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1、(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201510639509.5 (22)申请日 2015.09.30 C08G 12/42(2006.01) C08G 12/12(2006.01) D06M 15/423(2006.01) D06M 15/53(2006.01) D06M 13/207(2006.01) D06M 101/06(2006.01) (71)申请人 齐齐哈尔大学 地址 161006 黑龙江省齐齐哈尔市文化大街 42 号 (72)发明人 高树珍 汪亮 赵欣 迟文锐 (74)专利代理机构 北京科龙寰宇知识产权代理 有限责任公司 11139 代理人 孙皓晨 (54)。
2、 发明名称 1,2- 丙二醇醚化改性 DMDHEU 树脂及其合成 方法 (57) 摘要 本发明公开了一种 1,2- 丙二醇醚化改性 DMDHEU 树脂的合成方法。通过控制 DMDHEU 树脂 与 1,2- 丙二醇的物质的量之比、 反应体系 pH、 反 应温度、 反应时间的方法， 实现了 DMDHEU 树脂的 1,2- 丙二醇醚化改性， 合成方法流程简洁、 普遍 ； 进一步， 利用醚化改性的 DMDHEU 树脂得到低甲醛 / 超低甲醛抗皱织物整理剂， 经该整理剂整理织 物后的各项性能优良。本发明丰富了抗皱整理剂 种类， 节能环保， 工业化生产应用前景广阔。 (51)Int.Cl. (19)中华人。
3、民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书6页 附图1页 CN 105713162 A 2016.06.29 CN 105713162 A 1/1 页 2 1.一种 1,2- 丙二醇醚化改性 DMDHEU 树脂的合成方法， 其特征在于， 包括以下步骤 ： A、 在反应釜中， 加入 DMDHEU 树脂、 1,2- 丙二醇和邻苯二甲酸酐， 搅拌形成溶液， B、 用硫酸溶液调节上述溶液的 pH 值， 恒温反应， C、 冷却后， 用氢氧化钠溶液调节上述溶液的 pH 值， 出料。 2.如权利要求1所述的1,2-丙二醇醚化改性DMDHEU树脂的合成方法， 其特征在于， 所 述步骤。
4、 A 中 DMDHEU 树脂和 1,2- 丙二醇的物质的量之比为 1.0 2.0。 3.如权利要求1所述的1,2-丙二醇醚化改性DMDHEU树脂的合成方法， 其特征在于， 所 述步骤 A 中邻苯二甲酸酐占 1,2- 丙二醇的质量分数为 1。 4.如权利要求1所述的1,2-丙二醇醚化改性DMDHEU树脂的合成方法， 其特征在于， 所 述步骤 B 中溶液的 pH 值为 1 4。 5.如权利要求1所述的1,2-丙二醇醚化改性DMDHEU树脂的合成方法， 其特征在于， 所 述步骤 B 中反应的温度是 40 70， 反应的时间是 2h 6h。 6.如权利要求1所述的1,2-丙二醇醚化改性DMDHEU树脂。
5、的合成方法， 其特征在于， 所 述步骤 C 中 pH 值为 4.6。 7.一种按照权利要求 1-6 中任一项所述的合成方法制备得到的 1,2- 丙二醇醚化改性 DMDHEU 树脂。 8.一种织物整理剂， 其特征在于， 包含权利要求 7 所述的 1,2- 丙二醇醚化改性 DMDHEU 树脂。 9.一种如权利要求 8 所述的织物整理剂， 其特征在于， 由以下质量体积比的各组分组 成 ： 1,2- 丙二醇醚化改性 DMDHEU 树脂 90g/L、 MgCl6H2O15g/L、 渗透剂 JFC1.6g/L， 柠檬酸 1.5g/L。 10.如权利要求 8 或 9 所述的织物整理剂在纺织品整理工艺中的应用。
6、。 权 利 要 求 书 CN 105713162 A 2 1/6 页 3 1,2- 丙二醇醚化改性 DMDHEU 树脂及其合成方法 技术领域 0001 本发明涉及一种 DMDHEU 树脂， 具体涉及到 1,2- 丙二醇醚化改性 DMDHEU 树脂及其 合成方法， 属于纺织品化学助剂领域。 背景技术 0002 亚麻织物具有良好的吸湿透气性、 穿着凉爽、 天然抑菌、 有利健康， 但断裂伸长率 较低， 织物的弹性恢复性能较差。 DMDHEU树脂是最常用的抗皱整理剂， 具有优良的抗皱性能 和强力保留率， 综合性能较佳。但是， 经 DMDHEU 树脂整理后的织物在服用过程中存在甲醛 释放的问题。DMDH。
7、EU 树脂作为纤维素纤维织物树脂整理过程中的常用交联剂， 被广泛应用 于织物的抗皱整理工艺中， 进而赋予纺织品优良的防缩、 抗皱、 免烫等功能。 然而， 甲醛含量 超标的纺织品在穿着或使用过程中， 部分未交联的或水解产生的游离甲醛会释放出来， 对 人体健康造成损害， 可能会引起皮肤炎， 并且具有潜在致癌作用。 0003 为了降低或消除 DMDHEU 树脂整理过程中的甲醛释放问题， 通常采用两种方法 ： DMDHEU 树脂中羟甲基的醚化改性 ； 使用甲醛捕捉剂、 清除剂。其中， 目前国内对 DMDHEU 树 脂的醚化改性， 主要采用的醚化剂为甲醇、 二甘醇、 乙醇、 混合醇等。但是， 传统的甲醇。
8、改性 DMDHEU树脂、 二甘醇改性DMDHEU树脂、 以及乙二醇改性DMDHEU树脂在甲醛释放量上并不能 达到超低甲醛释放标准。 0004 尽管 DMDHEU 树脂可以被部分醚化剂醚化改性， 但是 1,2- 丙二醇醚化改性 DMDHEU 树脂的合成与优化方法的选择是比较难以确定的， 目前国内外关于 1,2- 丙二醇醚化改性 DMDHEU 树脂的研究还属于技术研究空白。因此， 如何筛选出较低甲醛释放量和综合性能指 标较好的醚化改性方法则是最为关键的问题。 发明内容 0005 为了克服现有技术中的缺陷， 本发明依据 DMDHEU 树脂的游离甲醛释放机理， 用 1,2- 丙二醇对 DMDHEU 树。
9、脂进行醚化改性， 从而获得低甲醛 / 超低甲醛释放量的改性 DMDHEU 树脂， 实现 DMDHEU 树脂的低甲醛 / 超低甲醛化。 0006 本发明的目的之一是提供一种 1,2- 丙二醇醚化改性 DMDHEU 树脂的合成方法。 0007 本发明的目的之二是提供一种 1,2- 丙二醇醚化改性 DMDHEU 树脂。 0008 本发明的目的之三是提供一种含有1,2-丙二醇醚化改性DMDHEU树脂的织物整理 剂。 0009 为实现上述目的， 本发明采用如下技术方案 ： 0010 一种 1,2- 丙二醇醚化改性 DMDHEU 树脂的合成方法， 包括以下步骤 ： 0011 A、 在反应釜中， 加入 DM。
10、DHEU 树脂、 1,2- 丙二醇和邻苯二甲酸酐， 搅拌形成溶液， 0012 B、 用硫酸溶液调节上述溶液的 pH 值， 控制反应温度、 反应时间， 0013 C、 冷却后， 用氢氧化钠溶液调节上述溶液的 pH 值， 出料。 0014 其中， 说 明 书 CN 105713162 A 3 2/6 页 4 0015 优选地， 步骤 A 中水浴温度为 40。 0016 优选地， 步骤 A 中 DMDHEU 树脂和 1,2- 丙二醇的物质的量之比为 1.0 2.0。 0017 优选地， 步骤 A 中邻苯二甲酸酐占 1,2- 丙二醇的质量分数为 1。 0018 优选地， 步骤 B 中硫酸溶液的质量百分。
11、比浓度为 40。 0019 优选地， 步骤 B 中溶液的 pH 值为 1 4。 0020 优选地， 步骤 B 中反应的温度是 40 70。 0021 优选地， 步骤 B 中反应的时间是 2h 6h。 0022 优选地， 步骤 C 中冷却后的温度是 40。 0023 优选地， 步骤 C 中氢氧化钠溶液的质量分数为 25。 0024 优选地， 步骤 C 中 pH 值为 4.6 0025 一种按照上述的合成方法制备得到的 1,2- 丙二醇醚化改性 DMDHEU 树脂。 0026 一种织物整理剂， 包含上述的 1,2- 丙二醇醚化改性 DMDHEU 树脂。 0027 其中， 优选地， 一种织物整理剂，。
12、 由以下质量体积比的各组分组成 ： 1,2- 丙二醇醚 化改性 DMDHEU 树脂 90g/L、 MgCl6H2O15g/L、 渗透剂 JFC1.6g/L， 柠檬酸 1.5g/L。 0028 上述的织物整理剂在纺织品整理工艺中进行应用。 0029 本发明采用上述技术方案， 具有以下优点 ： 0030 本发明通过控制DMDHEU树脂与1,2-丙二醇的物质的量之比、 反应体系pH、 反应温 度、 反应时间的方法， 实现 DMDHEU 树脂的 1,2- 丙二醇醚化改性， 合成方法流程简洁、 普遍 ； 进一步， 利用醚化改性的 DMDHEU 树脂得到低甲醛 / 超低甲醛织物抗皱整理剂， 经该整理剂 整。
13、理后的织物各项性能优良。 本发明丰富了抗皱整理剂种类， 节能环保， 工业化生产应用前 景广阔。 附图说明 0031 图 1 为自制 DMDHEU 树脂与 1， 2- 丙二醇醚化改性 DMDHEU 树脂 ( 实例 5) 的红外光 谱图。 具体实施方式 ： 0032 下面结合实施例对本发明作进一步说明， 应该理解的是， 这些实施例仅用于例证 的目的， 决不限制本发明的保护范围。 0033 本发明中的实验仪器均为本领域常规设备。 0034 本发明所用材料及化学试剂中除退浆亚麻坯布和 DMDHEU 树脂为自制以外， 其余 各种化工原料均可市售购得。 0035 一、 DMDHEU 树脂的合成 0036 。
14、依据现有技术， DMDHEU 树脂的合成采用两步法合成， 即先进行环构化反应、 再进行 羟甲基化反应， 具体步骤如下 ： 0037 A、 在水浴温度为 40的反应釜中， 加入物质的量之比为 1:1.1 的乙二醛与尿素， 搅拌均匀 ； 0038 B、 用质量分数为 25的碳酸钠溶液调节 pH 为 5.0 ； 0039 C、 迅速升温至 58， 恒温反应 3h ； 说 明 书 CN 105713162 A 4 3/6 页 5 0040 D、 降温至 40， 加入甲醛， 乙二醛与甲醛物质的量之比为 1:1.9， 搅拌均匀 ； 0041 E、 用质量分数为 25的氢氧化钠溶液调节 pH 为 8.1 ；。
15、 0042 F、 迅速升温至 68， 恒温反应 4h。 0043 G、 冷却至室温， 出料。 0044 二、 1,2- 丙二醇醚化改性 DMDHEU 树脂的合成 0045 1,2- 丙二醇醚化改性 DMDHEU 树脂的合成方法， 包括以下步骤 ： 0046 实施例 1 0047 A、 在水浴温度为40的反应釜中， 加入物质的量之比为1.0的上述DMDHEU树脂和 1,2- 丙二醇、 占 1,2- 丙二醇的质量分数为 1的邻苯二甲酸酐， 搅拌形成溶液， 0048 B、 迅速用质量百分比浓度为 40的硫酸溶液调节溶液的 pH 值为 2.23， 反应温度 58， 恒温反应 4h， 0049 C、 冷。
16、却至 40以下， 用质量分数为 25的氢氧化钠溶液调节 pH 值为 4.6， 出料。 0050 实施例 2 0051 A、 在水浴温度为40的反应釜中， 加入物质的量之比为2.0的上述DMDHEU树脂和 1,2- 丙二醇、 占 1,2- 丙二醇的质量分数为 1的邻苯二甲酸酐， 搅拌形成溶液， 0052 B、 迅速用质量百分比浓度为 40的硫酸溶液调节溶液的 pH 值为 3.39， 反应温度 58， 恒温反应 2h， 0053 C、 冷却至 40， 用质量分数为 25的氢氧化钠溶液调节 pH 值为 4.6， 出料。 0054 实施例 3 0055 A、 在水浴温度为40的反应釜中， 加入物质的量。
17、之比为1.0的上述DMDHEU树脂和 1,2- 丙二醇、 占 1,2- 丙二醇的质量分数为 1的邻苯二甲酸酐， 搅拌形成溶液， 0056 B、 迅速用质量百分比浓度为 40的硫酸溶液调节溶液的 pH 值为 3.23， 反应温度 68， 恒温反应 6h， 0057 C、 冷却至 40， 用质量分数为 25的氢氧化钠溶液调节 pH 值为 4.6， 出料。 0058 实施例 4 0059 A、 在水浴温度为40的反应釜中， 加入物质的量之比为2.0的上述DMDHEU树脂和 1,2- 丙二醇、 占 1,2- 丙二醇的质量分数为 1的邻苯二甲酸酐， 搅拌形成溶液， 0060 B、 用质量百分比浓度为40。
18、的硫酸溶液调节溶液的pH值为2.46， 反应温度48， 恒温反应 6h， 0061 C、 冷却至 40， 用质量分数为 25的氢氧化钠溶液调节 pH 值为 4.6， 出料。 0062 实施例 5 0063 A、 在水浴温度为40的反应釜中， 加入物质的量之比为1.0的上述DMDHEU树脂和 1,2- 丙二醇、 占 1,2- 丙二醇的质量分数为 1的邻苯二甲酸酐， 搅拌形成溶液， 0064 B、 用质量百分比浓度为40的硫酸溶液调节溶液的pH值为1.40， 反应温度48， 恒温反应 2h， 0065 C、 冷却至 40， 用质量分数为 25的氢氧化钠溶液调节 pH 值为 4.6， 出料。 006。
19、6 三、 红外光谱表征 0067 自制 DMDHEU 树脂与 1， 2- 丙二醇醚化改性 DMDHEU 树脂 ( 实例 5) 的红外光谱图如 图 1 所示 ： 说 明 书 CN 105713162 A 5 4/6 页 6 0068 由图 1 可以看出， 在 2939cm-1、 2886cm-1新增两处波数， 这是 DMDHEU 树脂醚化后新 增加的亚甲基吸收峰 ； 其次， 位于11001000cm-1之间C-O吸收峰位置发生了紫移现象， 这 可能是由于醚化后使得羟基之间氢键作用得到减弱， 致使 C-O 吸收峰向高波数方向移动造 成的。在 1200 1000cm-1处， 存在强的伸缩振动峰， 可。
20、能存在 C-O-C 键。同时， 在 1150 1000cm-1之间有强度大且宽的 C-O 伸缩振动， 具备烷基醚化合物的特征峰， 这是唯一可以鉴 别醚类化合物的特征 ； 923cm-1处为醚化后 C-O-C 的对称伸缩振动吸收峰 ； 以上结果表明， DMDHEU 树脂己被醚化。 0069 四、 织物整理剂的制备 0070 (1) 整理剂配方 ： 上述 1,2- 丙二醇醚化改性 DMDHEU 树脂 90g/L， MgCl6H2O15g/ L， 渗透剂 JFC( 化学名称 ： 脂肪醇聚氧乙烯醚 )1.6g/L， 柠檬酸 1.5g/L， 自来水 80ml。 0071 (2) 制备方法 ： 0072 。
21、具体步骤如下 ： 0073 A、 在 100ml 的烧杯中加入自来水 80ml ； 0074 B、在 100ml 烧 杯 中 加 入 上 述 1,2 丙 二 醇 醚 化 改 性 DMDHEU 树 脂 90g/L， MgCl6H2O15g/L， 渗透剂 JFC( 化学名称 ： 脂肪醇聚氧乙烯醚 )1.6g/L， 柠檬酸 1.5g/L ； 0075 C、 用洁净的玻璃棒搅拌均匀， 静置 5min， 即可。 0076 五、 织物的处理工艺 0077 本发明首先采用碱退浆法对亚麻坯布进行退浆处理 ； 然后， 采用含有 1,2- 丙二醇 醚化改性 DMDHEU 树脂的织物整理剂对退浆后的亚麻坯布进行整理。
22、。 0078 (1) 亚麻坯布退浆工艺 ： 0079 退浆工艺配方 ： 亚麻坯布与退浆液的浴比为 1 ： 40 ； NaOH 用量为 7g/L ； 洗涤剂 ( 化学名称 ： 脂肪醇硫酸钠 ) 用量为 1.5g/L。 0080 退浆工艺流程 ： 坯布 70浸泡 20min 浸碱整理液 (90， 90min) 热水洗 (80， 两次 ) 冷水洗 ( 室温， 两次 ) 晾干。 0081 (2) 整理工艺 ： 0082 A、 取一小块上述退浆亚麻布， 称重 ； 0083 B、 将已知重量的退浆亚麻布浸入上述整理剂中， 室温， 浸泡 2min， 两浸两轧， 退浆 亚麻布的轧余率控制在 80 85 ； 0。
23、084 C、 将整理后的织物放入烘箱中， 在 80预烘 3min， 然后取出， 在 160焙烘 3min， 即可。 0085 六、 性能评价实验 0086 树脂中游离甲醛含量和羟甲基甲醛含量 ： 参照 GB/T 5543-2006 中规定测定 ； 织 物上游离和水解的甲醛含量 ： 参照 GB/T 2912.1-2009 中规定测定 ； 折痕回复性 ： 参照 GB/ T 3819-1997中规定测定 ； 含固量 ： 参照GB/T 6284-2006中规定测定 ； 断裂强力 ： 参照GB/T 3923.1-2013 中规定 ； 白度 : 参照 GB/T 8424.2-2001 中规定测定。 008。
24、7 表 1 DMDHEU 树脂性能 0088 说 明 书 CN 105713162 A 6 5/6 页 7 0089 0090 表 2 DMDHEU 树脂整理织物性能 0091 0092 表 3 改性 DMDHEU 树脂性能 0093 0094 表 4 改性 DMDHEU 树脂整理织物的性能 0095 0096 国内目前已知的改性 DMDHEU 树脂， 甲醛释放量均在 30mgkg-1以上， 折皱回复角 提升在100， 经向强力保留率接近55， 缺点在于仍然达不到国家纺织品甲醛限量A类标 准 ( 释放甲醛量小于 20mgkg-1) 的要求， 应用范围受到一定的制约。 0097 本发明制备的 1。
25、,2 丙二醇醚化改性 DMDHEU 树脂， 具有较好的综合性能指标 ； 折 皱回复角提升近 100， 经向强力保留率达到 60， 白度较退浆原亚麻布有所提升， 经上述 1,2 丙二醇醚化改性 DMDHEU 树脂整理后， 亚麻织物的释放甲醛量最低可达 17.73mgkg-1， 达到国家纺织品甲醛限量A类标准。 相比已知的改性DMDHEU树脂， 应用范围将极大的扩展， 工业化应用于生产前景广阔。 0098 采用本发明制备的含有1,2-丙二醇醚化改性DMDHEU树脂的织物整理剂整理亚麻 说 明 书 CN 105713162 A 7 6/6 页 8 织物， 释放甲醛量可以达到国家纺织品中甲醛限量标准 A 类标准要求， 满足超低甲醛树脂 整理剂的要求。同时， 整理织物的折皱回复角和强力损失相对也较小。 0099 以上这些实施例仅是范例性的， 并不对本发明的范围构成任何限制。本领域技术 人员应该理解的是， 在不偏离本发明的精神和范围下可以对本发明技术方案的细节和形式 进行修改或替换， 但这些修改和替换均落入本发明的保护范围内。 说 明 书 CN 105713162 A 8 1/1 页 9 图 1 说 明 书 附 图 CN 105713162 A 9 。