明特定含量的促进剂可以获得物理性能更好的乘用汽车橡胶 密封条。