萘 - 酰亚胺半导体聚合物 相关申请的交叉引用
本申请要求在 2008 年 2 月 5 日申请的美国临时专利申请序列号 61/026,322 ； 2008 年 2 月 5 日申请的 61/026,311 ； 2008 年 5 月 2 日申请的 61/050,010 ； 2008 年 8 月 12 日申请 的 61/088,236 ； 2008 年 8 月 12 日申请的 61/088,246 ； 2008 年 8 月 12 日申请的 61/088,215 ； 2008 年 11 月 7 日申请的 61/112,478 的优先权， 本文将其上述各申请的公开内容完全引入 本文作为参考。
发明背景
新一代的光电器件如有机薄膜晶体管 (OTFT)、 有机发光晶体管 (OLET)、 有机发光 二极管 (OLED)、 可印刷电路、 有机光伏 (OPV) 器件、 电化学电容器和传感器建立在作为其活 性组分的有机半导体上。为实现高的器件效率如晶体管 / 电路操作所需的大的电荷载流 子迁移率 (μ)， 或 OLED/OPV 操作必须的有效激子形成 / 分裂 (splitting)， 希望能够获得 p- 型和 n- 型有机半导体材料两者。 此外， 这些基于有机半导体的器件应显示令人满意的环 境条件稳定性且应可以具有成本效益的方式加工。
数种 p- 和 n- 沟道分子半导体已经获得可接受的器件性能和稳定性。基于某些并 苯、 低聚噻吩 (p- 沟道 ) 和二萘嵌苯 (n- 沟道 ) 的 OTFT 例如在环境条件下可显示大于约 0.5cm2/Vs 较大的电荷载流子迁移率 (μ’ )。然而， 分子半导体通常比聚合物半导体难以加 工， 且通常由于溶液粘度要求， 不可经由印刷方法加工。
因此， 本领域希望有新的聚合物半导体， 特别是具有良好的稳定性、 加工性能和 / 或在环境条件下电荷输送特性的那些。
鉴于上述内容， 本发明教导提供了基于萘的半导体聚合物， 其可处置现有技术的 包括上文列出的那些的各种缺陷和缺点。 还提供了制备和使用这些聚合物的相关器件和相 关方法。本发明聚合物可显示如下性能 ： 在环境条件下优异的电荷输送特性、 化学稳定性、 低温加工性、 在普通溶剂中溶解度大和工艺通用性 ( 如可印刷性 )。因此， 掺入一种或多种 本发明聚合物作为半导体层的场效应器件如薄膜晶体管在环境条件下可显示高性能， 例如 显示如下性能中的一种或多种 ： 大的电子迁移率， 低的阈电压和高的电流通断比。类似地， 其它基于有机半导体的器件如 OPV、 OLET 和 OLED 可使用本文所述的聚合物材料而有效制 造。
通常而言， 本发明教导提供可由下式代表的聚合物 ：
其中 M1 为选自如下的任选取代的萘酰亚胺 ：
M2 具有选自如下的式 ：n 为大于或等于 2 的整数 ；
其中 R1、 R5、 R6、 R7、 π-2、 Ar、 Z、 m、 m′和 m″如本文所定义。
本发明教导还提供了制备这类聚合物和半导体材料， 以及各种组合物、 复合物， 以 及掺入本文所公开的聚合物和半导体材料的器件的方法。
本发明教导的上述以及其它特征和优点将由如下附图、 说明书、 实施例和权利要 求更完全地理解。
附图的简要说明 ：
应理解的是下述附图仅用于说明。附图不必按照比例， 重点在于说明本发明教导 的原理。附图不意欲以任何方式限制本发明教导的范围。
图 1 显示本发明聚合物， 即 P(NDI2OD-T2)( 顶 ) 和 P(NDI1MH-T2)( 底 ) 的两个实 施方案的循环伏安图， 其中在 TFH-TBAPF6 电解质溶液中， 所述聚合物以 v ＝ 80mVs-1 的扫描 速率沉积在 0.4mm 直径的 Pt 工作电极上， 银为反电极， 二茂铁为内标物 (0.54V vs SCE)。
图 2 显示本发明聚合物， 即 P(NDI2EH-T2)( 顶 ) 和 P(NDI2EH-T1)( 底 ) 的两个实 施方案的循环伏安图， 其中在 TFH-TBAPF6 电解质溶液中， 所述聚合物以 v ＝ 80mVs-1 的扫描 速率沉积在 0.4mm 直径的 Pt 工作电极上， 银为反电极， 二茂铁为内标物 (0.54V vs SCE)。
图 3 显示本发明聚合物， 即 P(NDI2OD-TZ2)( 顶 ) 和 P(NDI2OD-T4)( 底 ) 的两个实 施方案的循环伏安图， 其中在 TFH-TBAPF6 电解质溶液中， 所述聚合物以 v ＝ 80mVs-1 的扫描 速率沉积在 0.4mm 直径的 Pt 工作电极上， 银为反电极， 二茂铁为内标物 (0.54V vs SCE)。
图 4 显示本发明聚合物， 即 P(NDI2OD-T2)( 顶 ) 和 P(NDI1MH-T2)( 底 ) 在溶液 (CHCl3) 中的两个实施方案的 UV 可见光谱。
图 5 显示本发明聚合物， 即 P(NDI2EH-T2)( 顶 ) 和 P(NDI2EH-T1)( 底 ) 在溶液 (CHCl3) 中的两个实施方案的 UV 可见光谱。
图 6 显示本发明聚合物， 即 P(NDI2OD-TZ2)( 顶 ) 和 P(NDI2OD-T4)( 底 ) 在溶液 (CHCl3) 中的两个实施方案的 UV 可见光谱。
图 7 阐述薄膜晶体管的四种不同构造 ： 底栅顶触点 ( 顶左 )， 底栅底触点 ( 顶右 )，
顶栅底触点 ( 底左 ) 和顶栅顶触点 ( 底右 ) ； 其中每个可用于掺入本发明教导的聚合物。
图 8 显示四种底栅顶触点 (BGTC)TFT 的代表性转移特征， 所述 TFT 分别掺入旋涂 TM 的 P(NDI2OD-T2) 作为薄膜半导体， SiO2( 左 ) 和 ActivInk D1100( 右 ) 作为栅极电介质 ( 表 2 中条目 1 和 2)。虚线和实线代表具有相同组成的两种不同器件， 且显示了器件性能的再 现性。
图 9 显示通过在 Si-SiO2 衬底上旋涂本发明教导的聚合物 ( 如 P(NDI2OD-T2)) 并 在所示温度下退火 1 小时而获得的膜的代表性 2θXRD 扫描。
图 10 显示在环境条件下代表性 TFT 器件的性能和稳定性， 所述器件通过旋涂掺入 TM 本发明教导的聚合物 ( 即 P(NDI2OD-T2)) 和 ActivInk D2200( 厚度 d) 层。
特别的是， 图 10a 显示玻璃上的代表性 TGBC 器件 ( 表 2 中条目 3) 的作为 VSG 函数 的典型电流 - 电压输出曲线。图 10b 显示图 10a 中低 VSD 区域的放大视图。图 10c 显示玻 璃上的代表性 TGBC 器件 ( 表 2 中条目 3) 制造后立即测量和在制造后 9 和 16 周测量的电 流相对 VSG 的典型 TFT 转移曲线。图 10d 显示在 PET 上的代表性 TGBC 器件 ( 表 2 中条目 4) 的电流相对 VSG 的典型的 TFT 转移曲线。图 10e 显示在 PET 上具有～ 120nm 厚电介质层的 代表性 TGBC 器件的电流相对 VSG 的典型 TFT 转移曲线。图 10f 显示玻璃上的 TGBC TFT 阵 列的代表性晶体管性能参数相对时间的曲线。图 10g 显示 PET 上的 TGBC TFT 阵列 ( 表 2 中条目 4) 的代表性电子迁移率相对于相对湿度的曲线。 图 11 显示使用各种溶液加工技术在 PET/Au 衬底上制造的聚合物膜 / 器件的 TGBC TFT 的性能。 图 11a 显示各种凹版印刷的具有厚度不同的电介质和半导体层的 TGBC TFT( 表 2 中条目 5-9 和 11) 的电流相对载流子密度 (Nind) 的代表性 TFT 转移曲线。图 11b 显示代 表性旋涂 ( 正方形 ) 和凹版印刷 ( 星形 ) 的 TGBC 器件 ( 表 2 中条目 4 和 8) 的电流相对 VSG 的代表性 TFT 转移曲线。图 11c 显示代表性的完全凹版印刷的 TGBC 器件 ( 表 2 中条目 12 和 13) 的电流相对 VSG 的代表性 TFT 转移曲线。
图 12 显示代表性的完全凹版印刷 ( 半导体和电介质层均为凹版印刷 ) 的 TGBC TFT 器件 ( 表 2 中条目 12 和 13) 在制造 6 周后测量的正反扫描的代表性转移特征。虚线表 示栅漏电流。该器件显示可与新鲜测试器件 ( ～ 0.45cm2/Vs) 相当的～ 0.46cm2/Vs 的迁移 率。
图 13a 显示通过凹版印刷本发明教导的聚合物 ( 如 P(NDI2OD-T2)) 制备的反相器 的静态开关特性。图 13b 显示相应器件的典型增益曲线。图 13c 显示通过使用本发明教导 的聚合物 ( 如 P(NDI2OD-T2)) 旋涂而制备的反相器的静态开关特性。图 13d 显示通过使用 本发明教导的聚合物 ( 如 P(NDI2OD-T2)) 旋涂而制备的反相器的代表性增益。
图 14 显示掺入由本发明教导的聚合物 ( 即 P(NDI2OD-TZ2)) 制备的旋涂半导体层 的 TGBC TFT 的代表性的转移和输出曲线。
图 15 显示对掺入由本发明教导的聚合物 ( 即 P(NDI2OD-T1)) 制备的旋涂半导体 层的 TGBC TFT 的代表性的转移和输出曲线。
图 16 显示对掺入由本发明教导的聚合物 ( 即 P(NDI2OD-TVT)， n- 型 ) 制备的旋涂 半导体层的 TGBC TFT 的代表性的转移和输出曲线。
图 17 阐述可掺入一种或多种本发明教导的聚合物作为给体和 / 或受体材料的本 体 - 异质结有机光伏器件 ( 也已知为太阳能电池 ) 的代表性结构。
图 18 阐述可掺入一种或多种本发明教导的聚合物作为电子输送和 / 或发射和 / 或空穴输送材料的有机发光器件的代表性结构。
详细说明
本发明教导提供了包括一种或多种基于萘的半导体聚合物的有机半导体材料， 以 及相关组合物、 复合物和 / 或器件。本发明教导的聚合物可显示半导体行为， 如在场效应器 件中高的载流子迁移率和 / 或良好的电流调制特性， 在光伏器件中光吸收 / 电荷分离， 和/ 或在发光器件中电荷输送 / 重组 / 发光。此外， 本发明聚合物可具有某些加工优点， 如在环 境条件下溶液加工性能和 / 或良好的稳定性 ( 如空气稳定性 )。 本发明教导的聚合物可用于 制备 p 型或 n 型半导体材料， 其又可用于制造各种有机电子制品、 结构和器件， 包括场效应 晶体管、 单级电路 (unipolar circuitries)、 补偿性电路 (complementary circuitries)、 光伏器件和发光器件。
因此， 本发明教导一方面提供了具有半导体活性的聚合物和由这些聚合物制备的 半导体材料。更特别的是， 聚合物可为 A-B 共聚物， 其包含包括芳族酰亚胺的第一种重复单 元 ( 单体 A， M1) 和包括一种或多种环状结构部分的第二种重复单元 ( 单体 B， M2)。在各个 实施方案中， 单体 A 和单体 B 可包括芳族或高共轭环状 ( 碳环或杂环 ) 结构部分， 其中这类 环状结构部分可任选由一种或多种吸电子或供电子基团取代或官能化。 单体 A 和 B 的配对， 单体 A 的酰亚胺位置官能化， 以及对每种单体的任何额外官能化可受一种或多种如下因素 影响 ： 1) 在空气中加工的半导体的吸电子能力和稳定的电荷输送操作 ； 2) 取决于单体 A 和 B 的电子结构的大多数载流子类型的调制 ； 3) 聚合的立体化学， 其可提供区域规整聚合物 ； 4) 聚合物链的核平面性和线性 ； 5)π- 共轭核的额外官能化的能力 ； 6) 增加聚合物的溶液 加工溶解性的潜力 ； 7) 获得强的 π-π 相互作用 / 分子间电子偶联 ； 和 8) 带隙调制， 经由缺 电子 ( 受体 ) 和富电子 ( 给体 )A-B 或 B-A 重复单元的电子给体 - 受体偶联进行。所得聚 合物和相关方法可用于增强相关器件 ( 如有机场效应晶体管， 发光晶体管， 太阳能电池等 ) 的性能。
更特别的是， 本发明聚合物的单体 A 通常包含任选取代 ( 核被取代和 / 或酰亚胺 被取代 ) 的萘二酰亚胺或单亚胺， 而单体 B 通常包含一个或多个任选取代的芳族 ( 或 π- 共 轭 ) 单环结构部分。在某些实施方案中， 除了一个或多个单环结构部分， 单体 B 可包括一个 或多个连接结构和 / 或一个或多个多环结构部分。在各个实施方案中， 单体 B 作为整体可 包含高共轭体系。本发明教导还涉及单体 A 的均聚物。
在整个申请中， 组合物描述为具有、 包括或包含特定组分， 或方法描述为具有、 包 括或包含特定方法步骤， 本发明教导的组合物意欲还基本由所述组分组成或由所述组分组 成， 且本发明教导的方法还基本由所述方法步骤组成或由所述方法步骤组成。
在本申请中， 元素或组分包括在所述元素或组分的列中和 / 或选自所述元素或组 分列， 应理解的是元素或组分可为任何一种所述元素或组分且可选自两种或更多种所述元 素或组分。此外， 应理解的是本文所述的组合物的元素和 / 或特征， 装置或方法在不脱离本 文明示和暗示的本发明教导的精神和范围下， 可以各种方式组合。
除非另外特别指出， 使用术语 “包括” 、 “具有” 通常应理解为开放式的和非限制的。
除非另外特别指出， 本文使用单数包括复数 ( 反之亦然 )。此外， 除非另外特别指 出， 如果术语 “约” 用在定量值前， 则本发明教导还包括特定的定量值本身。除非另外指出，如本文所用的术语 “约” 指偏离标称值 ±10％。
应理解的是只要本发明教导保持可操作性， 则步骤顺序和进行某些动作的顺序并 不重要。此外， 两个或更多个步骤或动作可同时进行。
如本文所用， “聚合物” 或 “聚合物化合物” 指包括许多由共价化学键连接的一个或 多个重复单元的分子 ( 如大分子 )。聚合物可由以下通式表示 ：
其中 M 为重复单元或单体， 且 n 为 M 在聚合物中的数目。例如， 如果 n 为 3， 则上文 所示聚合物应理解为 ：
M-M-M。
聚合物或聚合物化合物可仅具有一种类型的重复单元以及两种或更多种类型的 不同重复单元。在前一情况下， 聚合物可称作均聚物。在后一情况下， 特别是当聚合物包括 化学上显著不同的重复单元时， 改为使用术语 “共聚物” 。聚合物可为线性或支化的。支化 聚合物可包括枝状聚合物， 如树枝状聚合物、 超支化聚合物、 刷型聚合物 ( 也称作瓶刷型聚 合物 ) 等。除非另外指出， 重复单元在共聚物中的组合可为头 - 尾、 头 - 头或尾 - 尾。此外， 除非另外特别指出， 共聚物可为无规共聚物、 交替共聚物或嵌段共聚物。
如本文所用， “环状结构部分” 可包括一个或多个 ( 如 1-6 个 ) 碳环或杂环。环状 结构部分可为环烷基、 杂环烷基、 芳基或杂芳基 ( 即， 可仅包括饱和键， 或可包括一个或多 个与芳香性无关的不饱和键 )， 其中各自例如包括 3-24 个环原子， 且可如本文所述， 为任选 取代的。在其中环状结构部分为 “单环结构部分” 的实施方案中， “单环结构部分” 可包括 3-14 元芳族或非芳族的碳环或杂环。单环结构部分例如可包括苯基或 5- 或 6- 元杂芳基， 它们每个可如本文所述， 为任选取代的。在其中环状结构部分为 “多环结构部分” 的实施方 案中， 所述 “多环结构部分” 可包括两个或更多个相互稠合 ( 即共用一个键 ) 的环和 / 或经 由螺原子， 或一个或多个桥原子相互连接。多环结构部分可包括 8-24 元芳族或非芳族碳环 或杂环， 如 C8-24 芳基或 8-24 元杂环基， 它们每个可如本文所述， 为任选取代的。
如本文所用， “稠环” 或 “稠环结构部分” 指具有至少两个环的多环体系， 其中至少 一个所述环为芳族的且这种芳族环 ( 碳环或杂环 ) 与至少一个可为芳族或非芳族， 以及碳 环或杂环的其它环具有共用的键。这些多环体系可为高 π- 共轭的且可包括多环芳族烃， 如萘嵌苯 ( 或其含有一个或多个杂原子的类似物 )， 其具有下式 ：
其中 ao 可为 0-3 的整数 ； 六苯并苯 ( 或其含有一个或多个杂原子的类似物 )， 其具 有下式 ：
其中 bo 可为 0-3 的整数 ； 和线性并苯 ( 或其含有一个或多个杂原子的类似物 )， 其 具有下式 ：
其中 co 可为 0-4 的整数。稠环结构部分可如本文所述， 为任选取代的。
如本文所用的 “卤代” 或 “卤素” 指氟、 氯、 溴和碘。
如本文所用的 “氧代” 指双键的氧 ( 即＝ O)。
如本文所用的 “烷基” 指直链或支化的饱和烃基。烷基的实例包括甲基 (Me)、 乙基 (Et)、 丙基 ( 如正丙基和异丙基 )、 丁基 ( 如正丁基、 异丁基、 仲丁基、 叔丁基 )、 戊基 ( 如正 戊基、 异戊基、 新戊基 )、 己基等。在各实施方案中， 烷基可具有 1-40 个碳原子 ( 即 C1-40 烷 基 )， 如 1-20 个碳原子 ( 即 C1-20 烷基 )。在一些实施方案中， 烷基可具有 1-6 个碳原子， 且 可被称作 “低级烷基” 。 低级烷基的实例包括甲基、 乙基、 丙基 ( 如正丙基和异丙基 )， 以及丁 基 ( 如正丁基、 异丁基、 仲丁基、 叔丁基 )。在一些实施方案中， 烷基可如本文所述取代。烷 基通常不被另一烷基、 链烯基或炔基取代。
如本文所用的 “卤代烷基” 指具有一个或多个卤素取代基的烷基。在各实施方案 中， 卤代烷基可具有 1-40 个碳原子 ( 即 C1-40 卤代烷基 )， 如 1-20 个碳原子 ( 即 C1-20 卤代烷 基 )。卤代烷基的实例包括 CF3、 C2F5、 CHF2、 CH2F、 CCl3、 CHCl2、 CH2Cl、 C2Cl5 等。 “卤代烷基” 的定义中包括全卤代烷基， 即其中所有氢原子被卤素原子替换的烷基 ( 如 CF3 和 C2F5)。例 如， C1-40 卤代烷基可具有式 -CzH2z+1-tX0t， 其中 X0 在每次出现时为 F、 Cl、 Br 或 I， z 为 1-40 的 整数， 且 t 为 1-81 的整数， 条件为 t 小于或等于 2z+1。非全卤代烷基的卤代烷基可如本文 所述取代。
如本文所用的 “烷氧基” 指 -O- 烷基。烷氧基的实例包括， 但不限于甲氧基、 乙氧 基、 丙氧基 ( 如正丙氧基和异丙氧基 )、 叔丁氧基、 戊氧基、 己氧基等。在 -O- 烷基中的烷基 可如本文所述取代。
如本文所用的 “烷硫基” 指 -S- 烷基 ( 在某些情况下， 可将其表示为 -S(O)w- 烷基， 其中 w 为 0)。烷硫基的实例包括， 但不限于甲硫基、 乙硫基、 丙硫基 ( 如正丙硫基和异丙硫 基 )、 叔丁硫基、 戊硫基、 己硫基等。在 -S- 烷基中的烷基可如本文所述取代。
如本文所用的 “芳烷基” 指 - 烷基 - 芳基， 其中芳烷基经由烷基与所定义的化学结 构共价连接。芳烷基在 -Y-C6-14 芳基的定义内， 其中 Y 如本文所定义。芳烷基的实例为苄基 (-CH2-C6H5)。芳烷基可任选取代， 即芳基和 / 或烷基可如本文所公开地取代。
如本文所用的 “链烯基” 指具有一个或多个碳 - 碳双键的直链或支化烷基。链烯基 的实例包括乙烯基、 丙烯基、 丁烯基、 戊烯基、 己烯基、 丁二烯基、 戊二烯基、 己二烯基等。所 述一个或多个碳 - 碳双键可为内部的 ( 如 2- 丁烯 ) 或末端的 ( 如 1- 丁烯 )。在各实施方 案中， 链烯基可具有 2-40 个碳原子 ( 即 C2-40 链烯基 )， 如 2-20 个碳原子 ( 即 C2-20 链烯基 )。 在一些实施方案中， 链烯基可如本文所述取代。 链烯基通常不由另一链烯基、 烷基或炔基取 代。
如本文所用的 “炔基” 指具有一个或多个碳 - 碳叁键的直链或支化烷基。炔基的 实例包括乙炔基、 丙炔基、 丁炔基、 戊炔基、 己炔基等。所述一个或多个碳 - 碳叁键可为内 部的 ( 如 2- 丁炔 ) 或末端的 ( 如 1- 丁炔 )。在各实施方案中， 炔基可具有 2-40 个碳原子 ( 即 C2-40 炔基 )， 如 2-20 个碳原子 ( 即 C2-20 炔基 )。在一些实施方案中， 炔基可如本文所述 取代。炔基通常不由另一炔基、 烷基或链烯基取代。
如本文所用的 “环烷基” 指非芳族碳环基， 包括环化的烷基、 链烯基和炔基。在各 实施方案中， 环烷基可具有 3-24 个碳原子， 如 3-20 个碳原子 ( 如 C3-14 环烷基 )。环烷基可 为单环 ( 如环己基 ) 或多环 ( 如含有稠合、 桥连和 / 或螺环体系 )， 其中碳原子位于环体系 的内部或外部。环烷基的任何合适的环位置可与所定义的化学结构共价连接。环烷基的实 例包括环丙基、 环丁基、 环戊基、 环己基、 环庚基、 环戊烯基、 环己烯基、 环己二烯基、 环庚三 烯基、 降冰片基 (norbornyl)、 降蒎烷基 (norpinyl)、 降蒈烷基 (norcaryl)、 金刚烷基和螺 [4.5] 癸基， 以及其同系物、 异构体等。在一些实施方案中， 环烷基可如本文所述取代。
如本文所用的 “杂原子” 指除了碳和氢之外的任何元素的原子， 且例如包括氮、 氧、 硅、 硫、 磷和硒。
如本文所用的 “杂环烷基” 指含有至少一个选自 O、 S、 Se、 N、 P 和 Si( 如 O、 S 和 N) 的环杂原子， 且任选含有一个或多个双键或叁键的非芳族环烷基。杂环烷基可具有 3-24 个 环原子， 如 3-20 个环原子 ( 如 3-14 元杂环烷基 )。在杂环烷基环中一个或多个 N、 P、 S或 Se 原子 ( 如 N 或 S) 可被氧化 ( 如吗啉 N- 氧化物、 硫代吗啉 S- 氧化物、 硫代吗啉 S， S- 二 氧化物 )。 在一些实施方案中， 杂环烷基的氮或磷原子可带有取代基， 如氢原子、 烷基或其它 如本文所述的取代基。杂环烷基也可含有一个或多个氧代基团， 如氧代哌啶基、 氧代 唑 烷基、 二氧代 -(1H， 3H)- 嘧啶基、 氧代 -2(1H)- 吡啶基等。其中， 杂环烷基的实例包括吗啉 基、 硫代吗啉基、 吡喃基、 咪唑烷基、 咪唑啉基、 唑烷基、 吡唑烷基、 吡唑啉基、 吡咯烷基、 吡 咯啉基、 四氢呋喃基、 四氢噻吩基、 哌啶基、 哌嗪基等。在一些实施方案中， 条环烷基可如本 文所述取代。
如本文所用的 “芳基” 指芳族单环烃环体系或多环体系， 在多环体系中两个或更多 个芳族烃环稠合 ( 即具有共用的键 ) 在一起或至少一个芳族单环烃环与一个或多个环烷基 和 / 或杂环烷基环稠合。芳基在其环体系中可具有 6-24 个碳原子 ( 如 C6-20 芳基 )， 其可包 括多个稠环。在一些实施方案中， 多环芳基可具有 8-24 个碳原子。芳基的任何合适的环位 置可与所定义的化学结构共价连接。仅具有芳族碳环的芳基的实例包括苯基、 1- 萘基 ( 双 环 )、 2- 萘基 ( 双环 )、 蒽基 ( 三环 )、 菲基 ( 三环 )、 并五苯基 ( 五环 ) 和类似基团。其中，至少一个芳族碳环与一个或多个环烷基和 / 或杂环烷基环稠合的多环体系的实例包括环 戊烷的苯并衍生物 ( 即茚满基， 其为 5， 6- 二环环烷基 / 芳族环体系 )， 环己烷的苯并衍生物 ( 即四氢萘基， 其为 6， 6- 二环环烷基 / 芳族环体系 )， 咪唑啉的苯并衍生物 ( 即苯并咪唑啉 基， 其为 5， 6- 二环杂环烷基 / 芳族环体系 )， 以及吡喃的苯并衍生物 ( 即苯并吡喃基， 其为 6， 6- 二环杂环烷基 / 芳族环体系 )。芳基的其它实例包括苯并二 烷基、 苯并间二氧杂环 戊烯基 (benzodioxolyl)、 苯并二氢吡喃基 (chromanyl)、 二氢吲哚基等。在一些实施方案 中， 芳基可如本文所述取代。在一些实施方案中， 芳基可具有一个或多个卤素取代基， 且可 被称作 “卤代芳基” 。 “卤代芳基” 的定义中包括全卤代芳基， 即其中所有氢原子均由卤素原 在某些实施方案中， 芳基由另一芳基取代且可被称作联芳基。 联 子替代的芳基 ( 如 -C6F5)。 芳基中每个芳基可如本文所公开地取代。
如本文所用的 “杂芳基” 指含至少一个选自氧 (O)、 氮 (N)、 硫 (S)、 硅 (Si) 和硒 (Se) 的环杂原子的芳族单环体系， 或其中至少一个存在于环体系中的环为芳族且含有至少 一个环杂原子的多环体系。多环杂芳基包括具有两个或更多个稠合在一起的杂芳环的那 些， 以及具有至少一个与一个或多个芳族碳环、 非芳族碳环和 / 或非芳族杂环烷基稠合的 单环杂芳基的那些。整体而言， 杂芳基例如可具有 5-24 个环原子且含有 1-5 个环杂原子 ( 即 5-20 元杂芳基 )。杂芳基可在导致稳定结构的任何杂原子或碳原子处与所定义的化学 结构相连接。通常而言， 杂芳基环不含有 O-O、 S-S 或 S-O 键。然而， 在杂芳基中一个或多个 N 或 S 原子可被氧化 ( 如吡啶 N- 氧化物、 噻吩 S- 氧化物、 噻吩 S， S- 二氧化物 )。杂芳基的 实例例如包括如下所示的 5- 或 6- 元单环和 5-6 双环体系。
其中 T 为 O、 S、 NH、 N- 烷基、 N- 芳基、 N-( 芳基烷基 )( 如 N- 苄基 )、 SiH2、 SiH( 烷基 )、 Si( 烷基 )2、 SiH( 芳基烷基 )、 Si( 芳基烷基 )2 或 Si( 烷基 )( 芳基烷基 )。 这类杂芳基环的实 例包括吡咯基、 呋喃基、 噻吩基、 吡啶基、 嘧啶基、 哒嗪基、 吡嗪基、 三唑基、 四唑基、 吡唑基、
咪唑基、 异噻唑基、 噻唑基、 噻二唑基、 异唑基、 唑基、二唑基、 吲哚基、 异吲哚基、 二唑基、 苯并 唑基、苯并呋喃基、 苯并噻吩基、 喹啉基、 2- 甲基喹啉基、 异喹啉基、 喹喔啉基、 喹唑啉基、 苯并三唑 基、 苯并咪唑基、 苯并噻唑基、 苯并异噻唑基、 苯并异 唑基、 苯并 噌啉基 (cinnolinyl)、 1H- 吲唑基、 2H- 吲唑基、 吲嗪基 (indolizinyl)、 异苯并呋喃基、 二氮杂萘基、 酞嗪基、 蝶啶基、 嘌呤基、 唑吡啶基 (oxazolopyridinyl)、 噻唑并吡啶基、 咪唑 并吡啶基、 呋喃并吡啶基、 噻吩并吡啶基、 吡啶并嘧啶基 (pyridopyrimidinyl)、 吡啶并吡嗪 基、 吡啶并哒嗪基、 噻吩并噻唑基、 噻吩并 唑基、 噻吩并咪唑基等。杂芳基的其它实例包 括 4， 5， 6， 7- 四氢吲哚基、 四氢喹啉基、 苯并噻吩并吡啶基 (benzothienopyridinyl)、 苯并 呋喃并吡啶基 (benzofuropyridinyl) 等。在一些实施方案中， 杂芳基可如本文所述取代。 本发明教导的聚合物可包括本文定义为能够与两个其它结构部分形成共价键的 连接基团的 “二价基团” 。本发明教导的聚合物例如可包括二价 C1-20 烷基 ( 如亚甲基 )、 二 价 C2-20 链烯基 ( 如亚乙烯基 )、 二价 C2-20 炔基 ( 如亚乙炔基 )， 二价 C6-14 芳基 ( 如亚苯基 (phenylyl))， 二价的 3-14 元杂环烷基 ( 如亚吡咯烷基 (pyrrolidylyl)) 和 / 或二价的 5-14 元杂芳基 ( 如亚噻吩基 )。通常而言， 化学基团 ( 如 -Ar-) 应理解为二价的， 在基团前后包 含两个键。
数百个反映了取代基的所有通用类别的最普通取代基的给电子或吸电子性已 经被测定、 量化并公布。给电子和吸电子性的最通用量化与 Hammettσ 值有关。氢的 Hammettσ 值为 0， 而其它取代基的 Hammettσ 值直接相对应其吸电子或给电子特性而正 或负增加。具有负 Hammettσ 值的取代基被认为是给电子的， 而具有正的 Hammettσ 值的 那些被认为是吸电子的。参见 Lange’ s Handbook of Chemistry， 第 12 版， McGraw Hill， 1979， 表 3-12， 第 3-134 至 3-138 页， 其将许多一般常见的取代基的 Hammettσ 值列表且在 本文作为参考引入。
应理解的是本文中术语 “电子接受基团” 可与 “电子接受体” 和 “吸电子基团” 同 义使用。 “吸电子基团” (“EWG” ) 或电子接受基团” 或电子接受体” 尤其是指如果在分子中 处于相同位置， 则吸引电子到达自身超过氢原子的官能团。吸电子基团的实例包括但不限 于卤素或卤代 ( 如 F、 Cl、 Br、 I)、 -NO2、 -CN、 -NC、 -S(R0)2+、 -N(R0)3+、 -SO3H、 -SO2R0、 -SO3R0、 -SO 0 0 0 0 0 0 -SO2N(R )2、 -COOH、 -COR 、 -COOR 、 -CONHR 、 -CON(R )2、 C1-40 卤代烷基、 C6-14 芳基和 5-14 2NHR 、 0 元缺电子杂芳基 ； 其中 R 为 C1-20 烷基， C2-20 链烯基， C2-20 炔基， C1-20 卤代烷基， C1-20 烷氧基， C6-14 芳基， C3-14 环烷基， 3-14 元杂环烷基和 5-14 元杂芳基， 它们每个可如本文所述被任选取 代。C1-20 烷基， C2-20 链烯基， C2-20 炔基， C1-20 卤代烷基， C1-20 烷氧基， C6-14 芳基， C3-14 环烷基， 3-14 元杂环烷基和 5-14 元杂芳基中每个可被 1-5 个小的吸电子基团如 F、 Cl、 Br、 -NO2、 -C 0 + 0 + 0 0 0 0 0 0 N、 -NC、 -S(R )2 、 -N(R )3 、 -SO3H、 -SO2R 、 -SO3R 、 -SO2NHR 、 -SO2N(R )2、 -COOH、 -COR 、 -COOR 、 -CONH 0 0 R 和 -CON(R )2 任选取代。
应理解的是， 本文中术语 “给电子基团” 可与 “电子给体” 同义使用。 “给电子基团” 或 “电子给体” 尤其是指如果在分子中处于相同位置， 则给予相邻原子电子超过氢原子的官 0 0 能团。给电子基团的实例包括 -OH、 -OR 、 -NH2、 -NHR 、 -N(R0)2 和 5-14 元富电子杂芳基， 其 0 中 R 为 C1-20 烷基、 C2-20 链烯基、 C2-20 炔基、 C6-14 芳基或 C3-14 环烷基。
可 将 各 个 未 取 代 杂 芳 基 描 述 为 富 电 子 ( 或 π- 过 量 ) 或 缺 电 子 ( 或 π- 缺 乏 )。这种分类基于与苯中碳原子相比， 每个环原子的平均电子密度。富电子体系的实 例包括具有一个杂原子的 5- 元杂芳基， 如呋喃、 吡咯和噻吩 ； 及其苯并稠合的对应物， 如 苯并呋喃、 苯并吡咯和苯并噻吩。缺电子体系的实例包括具有一个或多个杂原子的 6- 元 杂芳基， 如吡啶、 吡嗪、 哒嗪和嘧啶 ； 以及其苯并稠合的对应物， 如喹啉、 异喹啉、 喹喔啉 (quinoxaline)、 噌啉、 酞嗪 (phthalazine)、 吡啶并吡啶 (naphthyridine)、 喹唑啉、 菲啶
(phenanthridine)、 吖啶 (acridine) 和嘌呤 (purine)。取决于所述的环中一个或多个 杂原子的类型、 数目和位置， 混和的杂芳环可属于上述各类。参见 Katritzky， A.R and Lagowski， J.M.， Heterocyclic Chemistry(John Wiley & Sons， New York， 1960)。
在本说明书的各处， 单体 A 和 B 的取代基以基团或范围公开。特别的是， 这意味着 说明书包括这类基团和范围的成员的每个子组合。特别的是， 术语 “C1-6 烷基” 例如意欲单 独公开 C1、 C2、 C3、 C4、 C 5、 C6、 C1-C6、 C1-C5、 C1-C4、 C1-C3、 C1-C2、 C2-C6、 C2-C5、 C2-C4、 C2-C3、 C3-C6、 C3-C5、 C3-C4、 C4-C6、 C4-C5 和 C5-C6 烷基。作为其它实例， 0-40 范围内的整数特别意欲单独公 开 0、 1、 2、 3、 4、 5、 6、 7、 8、 9、 10、 11、 12、 13、 14、 15、 16、 17、 18、 19、 20、 21、 22、 23、 24、 25、 26、 27、 28、 29、 30、 31、 32、 33、 34、 35、 36、 37、 38、 39 和 40， 1-20 范围内的整数特别意欲单独公开 1、 2、 3、 4、 5、 6、 7、 8、 9、 10、 11、 12、 13、 14、 15、 16、 17、 18、 19 和 20。 额外的实例包括短语 “任选被 1-5 个取代基取代” 特别意欲单独公开可包括 0、 1、 2、 3、 4、 5、 0-5、 0-4、 0-3、 0-2、 0-1、 1-5、 1-4、 1-3、 1-2、 2-5、 2-4、 2-3、 3-5、 3-4 和 4-5 个取代基的化学基团。
本文所述聚合物可含有不对称的原子 ( 也称作手性中心 ) 且一些化合物可含有两 个或更多个不对称原子或中心， 因此其可产生光学异构体 ( 对映异构体 ) 和非对映异构体 ( 几何异构体 )。本发明教导包括这类光学异构体和非对映异构体， 包括其各自的拆分的对 映异构或非对映异构的纯异构体 ( 如 (+) 或 (-) 立体异构体 ) 及其外消旋混合物， 以及对 映异构体和非对映异构体的其它混合物。在一些实施方案中， 光学异构体可通过本领域熟 练技术人员已知的标准程序以富集或纯对映异构体的形式获得， 这例如包括手性分离、 非 对映异构体的盐形成、 动力学拆分 (kineticresolution) 和不对称合成。本发明教导也包 括含有链烯基结构部分的聚合物 ( 如链烯、 偶氮和亚胺 ) 的顺式 - 和反式 - 异构体。还应 理解的是， 本发明教导的聚合物包括所有可能的纯净形式的位置异构体 (regioisomer) 及 其混合物。在一些实施方案中， 本发明聚合物的制备可包括使用本领域熟练技术人员已知 的标准分离程序， 例如通过使用柱色谱法、 薄层色谱法、 模拟移动床色谱法和高性能的液相 色谱法中的一种或多种分离这类异构体。然而， 类似的是可将位置异构体的混合物用于如 本文所述的和 / 或熟练技术人员已知的本发明教导的各位置异构体的用途。
除非另外特别指出， 一种位置异构体的描述意欲包括任何其它位置异构体和任何 位置异构体混合物。
如本文所用的 “离去基团” (“LG” ) 指可由于例如取代或消去反应而被替换为稳 定种类的带电或不带电原子 ( 或原子团 )。离去基团的实例包括但不限于卤素 ( 如 Cl、 Br、 I)、 叠氮化物 (N3)、 硫氰酸根 (SCN)、 硝基 (NO2)、 氰酸根 (CN)、 水 (H2O)、 氨 (NH3)， 以及磺酸 根基团 ( 如 OSO2-R， 其中 R 可为 C1-10 烷基或 C6-14 芳基， 它们每个可任选由 1-4 个独立选自 C1-10 烷基和吸电子基团的基团取代 ) 如甲苯磺酸根 ( 甲苯磺酸根， OTs)、 甲磺酸根 ( 甲烷 磺酸根， OMs)、 对溴苯磺酸根 ( 对溴苯磺酸根， OBs)、 nosylate(4- 硝基苯磺酸根， ONs) 和 triflate( 三氟甲烷磺酸根， OTf)。
如本文所用的 “p 型半导体材料” 或 “p 型半导体” 指具有空穴作为大多数电流载 流子的半导体材料。在一些实施方案中， 当 p 型半导体材料沉积在衬底上时， 可提供超过约 -5 2 10 cm /Vs 的空穴迁移率。在场效应器件的情况下， p 型半导体也可显示约大于 10 的电流 通 / 断比。
如本文所用的 “n 型半导体材料” 或 “n 型半导体” 指具有电子作为大多数电流载流子的半导体材料。在一些实施方案中， 当 n 型半导体材料沉积在衬底上时， 可提供超过约 -5 2 10 cm /Vs 的电子迁移率。在场效应器件的情况下， n 型半导体也可显示约大于 10 的电流 通 / 断比。
如本文所用的 “场效应迁移率” 指对在 p 型半导体材料的情况下电荷载流子如空 穴 ( 或正电荷单元 ) 和在 n 型半导体材料下电子在电场影响下通过材料的速度的度量。
当化合物的载流子迁移率或还原电势在一段时间内大约维持在化合物暴露在环 境条件如空气、 环境温度和湿度时的初始测量值时， 可认为该化合物是本文所用的 “环境稳 定” 或 “在环境条件下稳定” 。例如， 如果在暴露于环境条件 ( 包括空气、 湿度和温度 ) 超过 3 天， 5 天或 10 天之后， 化合物的载流子迁移率或还原电势的变化不超过其初始值的 20％或 不超过 10％， 则可将该化合物描述为环境稳定。
如本文所用的 “可溶液加工” 指可以各种液相方法， 包括旋涂、 印刷 ( 如喷墨印刷、 丝网印刷、 压印、 胶版印刷、 凹版印刷、 柔性版印刷、 石版画印刷 (lithographic printing)、 批量印刷 (mass printing) 等 )、 喷涂、 电子喷涂、 滴 - 流延、 浸涂和刮涂中使用的化合物 ( 如聚合物 )、 材料或组合物。
在整个说明书中， 结构可用或不用化学名表示。 如果出现有关于命名的任何问题， 则结构优先。
在各个实施方案中， 本发明教导的聚合物可具有下式 ：
其中 M1 为选自如下的任选取代的萘酰亚胺 ：
M2 具有选自如下的式 ：
n 为 2-5,000 的整数 ； 和 1 5 6 7 R、 R、 R、 R、 π-2、 Ar、 Z、 m、 m′和 m″如本文所定义。 更特别的是， M1 选自下式 ：其中 R1 在每次出现时独立地选自 H、 C1-40 烷基、 C2-40 链烯基、 C1-40 卤代烷基和 1-4 个环状结构部分，
其中 ：
C1-40 烷 基、 C2-40 链 烯 基 和 C1-40 卤 代 烷 基 中 的 每 个 可 任 选 由 1-10 个 独 立 地选自如下的取代基取代： 卤 素、 -CN、 NO2、 OH、 -NH2、 -NH(C1-20 烷 基 )、 -N(C1-20 烷 基 )2、 -S(O)2OH、 -CHO、 -C(O)-C1-20 烷 基、 -C(O)OH、 -C(O)-OC1-20 烷 基、 -C(O)NH2、 -C(O) NH-C1-20 烷基、 -C(O)N(C1-20 烷基 )2、 -OC1-20 烷基、 -SiH3、 -SiH(C1-20 烷基 )2、 -SiH2(C1-20 烷基 ) 和 -Si(C1-20 烷基 )3 ；
C1-40 烷基、 C2-40 链烯基和 C1-40 卤代烷基中的每个可经由任选的连接结构 (linker) 与酰亚胺氮原子共价键接 ； 和
1-4 个环状结构部分各自可相同或不同， 可经由任选的连接结构相互键接或与酰 亚胺氮共价键接， 且可任选由 1-5 个独立选自如下的取代基取代 ：
卤 素、 氧 代、 -CN、 NO2、 OH、 ＝ C(CN)2、 -NH2、 -NH(C1-20 烷 基 )、 -N(C1-20 烷 基 )2、 -S(O)2OH、 -CHO、 -C(O)OH、 -C(O)-C1-20 烷 基、 -C(O)-OC1-20 烷 基、 -C(O)NH2、 -C(O) NH-C1-20 烷基、 -C(O)N(C1-20 烷基 )2、 -SiH3、 -SiH(C1-20 烷基 )2、 -SiH2(C1-20 烷基 )、 -Si(C1-20 烷 基 )3、 -O-C1-20 烷基、 -O-C1-20 链烯基、 -O-C1-20 卤代烷基、 C1-20 烷基、 C1-20 链烯基和 C1-20 卤代 烷基 ；
R5 如 R1 所定义 ； 和 6 7
R 和 R 独立地选自 H、 吸电子基团和任选由 1-5 个吸电子基团取代的 C1-40 烷基。 1
在一些实施方案中， R 和 R5 各自可独立地选自 H、 C1-40 烷基、 C2-40 链烯基、 C2-40 炔 a 1 1 1 1 a 1 1 a 1 基、 C1-40 卤代烷基、 -L-R 、 -L-Ar 、 -L-Ar -Ar 、 -L-Ar -R 、 -L-Ar -Ar -R 、 -L-Cy 、 -L-Cy1-Cy1、 -L-Cy1-Ra 和 -L-Cy1-Cy1-Ra ；
其中 ：
L 在每次出现时独立地选自 -Y-O-Y-、 -Y-[S(O)w]-Y-、 -Y-C(O)-Y-、 -Y-[NRcC(O)]Y-、 -Y-[C(O)NRc]-、 -Y-NRc-、 -Y-[SiRc2]-Y-、 二价的 C1-20 烷基、 二价的 C1-20 链烯基、 二价的 1 C1-20 卤代烷基和共价键 ； Ar 在每次出现时独立地为单价或二价 C6-14 芳基或 5-14 元杂芳基， 每个任选由 1-5 个独立地选自如下的取代基取代 ： 卤素、 -CN、 氧代、 ＝ C(CN)2、 C1-6 烷基、 C1-6 烷氧基和 C1-6 卤代烷基 ；
Cy1 在每次出现时独立地为单价或二价 C3-14 环烷基或 3-14 元杂环烷基， 每个任选 由 1-5 个独立地选自如下的取代基取代 ： 卤素、 -CN、 氧代、 ＝ C(CN)2、 C1-6 烷基、 C1-6 烷氧基 和 C1-6 卤代烷基 ； 和
Ra 在每次出现时独立地选自 C1-40 烷基、 C2-40 链烯基、 C2-40 炔基、 C1-40 卤代烷基、 C1-40 b 2 2 2 2 b 2 2 b 2 烷氧基、 -L′ -R 、 -L′ -Ar 、 -L′ -Ar -Ar 、 -L′ -Ar -R 、 -L′ -Ar -Ar -R 、 -L′ -Cy 、 -L′ -Cy2 -Cy2、 -L′ -Cy2-Rb、 -L′ -Cy2-Cy2-Rb ；
其中 ：
L′在每次出现时独立地选自 -Y-O-Y-、 -Y-[S(O)w]-Y-、 -Y-C(O)-Y-、 -Y-[NRcC(O)] -Y-、 -Y-[C(O)NRc]-、 -Y-NRc-、 -Y-[SiRc2]-Y-、 二价的 C1-20 烷基、 二价的 C1-20 链烯基、 二价的 2 C1-20 卤代烷基和共价键 ； Ar 在每次出现时独立地为单价或二价 C6-14 芳基或 5-14 元杂芳基， 每个任选由 1-5 个独立地选自如下的取代基取代 ： 卤素、 -CN、 氧代、 ＝ C(CN)2、 C1-6 烷基、 C1-6 烷氧基和 C1-6 卤代烷基 ；
Cy2 在每次出现时独立地为单价或二价 C3-14 环烷基或 3-14 元杂环烷基， 每个任选 由 1-5 个独立地选自如下的取代基取代 ： 卤素、 -CN、 氧代、 ＝ C(CN)2、 C1-6 烷基、 C1-6 烷氧基 和 C1-6 卤代烷基 ；
Rb 在每次出现时独立地选自 C1-40 烷基、 C2-40 链烯基、 C2-40 炔基、 C1-40 卤代烷基和 C1-40 烷氧基 ；
Rc 在每次出现时独立地选自 H、 C1-6 烷基和 -Y-C6-14 芳基 ；
Y 在每次出现时独立地选自二价的 C1-6 烷基、 二价的 C1-6 卤代烷基和共价键 ； 和
w 为 0、 1 或 2。
在各实施方案中， M1 可选自 ：
其 中 萘 核 可 任 选 由 1-2 个 独 立 地 选 自 如 下 的 取 代 基 取 代 ： 卤 素、 -CN、 NO2、 OH、 -NH2、 -NH(C1-20 烷 基 )、 -N(C1-20 烷 基 )2、 -S(O)2OH、 -CHO、 -C(O)OH、 -C(O)-C1-20 烷 基、 -C(O)-OC1-20 烷基、 -C(O)NH2、 -C(O)NH-C1-20 烷基、 -C(O)N(C1-20 烷基 )2、 -SiH3、 -SiH(C1-20 烷基 )2、 -SiH2(C1-20 烷基 )、 -Si(C1-20 烷基 )3、 -O-C1-20 烷基、 -O-C1-20 链烯基、 -O-C1-20 卤代烷 基、 C1-20 烷基、 C1-20 链烯基和 C1-20 卤代烷基 ； 和 1 5 6 7
R、 R、 R 和 R 如本文所定义。
在一些实施方案中， 烷基链 ( 和相似基团如卤代烷基、 芳基烷基、 杂芳基烷基等 ) 在一个或两个酰亚胺氮原子上的取代可改善聚合物在有机溶剂中的溶解性。因此， 在某些 1 实施方案中， R 可为线性或支化的 C3-40 烷基， 其实例包括正己基、 1- 甲基丙基、 1- 甲基丁基、 1- 甲基戊基、 1- 甲基己基、 1- 乙基丙基、 1- 乙基丁基、 1， 3- 二甲基丁基和 2- 辛基十二烷基。 1 在某些实施方案中， R 可为线性或支化的 C3-40 链烯基。在特定实施方案中， R1 可为支化的 C3-20 烷基或支化的 C3-20 链烯基。R1 例如在每次出现时可独立地选自 ：
在某些实施方案中， R1 在每次出现时可为线性或支化的 C6-40 烷基或链烯基， 任选 由线性或支化的 C6-40 烷基或链烯基取代的芳基烷基， 由线性或支化的 C6-40 烷基或链烯基取 代的芳基 ( 如苯基 )， 或任选由线性或支化的 C6-40 烷基或链烯基取代的联芳基 ( 如联苯基 )， 其中这些基团中每个可任选由 1-5 个卤素基团 ( 如 F) 取代。在一些实施方案中， R1 可为联 芳基， 其中两个芳基经由连接结构 (L′ ) 共价连接。连接结构例如可为二价的 C1-6 烷基或 羰基。在特定实施方案中， R1 在每次出现时可独立地选自 ：
在一些实施方案中， R1 可为任选取代的 C6-14 环烷基。R1 例如在每次出现时可独立 地选自 ：
在各实施方案中， 本发明教导的聚合物可包括具有选自下式的共聚单体 M2 ：
其中 ： π-2 为任选取代的多环结构部分 ； Ar 在每次出现时独立地为任选取代的单环芳基或杂芳基 ；Z 为共轭的线性连接结构 ； 和
m、 m′和 m″独立地为 0、 1、 2、 3、 4、 5 或 6。
在一些实施方案中， π-2 可为多环 C8-24 芳基或多环的 8-24 元杂芳基， 其中这些基 e 团每个可任选由 1-6 个 R 基团取代， 其中 ： e
R 在每次出现时独立地为 a) 卤素， b)-CN， c)-NO2， d) 氧代， e)-OH， f) ＝ C(Rf)2， g)C1-40 烷 基， h)C2-40 链 烯 基， i)C2-40 炔 基， j)C1-40 烷 氧 基， k)C1-40 烷 硫 基， l)C1-40 卤 代 烷 基， m)-Y-C3-10 环 烷 基， n)-Y-C6-14 芳 基， o)-Y-C6-14 卤 代 芳 基， p)-Y-3-12 元 杂 环 烷 基， 或 q)-Y-5-14 元杂芳基， 其中 C1-40 烷基、 C2-40 链烯基、 C2-40 炔基、 C3-10 环烷基、 C6-14 芳基、 C6-14 卤 f 代芳基、 3-12 元杂环烷基和 5-14 元杂芳基中的每个任选由 1-4 个 R 基团取代 ；
Rf 在 每 次 出 现 时 独 立 地 为 a) 卤 素， b)-CN， c)-NO2， d) 氧 代， e)-OH， f)-NH2， g)-NH(C1-20 烷基 )， h)-N(C1-20 烷基 )2， i)-N(C1-20 烷基 )-C6-14 芳基， j)-N(C6-14 芳基 )2， k)-S(O) l)-S(O)w-C1-20 烷基， m)-S(O)2OH， n)-S(O)w-OC1-20 烷基， o)-S(O)w-OC6-14 芳基， p)-CHO， wH， q)-C(O)-C1-20 烷基， r)-C(O)-C6-14 芳基， s)-C(O)OH， t)-C(O)-OC1-20 烷基， u)-C(O)-OC6-14 芳 基， v)-C(O)NH2， w)-C(O)NH-C1-20 烷基， x)-C(O)N(C1-20 烷基 )2， y)-C(O)NH-C6-14 芳基， z)-C(O) N(C1-20 烷 基 )-C6-14 芳 基， aa)-C(O)N(C6-14 芳 基 )2， ab)-C(S)NH2， ac)-C(S)NH-C1-20 烷 基， ad)-C(S)N(C1-20 烷基 )2， ae)-C(S)N(C6-14 芳基 )2， af)-C(S)N(C1-20 烷基 )-C6-14 芳基， ag)-C(S) NH-C6-14 芳基， ah)-S(O)wNH2， ai)-S(O)wNH(C1-20 烷基 )， aj)-S(O)wN(C1-20 烷基 )2， ak)-S(O) al)-S(O)wN(C1-20 烷 基 )-C6-14 芳 基， am)-S(O)wN(C6-14 芳 基 )2， an)-SiH3， wNH(C6-14 芳 基 )， ao)-SiH(C1-20 烷基 )2， ap)-SiH2(C1-20 烷基 )， aq)-Si(C1-20 烷基 )3， ar)C1-20 烷基， as)C2-20 链 烯基， at)C2-20 炔基， au)C1-20 烷氧基， av)C1-20 烷硫基， aw)C1-20 卤代烷基， ax)C3-10 环烷基， ay) C6-14 芳基， az)C6-14 卤代芳基， ba)3-12 元杂环烷基或 bb)5-14 元杂芳基 ； 和
w 为 0、 1 或 2。
π-2 例如可具有平面和高共轭的环状核， 其可如本文所公开地被任选取代。在各 实施方案中， π-2 可具有约大于 -3.0V 的 ( 即更正的 ) 还原电势 ( 与 SCE 电极相比， 且例 如在 THF 溶液中测量 )。在某些实施方案中， π-2 可具有大于或等于约 -2.2V 的还原电势。 在特定实施方案中， π-2 可具有大于或等于约 -1.2V 的还原电势。合适环状核的实例包括 萘、 蒽、 并四苯、 并五苯、 二萘嵌苯、 萘嵌苯、 六苯并苯、 芴、 引达省 (indacene)、 茚并芴和亚四 苯基 (tetraphenylene)， 以及它们的其中一个或多个碳原子可由杂原子如 O、 S、 Si、 Se、 N或 P 代替的类似物。在某些实施方案中， π-2 可包括至少一个吸电子基团。
在某些实施方案中， π-2 可包括两个或更多个 ( 如 2-4 个 ) 其中每个环可为任选 e 由 1-6 个 R 基团取代的 5-、 6- 或 7 元环的稠环， 其中 Re 如本文所定义。在本文所述的各实 施方案中， Re 例如可为吸电子基团， 如卤素、 -CN、 氧代、 ＝ C(Rf)2、 C1-20 烷氧基、 C1-20 烷硫基或 e C1-20 卤代烷基。在某些实施方案中， R 可为卤素 ( 如 F、 Cl、 Br 或 I)、 -CN、 C1-6 烷氧基、 -OCF3 e 或 -CF3。在特定实施方案中， R 可为＝ O、 -CN、 ＝ C(CN)2、 F、 Cl、 Br 或 I。
在一些实施方案中， π-2 可包括经由螺原子 ( 如螺碳原子 ) 与第二个单环或多环 体系共价键接的单环环 ( 如 1， 3- 二氧戊环基或它的包括任选取代基和 / 或环杂原子的衍 生物 )。
在一些实施方案中， π-2 可选自 ：
其中 ：
k、 k′、 l 和 l′可独立地选自 -CR2 ＝、 ＝ CR2-、 -C(O)- 和 -C(C(CN)2)- ； 2 2
p、 p′、 q 和 q′可独立地选自 -CR ＝、 ＝ CR -、 -C(O)-、 -C(C(CN)2)-、 -O-、 -S-、 -N 2 2 2 2 2 -SiR ＝、 ＝ SiR - 和 -SiR R - ； ＝、 ＝ N-、 -N(R )-、
r 和 s 可独立地为 -CR2R2- 或 -C(C(CN)2)- ；
u、 u′、 v 和 v′可独立地选自 -CR2 ＝、 ＝ CR2-、 -C(O)-、 -C(C(CN)2)-、 -S-、 -S(O)-、 2 2 2 2 2 2 2 2 2 -S(O)2-、 -O-、 -N ＝、 ＝ N-、 -SiR ＝、 ＝ SiR -、 -SiR R -、 -CR R -CR R - 和 -CR ＝ CR2- ； 和 2 e e
R 在每次出现时可独立地为 H 或 R ， 其中 R 如本文所定义。
在某些实施方案中， π-2 可选自 ：
其中 k、 l、 p、 p′、 q、 q′、 r、 s 和 R2 如本文所定义。在一些实施方案中， k和l可 2 2 独立地选自 -CR ＝、 ＝ CR - 和 -C(O)- ； p、 p′、 q 和 q′可独立地选自 -O-、 -S-、 -N(R2)-、 -N 2 2 2 2 ＝、 ＝ N-、 -CR ＝和＝ CR - ； u 和 v 可独立地选自 -CR ＝、 ＝ CR -、 -C(O)-、 -C(C(CN)2)-、 -S 2 2 2 2 2 2 2 2 -、 -O-、 -N ＝、 ＝ N-、 -CR R -CR R - 和 -CR ＝ CR - ； 其中 R 如本文所定义。R 在每次出现时 c c 例如可独立地选自 H、 卤素、 -CN、 -OR 、 -N(R )2、 C1-20 烷基和 C1-20 卤代烷基， 其中 Rc 如本文所 定义。每个 R 和 s 可为 CH2。
在某些实施方案中， π-2 可为包括一个或多个噻吩基、 噻唑基或苯基的多环结构 部分， 其中这些基团中的每个可任选如本文所公开地被取代。
π-2 例如可选自 ：
其中 R2 如本文所定义。R2 例如可选自 H、 C1-20 烷基、 C1-20 烷氧基和 C1-20 卤代烷基。 在一些实施方案中， Ar 在每次出现时可独立地为选自如下的任选取代的单环结构部分 ：
其中 ：
a、 b、 c 和 d 独 立 地 选 自 -S-、 -O-、 -CH ＝、 ＝ CH-、 -CR3 ＝、 ＝ CR3-、 -C(O)-、 -C(C(CN)2)-、 -N ＝、 ＝ N-、 -NH- 和 -NR3- ；
R3 在每次出现时独立地选自 a) 卤素、 b)-CN、 c)-NO2、 d)-N(Rc)2、 e)-ORc、 f)-C(O)
Rc、 g)-C(O)ORc、 h)-C(O)N(Rc)2、 i)C1-40 烷基、 j)C2-40 链烯基、 k)C2-40 炔基、 l)C1-40 烷氧基、 m) C1-40 烷硫基、 n)C1-40 卤代烷基、 o)-Y-C3-14 环烷基、 p)-Y-C6-14 芳基、 q)-Y-3-14 元杂环烷基和 r)-Y-5-14 元杂芳基， 其中 C1-40 烷基、 C2-40 链烯基、 C2-40 炔基、 C3-14 环烷基、 C6-14 芳基、 3-14 e c e 元杂环烷基和 5-14 元杂芳基中的每个任选由 1-5 个 R 基团取代 ； 且 Y、 R 和 R 如本文所定 义。
取决于其是否位于聚合物骨架内或其是否构成聚合物端基之一， Ar 可为二价或单 价。在某些实施方案中， 每个 Ar 可独立地为 5- 或 6 元芳基或杂芳基。各 Ar 例如可选自苯 基、 噻吩基、 呋喃基、 吡咯基、 异噻唑基、 噻唑基、 1， 2， 4- 噻二唑基、 1， 3， 4- 噻二唑基和 1， 2， 5- 噻二唑基， 其中每个基团可为二价或单价， 且可任选由 1-4 个独立地选自如下的取代基 取代 ： 卤素、 -CN、 氧代、 C1-6 烷基、 C1-6 烷氧基、 C1-6 卤代烷基、 NH2、 NH(C1-6 烷基 ) 和 N(C1-6 烷 基 )2。 在特定实施方案中， 每个 Ar 可选自噻吩基、 异噻唑基、 噻唑基、 1， 2， 4- 噻二唑基、 1， 3， 4- 噻二唑基、 1， 2， 5- 噻二唑基、 苯基和吡咯基， 其中每个基团可任选由 1-2 个独立地选自如 下的取代基取代 ： 卤素、 -CN、 氧代、 C1-6 烷基、 C1-6 烷氧基、 C1-6 卤代烷基、 NH2、 NH(C1-6 烷基 ) 和 N(C1-6 烷基 )2。在一些实施方案中， Ar 可以未被取代。在一些实施方案中， Ar 可为噻吩 基、 异噻唑基、 噻唑基、 1， 2， 4- 噻二唑基、 1， 3， 4- 噻二唑基和 1， 2， 5- 噻二唑基， 其中每个任 选由 1-2 个 C1-6 烷基取代。
作为实例， (Ar)m、 (Ar)m′和 (Ar)m″可选自 ：
其中 R4 在每次出现时独立地为 H 或 R3， 且 R3 如本文所定义。在特定实施方案中，
可选自 ：
其中 Rc 如本文所定义。
在各实施方案中， 连接结构 Z 本身可为共轭体系 ( 例如包括两个或更多个双键或 叁键 ) 或可与其相邻组成部分形成共轭体系。 在其中 Z 为线性连接结构的实施方案中， Z例 如可为二价乙烯基 ( 即具有一个双键 )， 二价乙炔基 ( 即具有一个叁键 )， 包括两个或更多 个共轭双键或叁键的 C4-40 链烯基或炔基， 或一些可包括杂原子如 Si、 N、 P 等的其它非环状
共轭体系。Z 例如可选自 ：
其中 R4 如本文所定义。在某些实施方案中， Z 可选自 ：
在一些实施方案中， M2 可包括至少一个任选取代的单环芳基或杂芳基。M2 例如可 具有下式 ：
其中 m″选自 1、 2、 4或6； 且 Ar 如本文所定义。M2 例如可选自 ：
其中 R3 和 R4 如本文所定义。在特定实施方案中， M2 可选自 ：
其中 R3 可独立地选自卤素、 -CN、 C1-20 烷基、 C1-20 烷氧基和 C1-20 卤代烷基 ； R4 可独 立地选自 H、 卤素、 -CN、 C1-20 烷基、 C1-20 烷氧基和 C1-20 卤代烷基 ； 且 Rc 在每次出现时可独立 地为 H 或 C1-6 烷基。 在一些实施方案中， 除了一个或多个任选取代的单环芳基或杂芳基， M2 也可包括 连接结构。M2 例如可具有下式 ：
其中 m 和 m′选自 1、 2、 4或6； m″选自 1、 2、 3或4； 且 Ar 和 Z 如本文所定义。在 某些实施方案中， M2 可选自 ：
其中 R4 和 Rc 如本文所定义。
在 一 些 实 施 方 案 中， 除了一个或多个任选取代的单环芳基或杂芳基 之 外， M2 也 可 包 括 一 个 或 多 个 任 选 取 代 的 多 环 结 构 部 分。M2 例 如 可 具 有 下 式 ：
其中 m 和 m′选自 1、 2、 4或6； 且 Ar 和 π-2 如本文所定义。在某些实施方案中， M2 可选自 ：其中 R2 和 R4 如本文所定义。
在一些实施方案中， 除了一个或多个任选取代的单环芳基或杂芳基之外， M2 也可 包括一个或多个连接结构和 / 或任选取代的多环结构部分。M2 例如可选自下式 ：
其中 m、 m′和 m″独立地为 1、 2、 3或4； 且 Ar、 π-2 和 Z 如本文所定义。在某些实 施方案中， M2 可具有选自如下的式 ：
其中 R4 如本文所定义。 在其它实施方案中， M2 可选自下式 ：
其中 π-2 和 Z 如本文所定义。 当本发明教导通常涉及 M1 和 M2 的共聚物时， M1 的均聚物在本发明教导的范围之内。 对上述各种聚合物而言， n 可为 2-5,000 的整数。n 例如可为 2-1,000、 2-500、 2-400、 2-300 或 2-200。在某些实施方案中， n 可为 2-100。在一些实施方案中， n 可为 3-1,000 的整数。 在某些实施方案中， n 可为 4-1,000、 5-1,000、 6-1,000、 7-1,000、 8-1,000、
9-1,000 或 10-1,000。n 例如可为 8-500、 8-400、 8-300 或 8-200。在某些实施方案中， n可 为 8-100。
因此， 在某些实施方案中， 本发明教导的聚合物可包括式 Ia、 Ib 的重复单元或两 者：
其中 R1、 R4 和 m″如本文所定义。
在某些实施方案中， 本发明教导的聚合物例如可包括式 Ia′、 Ib′、 Ia″和 Ib″ 中一个或多个重复单元 ：
其中 R1 如本文所定义。
本发明教导的聚合物的某些实施方案可包括式 Ia′″、 Ib′″、 Ia″″和 Ib″″ 中一个或多个重复单元 ：
其中 R1 和 R3 如本文所定义。R3 在每次出现时例如可独立地选自卤素、 一 CN、 C1-40 烷基、 C1-40 烷氧基和 C1-40 卤代烷基。
在一些实施方案中， 本发明教导的聚合物可包括式 Ic、 Id、 Ie 和 If 中一个或多个 重复单元 ：
其中 R1 和 R4 如本文所定义。
在某些实施方案中， 本发明教导的聚合物例如可包括式 Ic′、 Id′、 Ie′和 If′ 中一个或多个重复单元。
其中 R1 如本文所定义。 在某些实施方案中， 本发明教导的聚合物可包括式 Ig、 Ih 的重复单元或两者 ：
其中 R1 和 m″如本文所定义。 在某些实施方案中， 本发明教导的聚合物可包括式 Ii ′、 Ij ′的重复单元或两者：
其中 R1 如本文所定义。 在某些实施方案中， 本发明教导的聚合物可包括式 IIa、 IIb 的重复单元或两者 ：其中 R4、 R5、 R6、 R7 和 m″如本文所定义。在一些实施方案中， R6 和 R7 可独立地选自 H、 卤素、 -CN 和 C1-10 卤代烷基。R6 和 R7 例如可独立地为 H、 卤素 ( 如 F、 Cl 和 Br) 或 -CN。
在某些实施方案中， 本发明教导的聚合物可包括式 IIc、 IId、 IIe 和 IIf 中一个或 多个重复单元 ：
其中 R4、 R5、 R6 和 R7 如本文所定义。
本发明教导的聚合物的其它实例可包括式 IIIa ′、 IIIa ″、 Va ′、 Va ″、 Vb ′、 Vb″、 Vc′和 Vc″中一个或多个重复单元 ：
其中 R1 和 R4 如本文所定义。 本发明聚合物的某些实施方案可根据以下方案 1 所列程序而制备 ：
参考方案 1， 本发明聚合物的某些实施方案可经由金属催化的 Stille 聚合而合 成。 尤其可使 1， 4， 5， 8- 萘四甲酸二酐 (NDA) 与二溴异氰脲酸 (DBI) 反应， 以提供二溴萘 -1， 4， 5， 8-( 二甲酰亚胺 )(NDI-Br2)。酰亚胺官能化可通过使 NDI-Br2 与合适的胺 (R-NH2) 反应而进行， 例如提供 N， N’ - 二烷基萘 -1， 4， 5， 8- 二 ( 二甲酰亚胺 )(NDI2R-Br2)。NDI2R-Br2 与合适的有机锡化合物在金属催化剂如二氯 - 二 ( 三苯基膦 ) 钯 (II)(Pd(PPh3)2Cl2) 存在 下的聚合产生所需聚合物。
以下方案 2 显示制备本发明聚合物的某些实施方案的替代合成方法 ： 方案 2
本发明教导的其它聚合物可根据类似于方案 1 和 2 中所述的那些程序而制备。或 者， 本发明聚合物可由市售原料， 文献中已知的化合物， 或经由其它易于制备的中间体， 通 过使用本领域熟练技术人员已知的标准合成方法和程序而制备。 制备有机分子和官能团变 化和操作的标准合成方法和程序可容易地由本领域相关科学文献或标准教科书获得。应 理解的是， 在给予典型或优选方法条件 ( 即反应温度、 时间、 反应物的摩尔比例、 溶剂、 压力 等 ) 的地方， 除非另有指示， 也可使用其它方法条件。最佳反应条件可随所用的特定反应物 或溶剂而改变， 但这类条件可由本领域熟练技术人员通过常规优化程序而确定。有机合成 领域的熟练技术人员意识到， 为了优化本文所述聚合物的形成， 所示合成步骤的性质和顺 序可改变。
本文所述方法可根据本领域已知的任何合适方法调节。产物的形成例如可通过 光谱手段， 如核磁共振光谱法 (NMR， 如 1H 或 13C)、 红外光谱法 (IR)、 分光光度法 ( 如 UV- 可 见 )、 质谱法 (MS)， 或色谱法如高压液相色谱法 (HPLC)、 气相色谱法 (GC)、 凝胶渗透色谱法 (GPC) 或薄层色谱法 (TLC) 监测。
本文所述反应或方法可在易于由有机合成领域熟练技术人员选择的合适溶剂中 进行。合适溶剂通常在反应进行的温度， 即可在溶剂冷冻温度至溶剂沸腾温度内的温度下 基本上不与反应物、 中间体和 / 或产物反应。给定反应可在一种溶剂或超过一种溶剂的混 合物中进行。取决于特定反应步骤， 可对特定反应步骤选择合适溶剂。
在不希望受任何特定理论限制下， 据信， 具有位置规则性 (regioregular) 聚合 物骨架的本发明教导的聚合物可导致较高分子量， 更多 π- 共轭结构和因此更好的电荷 输送效率。因此， 在制备本发明聚合物中， 本发明教导可包括分离特定的平均分子量级分 (fractions)， 和 / 或富集和 / 或分离 NDIR-Br2( 和相应的二溴萘二甲酰亚胺 ) 作为富集的 或纯的 2， 6- 非对映异构体。因为从异构体混合物中分离 2， 6- 二溴萘 -1， 4， 5， 8- 二 ( 二 甲酰亚胺 ) 可容易且有效地进行， 本发明聚合物包括具有式 I′、 II′、 III′、 IV′、 V′、 VI′、 VII′、 VIII′、 IX′、 X′、 XI′、 XII′、 XIII′、 XIV′、 XV′或 XVI′的那些 ：
其中 x 为 0.5 ＜ x ≤ l 的实数， 且 R1、 R5、 R6、 R7、 π-2、 Ar、 Z、 m、 m′和 m″如本文所 定义。在各实施方案中， x 至少为约 0.6， 例如大于约 0.75， 大于约 0.80， 大于约 0.85， 大于 约 0.90 或大于约 0.95。
本文公开的某些实施方案可在环境条件下稳定 (“环境稳定” ) 且在通用溶剂中可 溶。 当聚合物的载流子迁移率或还原电势在一段时间内大约维持在化合物暴露在环境条件 如空气、 环境温度和湿度时的初始测量值时， 可认为该化合物是本文所用的电 “环境稳定” 或 “在环境条件下稳定” 。 例如， 如果在暴露于环境条件 ( 包括空气、 湿度和温度 ) 超过 3 天， 5 天或 10 天之后， 化合物的载流子迁移率或氧化还原电势的变化不超过其初始值的 20％或
不超过 10％， 则可将本发明教导的聚合物描述为环境稳定。此外， 如果在暴露于环境条件 ( 包括空气、 湿度和温度 ) 超过 3 天， 5 天或 10 天之后， 相应膜的光吸收的变化不超过其初 始值的 20％ ( 优选其变化不超过 10％ )， 则可将聚合物视为环境稳定。
在不希望受任何特定理论限制下， 据信， 如果希望 n- 沟道输送， 则由与强贫电子 的 M2 重复单元共聚的 M1 所实现的强贫电子结构， 与本发明聚合物的区域规整的高 π- 共轭 聚合物骨架一起可使本发明聚合物不需要用强的吸电子官能团额外将 π- 核官能化 ( 即萘 结构部分的核被取代 ) 而成为环境稳定的 n- 沟道半导体材料。如果希望大的光吸收 ( 吸 光系数 )， 则本发明聚合物可具有高 π- 共轭的聚合物骨架且具有与给电子 M2 共聚单体共 聚的 M1 单元， 以实现推拉式结构 (push-pull structure)。例如在发光晶体管应用中， 如果 希望双极性聚合物， 则本发明聚合物可具有高 π- 共轭的聚合物骨架， 其包括 M1 和电子中 性或给电子 ( 富电子 ) 的 M2 单元的共聚物。
基于本发明聚合物的 OTFT 可具有长期可操作性且在环境条件下持续高性能。基 于本发明聚合物的某些实施方案的 OTFT 例如可在高度潮湿的环境下维持令人满意的器件 性能。本发明聚合物的某些实施方案也可在宽的退火温度范围内显示优异的热稳定性。光 伏器件可在延长的时间内维持令人满意的功率转换效率。
如本文所用， 当可将至少 0.1mg 化合物溶解在 1ml 溶剂中时， 可认为化合物在溶剂 中可溶。通用有机溶剂的实例包括石油醚 ； 乙腈 ； 芳族烃， 如苯、 甲苯、 二甲苯和 1， 3， 5- 三 甲基苯 ； 酮类， 如丙酮和甲基乙基酮 ； 醚类， 如四氢呋喃、 二 烷、 二 (2- 甲氧基乙基 ) 醚、 乙醚、 二异丙基醚和叔丁基甲基醚 ； 醇类， 如甲醇、 乙醇、 丁醇和异丙醇 ； 脂族烃， 如己烷 ； 酯 类， 如乙酸甲酯、 乙酸乙酯、 甲酸甲酯、 甲酸乙酯、 乙酸异丙酯和乙酸丁酯 ； 酰胺类， 如二甲基 甲酰胺和二甲基乙酰胺 ； 亚砜如二甲亚砜 ； 卤化的酯族和芳族烃， 如二氯甲烷、 氯仿、 氯乙 烯、 氯苯、 二氯苯和三氯苯 ； 和环状溶剂如环戊酮、 环己酮和 2- 甲基吡咯烷酮。如下述实例 所示， 本发明聚合物可在常规有机溶剂如二甲苯、 二氯苯 (DCB) 和其它氯化烃 (CHC) 中具有 高达 60g/L 的室温溶解度。
由于本发明聚合物在通用溶剂中溶解性高， 则除了其它更昂贵的方法如蒸气沉 积， 也可使用溶液加工技术将本发明聚合物制成各种制品。已经将各种溶液加工技术用于 有机电子学。 通用溶液加工技术例如包括旋涂、 滴 - 流延、 区域流延 (zone casting)、 浸涂、 刮涂或喷涂。溶液加工技术的另一实例为印刷。如本文所用的 “印刷” 包括非接触方法， 如 喷墨印刷、 微分散等， 以及接触方法如丝网印刷、 凹版印刷、 胶版印刷、 柔性版印刷、 石版画 印刷、 压印、 微接触印刷 (microcontact printing) 等。很多印刷电子技术例如集中在喷墨 印刷， 主要是因为该技术提供对特征位置和多层对齐 (registration) 更大的控制。喷墨印 刷提供不需要进行母版的好处 ( 与接触印刷技术相比 )， 以及由于对喷墨的数字控制， 从而 提供按需喷墨印刷 (drop-on-demand printing)。 然而， 接触印刷技术具有非常适合于非常 快的卷对卷 (roll-to-roll) 加工的优点。应注意的是， 不同印刷技术需要明显不同的油墨 流变性能， 其范围从用于柔性版印刷的非常粘的配制剂， 到较不粘的凹版印刷油墨， 到适合 于喷墨印刷的非常稀的溶液。因此， 不能总是预先假定在旋涂器件中使用良好好因此可溶 液加工的聚合物必定是可印刷的。 为此， 本发明聚合物的出乎意料的性能之一包括其工艺适用性， 如下文实例所示。 包括本发明聚合物的配制剂显示为可经由包括凹版印刷、 柔性版印刷和喷墨印刷的不同类49
101965374 A CN 101965375说明书37/52 页型的印刷技术印刷， 其提供例如允许无针孔的电介质膜在其上形成的光滑且均匀的膜， 和 因此的全印刷器件的制造。
可将本发明教导的聚合物用于制备半导体材料 ( 如组合物和复合物 )， 又可将其 用于制造各种制品、 结构和器件。 在一些实施方案中， 掺入一种或多种本发明教导的聚合物 的半导体材料可显示 n- 型半导体活性、 双极活性、 光吸收和 / 或发光。
为此， 本发明教导进一步提供了制备半导体材料的方法。 方法可包括 ： 制备包括一 种或多种溶解或分散在液体介质如溶剂或溶剂的混合物中的聚合物的组合物， 将组合物沉 积在衬底上以提供半导体材料前体， 并加工 ( 如加热 ) 半导体前体以提供包括本文公开的 聚合物的半导体材料 ( 如薄膜半导体 )。在各实施方案中， 液体介质可为有机溶剂， 无机溶 剂如水， 或其组合。 在一些实施方案中， 组合物可进一步包括一种或多种独立地选自粘度调 节剂、 洗涤剂、 分散剂、 粘合剂、 增容剂、 固化剂、 引发剂、 保湿剂、 消泡剂、 润湿剂、 pH 调节剂、 生物杀伤剂和杀菌剂的添加剂。表面活性剂和 / 或聚合物 ( 如聚苯乙烯、 聚乙烯、 聚 α- 甲 基苯乙烯、 聚异丁烯、 聚丙烯、 聚甲基丙烯酸甲酯等 ) 例如可作为分散剂、 粘合剂、 增容剂和 / 或消泡剂。在一些实施方案中， 沉积步骤可通过印刷进行， 印刷包括喷墨印刷和各种接触 印刷技术 ( 如丝网印刷、 凹版印刷、 胶印、 压印、 石版画印刷、 柔性版印刷和微接触印刷 )。 在 其它实施方案中， 沉积步骤可通过旋涂、 滴 - 流延、 区域流延、 浸涂、 刮涂或喷涂进行。
制备的各种制品包括电子器件、 光学器件和光电器件， 如薄膜半导体， 场效应晶体 管 ( 如薄膜晶体管 )， 光伏器件， 光检测器， 有机发光器件如有机发光二极管 (OLED) 和有 机发光晶体管 (OLET)， 补偿性金属氧化物半导体 (CMOSs)， 补偿性反相器 (complementary inverter)， 二极管， 电容器， 传感器， D 触发器、 整流器和环形振荡器， 其利用了本文公开的 聚合物的制品因而在本发明教导范围之内， 制备它们的方法也如此。本发明聚合物可在这 些器件的制造和 / 使用中提供加工和操作优点。
制品， 如本文所述的各种器件例如可包括具有本发明教导的半导体材料和衬底组 分和 / 或电介质组分的复合物。衬底组分可选自掺杂硅， 氧化铟锡 (ITO)， ITO 涂覆的玻璃， ITO 涂覆的聚酰亚胺或其它塑料， 单独或涂覆在聚合物或其它衬底上的铝或其它金属， 掺 杂的聚噻吩等。电介质组分可由如下材料制备 ： 无机电介质材料如各种氧化物 ( 如 SiO2、 Al2O3、 HfO2)， 有机电介质材料如各种聚合物材料 ( 如聚碳酸酯、 聚酯、 聚苯乙烯、 聚卤乙烯、 聚丙烯酸酯 )， 以及自组装的超晶格 / 自组装的纳米电介质 (SAS/SAND) 材料 ( 例如描述 在 Yoon， M-H. 等人， PNAS， 102(13) ： 4678-4682(2005) 中， 将其全部公开内容作为参考引 入 )， 以及混杂有机 / 无机电介质材料 ( 例如描述在美国专利申请序列号 11/642,504 中， 将其全部公开内容作为参考在本文引入 )。在一些实施方案中， 电介质组分可包括描述在 美国专利申请序列号 11/315,076， 60/816,952 和 60/861,308 中交联的聚合物共混物， 将 其全部公开内容作为参考在本文引入。复合物也可包括一种或多种电触点 (electrical contact)。 适用于源、 漏和栅电极的材料包括金属 ( 如 Au、 Al、 Ni、 Cu)， 透明导电氧化物 ( 如 ITO、 IZO、 ZITO、 GZO、 GIO、 GITO) 和导电聚合物 ( 如聚 (3， 4- 亚乙基二氧基噻吩 )、 聚 ( 苯磺 酸盐 )(PEDOT:PSS)、 聚苯胺 (PANI)、 聚吡咯 (PPy))。本文所述的一种或多种复合物可包含 在各种有机电子、 光学和光电器件如有机薄膜晶体管 (OTFTs)， 特别的是有机场效应晶体管 (OFETs)， 以及传感器、 电容器、 单极电路、 补偿性电路 ( 如反相电路 ) 等中。
因此， 本发明教导一方面涉及制造掺入本发明教导的半导体材料的有机场效应晶体管的方法。可将本发明教导的半导体材料用于制造各种类型的有机场效应晶体管， 包括 顶栅顶触点电容器结构， 顶栅底触点电容器结构， 底栅顶触点电容器结构和底栅底触点电 容器结构。
图 7 阐述 OFET 结构的四种通用类型 ： ( 顶左 ) 底栅顶触点结构， ( 顶右 ) 底栅底 触点结构， ( 底左 ) 顶栅底触点结构和 ( 底右 ) 顶栅顶触点结构。如图 7 所示， OFET 可包 括电介质层 ( 如 8、 8′、 8″和 8′″所示 )， 半导体层 ( 如 6、 6′、 6″和 6′″所示 )， 栅触 点 ( 如 10、 10′、 10″和 10′″所示 )， 衬底 ( 如 12、 12′、 12″和 12′″所示 )， 以及源和 漏触点 ( 如 2、 2′、 2″、 2′″、 4、 4′、 4″和 4′″所示 )。
在某些实施方案中， OTFT 器件可使用 SiO2 作为电介质， 以顶触点的几何形状， 用掺 杂的硅衬底上的本发明聚合物制造。在特定实施方案中， 掺入至少一种本发明教导的聚合 物的活性半导体层可在室温下或在升高的温度下沉积。在其它实施方案中， 掺入至少一种 本发明教导的聚合物的活性半导体层可通过如本文所述旋涂或印刷而施加。 对顶触点器件 而言， 金属触点可在膜上部使用荫罩形成图案。
在某些实施方案中， OTFT 器件可使用聚合物作为电介质， 以顶栅底触点的几何形 状， 用塑料箔上的本发明聚合物而制造。 在特定实施方案中， 掺入至少一种本发明教导的聚 合物的活性半导体层可在室温下或在升高的温度下沉积。在其它实施方案中， 掺入至少一 种本发明教导的聚合物的活性半导体层可通过如本文所述旋涂或印刷而施加。栅和源 / 漏 触点可由 Au、 其它金属或导电聚合物制得且可通过蒸气沉积和 / 或印刷而沉积。
如下文实例所示， 由本发明聚合物制造的器件已经显示了出乎意料的所需性能的 组合。除了上述加工优点之外， 基于本发明聚合物的 OTFT 已经显示了在环境条件下高达约 2 0.85cm /Vs 的电子迁移率和 I 通∶ I 断＞ 106。就发明人所知， 这些特性， 特别是这些特性的 组合目前为止未被任何 n- 沟道聚合物半导体材料所实现。
其中使用本发明教导的聚合物其它制品为光伏电池或太阳能电池。 本发明教导的 聚合物可显示宽的光吸收和 / 或已调谐的 (tuned) 氧化还原性能和本体载流子迁移率， 使 其有希望用于这类应用。因此， 取决于光伏电池设计中 M2 单元的性质， 本文所述聚合物可 用作受体 (n- 型 ) 半导体或给体 (p- 型 ) 半导体， 其分别包括形成 p-n 接的相邻的 p- 型或 n- 型半导体材料。聚合物可呈薄膜半导体形式， 其可沉积在衬底上以形成复合物。本发明 教导的聚合物在这类器件中的利用在熟练技术人员知识范围内。
因此， 本发明教导的另一方面涉及制造掺入一种或多种本发明教导的半导体材料 的有机发光晶体管， 有机发光二极管 (OLED)， 或有机光伏器件的方法。图 17 阐述本体异质 结有机光伏器件 ( 也已知为太阳能电池 ) 的代表性结构， 其可掺入一种或多种本发明教导 的聚合物作为给体和 / 或受体材料。如图所示， 代表性太阳能电池通常包括衬底 20( 如玻 璃 )， 阳极 22( 如 ITO)、 阴极 26( 如铝或钙 )， 以及阳极和阴极之间的活性层 24， 其可掺入一 种或多种本发明教导的聚合物作为电子给体 (p- 沟道 ) 和 / 或电子受体 (n- 沟道 ) 材料。 图 18 阐述可掺入一种或多种本发明教导的聚合物作为电子输送和 / 或发射和 / 或空穴输 送材料的 OLED 代表性结构。如图所示， OLED 通常包括衬底 30( 未显示 )、 透明阳极 32( 如 ITO)、 阴极 40( 如金属 )， 以及一种或多种有机层， 该有机层可掺入一种或多种本发明教导 的聚合物作为空穴输送 (n- 沟道 )( 层 34， 如图所示 ) 和 / 或发射 ( 层 36， 如图所示 ) 和 / 或电子输送 (p- 沟道 ) 材料 ( 层 38， 如图所示 )。提供如下实施例以进一步阐述本发明教导并便于理解本发明教导， 且不以任何方 式意欲限制本发明。
所有试剂购自市售渠道且除非另外指出， 不经进一步提纯而使用。特别的是， 用 于电介质和半导体配制剂的二 烷、 二氯苯 (DCB)、 氯仿 (CHCl3) 和其它氯化烃 (CHC) 购 自 Sigma Aldrich 并在用前蒸馏。无水四氢呋喃 (THF) 由 Na/ 二苯甲酮蒸馏。使用常规 5′ - 二 ( 三甲基甲锡烷 的 Schlenk 技术， 且除非另外指出， 反应在 N2 下进行。化合物 5， 基 )-2， 2′ - 并噻吩根据 Goto 等人， Angew.Chem.Int.Ed.， 第 44 卷 ： 4322(2005) 中描述的 程序而制备。 13
特性数据在一些情况下通过 1H-NMR、 C-NMR 和 / 或元素分析而提供。NMR 光谱在 1 Inova 500 NMR 分光光度计 ( H、 500MHz) 上记录。元素分析通过 Midwest microlab， LLC 进 行。聚合物分子量用 Waters GPC 系统 (Waters Pump 510)， 在 THF 中， 在室温下， 用聚苯乙 烯标准物而测定。
实施例 1 ： 聚合物合成
以下实施例描述了本发明教导的某些聚合物和相关中间体的制备。
实 施 例 1A. 聚 {[N， N ′ - 二 (2- 乙 基 己 基 )-1， 4， 5， 8- 萘 二 酰 亚 胺 -2， 6- 二 基 ]-alt-5， 5’ -(2， 2’ - 并噻吩 )}[P(NDI2EH-T2)] 的制备 制备 2， 6- 二溴萘 -1， 4， 5， 8- 四甲酸二酐 (NDA-Br2)。
将 1， 4， 5， 8- 萘四甲酸二酐 (2.8g， 10.3 毫摩尔 ) 和发烟硫酸 (20％ SO3， 100mL) 的 混合物在 55℃下搅拌 2 小时。将二溴异氰脲酸 (3.0g， 10.5 毫摩尔 ) 在发烟硫酸 (50mL) 中 的溶液经 40 分钟加入该混合物。然后将所得混合物温热至 85℃并在该温度下保持 43 小 时。在冷却至室温后， 将反应混合物倾倒在碎冰 (420g) 上， 用水 (400mL) 稀释， 然后在室温 下搅拌 1 小时。所得沉淀物通过离心法收集， 用水和甲醇洗涤， 通过离心法收集， 最后在真 空下干燥， 得到黄绿色固体 (3.6g， 8.5 毫摩尔， 产率 ： 82.2％ )。元素分析 ( 计算 ： C， 39.47 ； H， 0.47 ； N， 0.00) ： 实测 ： C， 38.20 ； H， 0.79 ； N， 0.00。
制 备 N， N’ - 二 (2- 乙 基 己 基 )-2， 6- 二 溴 萘 -1， 4， 5， 8- 二 ( 二 甲 酰 亚 胺 ) (NDI2EH-Br2)。
将 NDA-Br2( 上述， 1.6g， 3.9 毫摩尔 )， 2- 乙基己基胺 (1.4mL， 8.5 毫摩尔 )， 邻二甲 苯 (6mL) 和丙酸 (2mL) 的混合物在 140℃下搅拌 1 小时。 在冷却至室温后， 将甲醇 (10mL) 加 入反应混合物， 且所得沉淀物通过过滤法收集， 用甲醇洗涤并真空干燥， 得到呈红色固体的 粗产物 (0.81g)。进一步提纯通过在硅胶上， 使用氯仿∶己烷混合物 (5 ∶ 1， 体积比 ) 作为 洗脱液的柱色谱法而进行， 得到浅黄色固体作为产物 (0.61g， 0.94 毫摩尔， 产率 24.4％ )。 1
H NMR(CDCl3， 500MHz) ： δ 9.01(s， 2H) ， 4.10-4.25(m ， 4H)， 19.4-1.97(m ， 2H) ， 13 1.20-1.40(m， 16H)， 0.87-1.03(m， 12H). C NMR(CDCl3， 125MHz) ： δ161.4、 161.2、 139.4、 128.6、 127.9、 125.5、 124.3、 45.3、 38.0、 30.8、 28.7、 24.2、 23.3、 14.3、 10.8。
制备共聚物 P(NDI2EH-T2)。
在氩气下， 将 NDI2EH-Br2( 上述， 98mg， 0.15 毫摩尔 )、 5， 5 ′ - 二 ( 三甲基甲锡烷 基 )-2， 2′ - 并噻吩 (74mg， 0.15 毫摩尔 ) 和 Pd(PPh3)2Cl2(3.5mg， 0.005 毫摩尔 ) 在无水甲 苯 (5mL) 中的混合物在 90℃下搅拌 4 天。然后将溴苯 (0.3mL) 加入反应并将所得混合物额 外搅拌 12 小时。在冷却至室温后， 加入氟化钾 (1.2g) 在水 (2.5mL) 中的溶液。将该混合
物在室温下搅拌 2 小时并通过过滤法收集沉淀物。固体用少量氯仿处理， 加入甲醇， 通过过 滤法收集固体。使用氯仿和丙酮重复该程序， 得到深蓝色固体作为粗产物。该粗产物通过 Soxhlet 萃取法， 用丙酮提纯 24 小时 (80mg， 产率 80.7％ )。 1
HNMR(CDCl3， 500MHz) ： δ8.82(br， 2H)， 7.35(br， 4H)， 4.15(br， 4H)， 1.97(br， 2H)， 1.18-1.70(m， br， 16H).0.80-1.12(m， br， 12H)。 元 素 分 析 ( 计 算 ： C， 69.91 ； H， 6.18 ； N， 4.29) ： 实测 ： C， 69.63 ； H， 5.66 ； N， 3.71.
实施例 1B. 制备聚 {[N， N′ - 二 (2- 乙基己基 )-1， 4， 5， 8- 萘二酰亚胺 -2， 6- 二 基 ]-alt-2， 5- 噻吩 }[P(NDI2EH-T1)]
制备共聚物 P(NDI2EH-T1)。
在氩气下， 将 NDI2EH-Br2( 实施例 1A， 84mg， 0.13 毫摩尔 )， 2， 5- 二 ( 三甲基甲锡 烷基 ) 噻吩 (53mg， 0.13 毫摩尔 ) 和 Pd(PPh3)2Cl2(3.0mg， 0.004 毫摩尔 ) 在无水甲苯 (5mL) 中的混合物在 90℃下搅拌 4 天。然后加入溴苯 (0.3mL) 并将所得混合物在 90℃下额外搅 拌 12 小时。一冷却至室温， 就加入氟化钾 (1.2g) 在水 (2.5mL) 中的溶液。将该混合物在 室温下搅拌 2 小时并通过过滤法收集沉淀物。固体用少量氯仿处理， 加入甲醇， 通过过滤 法收集所得固体。使用氯仿和丙酮重复该程序， 得到深蓝色固体作为粗产物 (20.0mg， 产率 20.7％ )。元素分析 ( 计算 ： C， 71.55 ； H， 6.71 ； N， 4.91) ： 实测 ： C， 71.59 ； H， 6.00 ； N， 4.56。
实施例 1C. 制备聚 {[N， N′ - 二 (2- 辛基十二烷基 )-1， 4， 5， 8- 萘二酰亚胺 -2， 6- 二基 ]-alt-5， 5’ -(2， 2’ - 并噻吩 )}[P(NDI2OD-T2)]
制备 1- 碘代 -2- 辛基十二烷。
将碘 (12.25g， 48.3 毫摩尔 ) 在 0℃下加入 2- 辛基 -1- 十二烷醇 (12.42g， 41.6 毫 摩尔 )、 三苯基膦 (13.17g， 50.2 毫摩尔 ) 和咪唑 (3.42g， 50.2 毫摩尔 ) 在 80mL 二氯甲烷中 的溶液。 搅拌 30 分钟后， 使反应混合物经 4 小时温热至室温， 然后加入 12mL 饱和 Na2SO3( 水 溶液 )。使有机物通过蒸发浓缩并使混合物在 500mL 戊烷中处理， 用 200mL 水洗涤三次， 并 用 150mL 盐水洗涤一次。然后使混合物通过 3cm 的硅胶塞并经 Na2SO4 干燥。使有机物通过 蒸发浓缩， 以产生无色油 (15.78g， 产率 92.9％ )。 1
H NMR(CDCl3500MHz) ： δ： 2.60(d， J ＝ 5.0Hz， 2H)， 2.00(t， J ＝ 5.0Hz， 1H)， + 1.30-1.20(b， 32H)， 0.89(t， J ＝ 7.5Hz， 6H) ； MS(EI) ： m/z(％ )408.23(100)[M ]。元素分析 ( 计算 ： C， 58.81 ； H， 10.12) ： 实测 ： C， 58.70 ； H， 9.97。
制备 2- 辛基十二烷基胺。
将 1- 碘代 -2- 辛基十二烷 (5.90g， 14.5 毫摩尔 ) 和邻苯二甲酰亚胺钾 (potassium phthalimide)(2.94g， 15.9 毫摩尔 ) 溶解在 25mL DMF 中， 并在 25℃下激烈搅拌 72 小时。 将 反应混合物倾倒至 200mL 戊烷中， 并用 100mL 水洗涤 4 次。然后使混合物通过 3cm 的硅胶 塞， 并浓缩以产生无色油。接着将油溶解在 150mL 乙醇中， 并加入 4mL 水合肼， 得到混合物， 将其回流整夜。所得沉淀物通过过滤法收集， 溶解在 100mL 水中， 并通过加入 6M NaOH( 水 溶液 ) 而使溶液变碱性。将所得混合物溶解在 200mL 戊烷中， 用 100mL 水洗涤 4 次， 用 70mL 盐水洗涤一次， 经 MgSO4 干燥， 并浓缩以产生无色油 (3.08g， 72％产率 )。 1
H NMR(CDCl3500MHz) ： δ： 2.60(d， J ＝ 5.0Hz， 2H)， 2.00(t， J ＝ 5.0Hz， 1H)， + 1.30-1.20(b， 32H)， 0.89(t， J ＝ 7.5Hz， 6H) ； MS(EI) ： m/z(％ )297.34(100)[M ]。元素分析 ( 计算 ： C， 80.73 ； H， 14.57) ： 实测 ： C， 80.78 ； H， 14.52。制备 N， N’ - 二 (2- 辛基十二烷基 )-2， 6- 二溴萘 -1， 4， 5， 8- 二 ( 二甲酰亚胺 ) (NDI2OD-Br2)。
将 NDA-Br2( 实施例 1A， 2.34g， 5.49 毫摩尔 )， 2- 辛基十二烷基胺 (4.10g， 13.78 毫 摩尔 )， 邻二甲苯 (18mL) 和丙酸 (6mL) 的混合物在 140℃下搅拌 1 小时。 一冷却至室温， 则真 空除去绝大部分溶剂， 并通过在硅胶上， 用氯仿∶己烷混合物 (1 ∶ 1， 体积比 ) 作为洗脱液 的柱色谱法而提纯残留物， 得到浅黄色固体作为产物 (1.98g， 2.01 毫摩尔， 产率 36.7％ )。 1
H NMR(CDCl3500MHz) ： δ： 8.95(s， 2H)， 4.12(d， J ＝ 7.5Hz， 4H)， 1.97(m， 2H)， 13 1.20-1.40(m， 64H)， 0.84-0.89(m， 12H)。 C NMR(CDCl3， 125MHz) ： δ： 161.3、 161.1、 139.3、 128.5、 127.8、 125.4、 124.2、 45.6、 36.6、 32.1、 32.0、 31.7、 30.2、 29.9、 29.8、 29.7、 29.6、 29.5、 26.5、 22.9、 22.8、 14.3。 元素分析 ( 计算 ： C， 65.84 ； H， 8.60 ； N， 2.84) ： 实测 ： C， 65.68 ； H， 8.60 ； N， 2.89。
制备共聚物 P(NDI2OD-T2)。在氩气下， 将 NDI-2OD-Br2(95mg， 0.096 毫摩尔 )， 5， 5′ - 二 ( 三甲基甲锡烷基 )-2， 2′ - 并噻吩 (48mg， 0.096 毫摩尔 ) 和 Pd(PPh3)2Cl2(3.5mg， 0.005 毫摩尔 ) 在无水甲苯 (5mL) 中的混合物在 90℃下搅拌 4 天。然后加入溴苯 (0.2mL) 并使反应混合物在 90℃下额外维持 12 小时。 一冷却至室温， 则加入氟化钾 (1g) 在水 (2mL) 中的溶液。将该混合物在室温下搅拌 2 小时， 然后用氯仿 (60mL×2) 萃取。将有机层合并， 用水 (50mL×2) 洗涤， 经无水硫酸钠干燥， 用旋转蒸发器浓缩。将残留物用少量氯仿处理并 依次在甲醇和丙酮中沉淀。所得蓝色固体产物通过 Soxhlet 萃取法， 用丙酮提纯 48 小时。 将剩余固体残留物再溶解在氯仿 (50mL) 中， 并将所得混合物加热至沸腾。一冷却至室温， 则使氯仿溶液通过 5μm 过滤器过滤， 并将滤液缓慢加入甲醇 (50mL) 中。将沉淀物通过过 滤法收集， 用甲醇洗涤并真空干燥， 得到深蓝色固体作为产物 (88.0mg， 产率 92.1％ )。 1
H NMR(CDCl3500MHz) ： δ： 8.53-8.84(m， br， 2H)， 7.20-7.48(br， 4H)， 4.13(s， br， 2H)， 2.00(s， br， 4H)， 1.05-1.30(s， br， 64H)， 0.87(s， br， 12H).GPC ： Mn ＝ 47.8K Da， Mw ＝ 264.4K Da， PDI ＝ 5.53。元素分析 ( 计算 ： C， 75.26 ； H， 8.96 ； N， 2.83， Br， 0.00) ： 实测 ： C， 75.22 ； H， 9.01 ； N， 2.77， Br， 0.00。图 6 显示 P(NDI2OD-T2) 的代表性 GPC 色谱图。
实施例 1D. 制备聚 {[N， N′ - 二 (1- 甲基己基 )-1， 4， 5， 8- 萘二酰亚胺 -2， 6- 二 基 ]-alt-5， 5’ -(2， 2’ - 并噻吩 )}[P(NDI1MH-T2)]
制 备 N， N’ - 二 (1- 甲 基 己 基 )-2， 6- 二 溴 萘 -1， 4， 5， 8- 二 ( 二 甲 酰 亚 胺 ) (NDI1MH-Br2)。将 NDA-Br2( 实施例 1A， 2.42g， 5.68 毫摩尔 )， 1- 甲基己基胺 (2.5mL， 16.55 毫摩尔 )， 丙酸 (12mL) 和邻二甲苯 (36mL) 的混合物在 140℃下， 在氩气下搅拌 17 小时。一 冷却至室温， 则真空除去溶剂并使残留物经柱色谱法处理 ( 在硅胶上， 使用 CHCl3 ∶己烷的 混合物 (1 ∶ 1， 体积比 ) 作为洗脱液 )， 得到浅黄色固体作为产物 (0.24g， 0.39 毫摩尔， 产 率 6.9％ )。 1
H NMR(CDCl3， 500MHz) ： δ8.96(s， 2H)， 5.24(m， 2H)， 2.13(m， 2H)， 1.94(m， 2H)， 13 1.56(d， J ＝ 7.0Hz， 6H)， 1.10-1.40(m， 12H)， 0.81-0.86(t， J ＝ 7.0Hz， 6H). C NMR(CDCl3， 125MHz) ： δ： 161.3、 161.3、 139.3、 128.3、 127.8、 125.7、 124.5、 51.5、 33.5、 31.8、 26.9、 22.7、 18.3、 14.2。
制备共聚物 P(NDI1MH-T2)。
在氩气下， 将 NDI1MH-Br2( 上述， 151mg， 0.24 毫摩尔 )， 5， 5′ - 二 ( 三甲基甲锡烷基 )-2， 2′ - 并噻吩 (120mg， 0.24 毫摩尔 ) 和 Pd(PPh3)2Cl2(6.5mg， 0.009 毫摩尔 ) 在无水 甲苯 (12mL) 中的混合物在 90℃下搅拌 24 小时。然后加入溴苯 (0.2mL) 并使反应混合物在 90℃下额外维持 12 小时。 一冷却至室温， 则将反应混合物缓慢加入甲醇 (50mL) 中并将所得 混合物在室温下搅拌 10 分钟。将沉淀物通过过滤法收集并用甲醇洗涤。然后将分离的固 体用氯仿 (30mL) 处理并经声波处理 5 分钟。加入氟化钾 (4g) 在水 (8mL) 中的溶液， 并将 该混合物在室温下激烈搅拌 1 小时。 然后将混合物用氯仿 (100mL) 稀释并用水 (100mL×2) 洗涤。将有机层经旋转蒸发器浓缩。将残留物用氯仿 (30mL) 处理， 随后经声波处理 5 分 钟。使该混合物在甲醇 (150mL) 中沉淀， 得到深蓝色沉淀物， 将其通过过滤法收集， 用甲醇 洗涤， 并在真空下干燥 (143mg， 产率 94％ )。进一步提纯包括用丙酮 Soxhlet 萃取， 然后再 一次在甲醇中沉淀。 1
H NMR(CDCl3， 500MHz) ： δ8.70-8.82(br， 2H)， 7.05-7.73(m， br， 3H)， 6.64(br， 1H)， 5.15-5.50(m， br， 2H)， 0.71-2.43(m， br， 28H)。
实施例 1E. 制备聚 {[N， N′ - 二 (2- 辛基十二烷基 )-1， 4， 5， 8- 萘二酰亚胺 -2， 6- 二基 ]-alt-5， 5’ ” -( 四噻吩 )}[P(NDI2OD-T4)]
制备 N， N’ - 二 (2- 辛基十二烷基 )-2， 6- 二 (2- 噻吩基 ) 萘 -1， 4， 5， 8- 二 ( 二甲酰 亚胺 )(NDI2OD-T1)。在氩气下， 将 NDI2OD-Br2( 实施例 1A， 280.0mg， 0.28 毫摩尔 )， 2- 三甲 基甲锡烷基噻吩 (400.0mg， 1.62 毫摩尔 )， Pd(PPh3)2Cl2(28.0mg， 0.04 毫摩尔 ) 在无水甲苯 (20mL) 中的混合物在 90℃下搅拌 22 小时。 一冷却至室温， 则将反应混合物用氯仿 (100mL) 稀释， 并将所得混合物用水 (80mL×2) 洗涤， 经无水硫酸钠 (Na2SO4) 干燥， 并用旋转蒸发器 浓缩。使残留物经柱色谱法处理 ( 在硅胶上， 用氯仿∶己烷 (3 ∶ 2， 体积比 ) 的混合物作为 洗脱液 )， 得到橙色固体作为产物 (240.0mg， 0.24 毫摩尔， 85.2％ )。 1
H NMR(CDCl3500MHz) ： δ： 8.77(s， 2H)， 7.57(d， J ＝ 5.0Hz， 2H)， 7.31(d， J ＝ 3.5Hz ， 2H) ， 7.21(m ， 2H) ， 4.07(d ， J ＝ 7.5Hz ， 4H) ， 1.95(m ， 2H) ， 1.18-40(m ， br ， 64H) ， 13 0.84-0.88(m， 12H) ；C NMR(CDCl3 125MHz) ： δ： 162.8、 162.6、 141.1、 140.4、 136.8、 128.4、 128.2、 127.7、 127.6、 125.6、 123.6、 45.0、 36.6、 32.1、 31.7.30.3、 29.9、 29.8、 29.7、 29.6、 29.5、 26.6、 22.9、 14.4、 14.3。
制备 N， N’ - 二 (2- 辛基十二烷基 )-2， 6- 二 (5- 溴 -2- 噻吩基 ) 萘 -1， 4， 5， 8- 二 ( 二甲酰亚胺 )(NDI2OD-BrT1)。
在氩气下， 将 NDI2OD-T1(200.0mg， 0.20 毫摩尔 ) 和 NBS(125.0mg， 0.70 毫摩尔 ) 在 DMF(20mL) 中的混合物在 80℃下搅拌 25 小时。一冷却至室温， 则将反应混合物倾倒至 水 (100mL) 中， 并将所得混合物用氯仿 (100mL) 萃取。将有机层分离， 用水 (100mL×2) 洗 涤， 经无水 Na2SO4 干燥， 并用旋转蒸发器浓缩。使残留物经柱色谱法处理 ( 在硅胶上， 用氯 仿∶己烷 (2 ∶ 3 体积比， 缓慢地直至 1 ∶ 1) 的混合物作为洗脱液 )， 得到红色固体作为产 物 (145.0mg， 0.13 毫摩尔， 62.5％ )。 1
H NMR(CDCl3， 500MHz) ： δ： 8.73(s， 2H)， 7.15(d， J ＝ 4.0Hz， 2H)， 7.09(d， J ＝ 4.0， 2H)， 4.08(d， J ＝ 7.5Hz， 4H)， 1.93-1.98(m， 2H)， 1.20-1.40(br， m， 64H)， 0.83-0.89(m， 12H)。元素分析 ( 计算 ： C， 64.79 ； H， 7.72 ； N， 2.44) ： 实测 ： C， 64.50 ； H， 7.74 ； N， 2.49。
制备共聚物 P(NDI2OD-T4)。在氩气下， 将 NDI2OD-BrT1(92.1mg， 0.08 毫摩尔 )， 5， 5′ - 二 ( 三甲基甲锡烷基 )-2， 2′ - 并噻吩 (39.4mg， 0.08 毫摩尔 ) 和 Pd(PPh3)2Cl2(2.8mg，0.004 毫摩尔 ) 在无水甲苯 (5mL) 中的混合物在 90℃下搅拌 4 天。然后加入溴苯 (0.3mL) 并将所得混合物额外搅拌 12 小时。在冷却至室温后， 加入氟化钾 (1g) 在水 (2mL) 中的溶 液。将该混合物在室温下搅拌并震荡 1 小时， 然后用氯仿 (150mL) 稀释。将所得混合物用 水 (100mL×3) 洗涤， 经无水 Na2SO4 干燥， 并用旋转蒸发器浓缩。将残留物用氯仿 (30mL) 处 理并在甲醇 (50mL) 中沉淀。使用氯仿和丙酮重复该程序， 得到深蓝色固体作为粗产物。该 粗产物通过 Soxhlet 萃取， 用丙酮提纯 48 小时。将分离固体溶解在氯仿 (50mL) 中， 然后加 热至沸腾。在冷却至室温后， 使氯仿溶液通过注射过滤器 (5μm)， 并使滤液在甲醇 (50mL) 中沉淀。将沉淀物通过过滤法收集， 用甲醇洗涤并真空干燥， 得到深蓝色固体 (87.0mg， 94.1％ )。 1
H NMR(CDCl2CDCl2， 500MHz) ： δ： 8.70-8.81(m， br， 2H)， 7.10-7.40(m， br， 8H)， 4.10(br， 4H)， 1.99(s， br， 2H)， 1.10-1.45(m， br， 64H)， 0.86(m， br， 12H).GPC ： Mn ＝ 67.4K Da， Mw ＝ 170.3K Da， PDI ＝ 2.5。元素分析 ( 计算 ： C， 72.87 ； H， 8.04 ； N， 2.43) ： 实测 ： C， 72.69 ； H， 8.06 ； N， 2.47。
实施例 1F. 制备聚 {[N， N′ - 二 (2- 辛基十二烷基 )-1， 4， 5， 8- 萘二酰亚胺 -2， 6- 二基 ]-alt-5， 5’ -(2， 2’ - 双噻唑 )}[P(NDI2OD-TZ2)]
制备共聚物 P(NDI2OD-TZ2)。
在氩气下， 将 NDI2OD-Br2( 实施例 1A， 235mg， 0.239 毫摩尔 )， 5， 5′ - 二 ( 三甲基甲 锡烷基 )-2， 2′ - 双噻唑 (118mg， 0.239 毫摩尔 ) 和 Pd(PPh3)2Cl2(7.0mg， 0.010 毫摩尔 ) 在 无水甲苯 (12mL) 中的混合物在 90℃下搅拌 3 天。然后加入溴苯 (0.3mL) 并将所得混合物 额外搅拌 12 小时。 在冷却至室温后， 加入氟化钾 (2g) 在水 (4mL) 中的溶液。 将该混合物在 室温下搅拌并震荡 1 小时， 然后用氯仿 (150mL) 稀释。 将所得混合物用水 (100mL×3) 洗涤， 经无水 Na2SO4 干燥， 并用旋转蒸发器浓缩， 将残留物用氯仿 (50mL) 吸取并在甲醇 (100mL) 中沉淀。用氯仿和丙酮重复该程序， 得到深红色固体作为粗产物， 将该粗产物通过 Soxhlet 萃取， 用丙酮提纯 72 小时。将分离固体溶解在氯仿 (80mL) 中， 然后加热至沸腾。一冷却至 室温， 则使该氯仿溶液通过注射过滤器 (5μm)， 并使滤液在甲醇 (80mL) 中沉淀。将沉淀物 通过过滤法收集， 用甲醇洗涤并真空干燥， 得到深红色固体 (222mg， 93.7％ )。 1
H NMR(CDCl3， 500MHz) ： δ： 7.71(m， br， 2H)， 7.54(m， br， 2H)， 4.20-4.25(m， br， 4H)， 1.69(m， br， 2H)， 1.15-1.50(m， br， 64H)0.80-0.95(m， br， 12H)。元素分析 ( 计算 ： C， 72.68 ； H， 8.74 ； N， 5.65) ： 实测 ： C， 72.07 ； H， 8.61 ； N， 5.56。
实施例 1G. 制备聚 {[N， N′ - 二 (2- 辛基十二烷基 )-1， 4， 5， 8- 萘二酰亚胺 -2， 6- 二基 ]-alt-5， 5-(4’ ， 7’ - 二 -2- 噻吩基 -2’ ， 1’ ， 3’ - 苯并噻二唑 )}[P(NDI2OD-TBT)]
制备共聚物 P(NDI2OD-TBT)(Suzuki 偶联反应 )。
在氩气下， 将 N， N’ - 二 (2- 辛基十二烷基 )-2， 6- 二 (5’ - 溴 -2’ - 噻吩基 ) 萘 -1， 4， 5， 8- 二 ( 二甲酰亚胺 )(NDI2OD-BrT1)( 实施例 1E， 85.0mg， 0.074 毫摩尔 )， 4， 7- 二 (4， 4， 5， 5- 四甲基 -1， 3， 2- 二氧杂硼戊环 (dioxaborolan)-2- 基 )-2， 1， 3- 苯并噻二唑 (28.7mg， 0.074 毫摩尔 )， 碳酸钾 (81.0mg， 0.586 毫摩尔 ) 和 Pd(PPh3)4(1.8mg， 0.002 毫摩尔 ) 在无 水甲苯 (4mL) 和 DMF(2mL) 中的混合物在 100℃下搅拌 3 天。然后加入溴苯 (0.3mL)， 并将 所得混合物额外搅拌 12 小时。在冷却至室温后， 将反应混合物倾倒入甲醇 (200mL) 中， 并 将所得混合物在室温下搅拌 15 分钟。将沉淀物通过过滤法收集， 用甲醇洗涤并真空干燥，得到黑色固体作为产物 (62.0mg， 74.6％ )。
元素分析 ( 计算 ： C， 72.68 ； H， 8.07 ； N， 4.99) ： 实测 ： C， 72.41 ； H， 7.90 ； N， 5.00。
制备共聚物 P(NDI2OD-TBT)(Stille 偶联反应 )。
在氩气下， 将 NDI2OD-Br2( 实施例 1A， 84.3mg， 0.086 毫摩尔 )， 5， 5- 二 ( 三甲基 甲锡烷基 )-4’ ， 7’ - 二 -2- 噻吩基 )-2’ ， 1’ ， 3’ - 苯并噻二唑 (53.6mg， 0.086 毫摩尔 ) 和 Pd(PPh3)2Cl2(2.5mg， 0.004 毫摩尔 ) 在无水甲苯 (6.5mL) 中的混合物在 90℃下搅拌 3 天。 然后加入溴苯 (0.3mL) 并将所得混合物额外搅拌 12 小时。在冷却至室温后， 加入氟化钾 (1g) 在水 (2mL) 中的溶液。将该混合物在室温下搅拌并震荡 1 小时， 然后用氯仿 (150mL) 稀释。将所得混合物用水 (100mL×3) 洗涤， 经无水 Na2SO4 干燥， 用旋转蒸发器浓缩。将残 留物用氯仿 (50mL) 处理， 并在甲醇 (100mL) 中沉淀。用氯仿和丙酮重复该程序， 得到黑色 固体作为粗产物 (58.0mg， 60.3％ )。
实施例 1H. 制备聚 {[N， N′ - 二 (2- 辛基十二烷基 )-1， 4， 5， 8- 萘二酰亚胺 -2， 6- 二基 ]-alt-5， 5-(1’ ， 4’ - 二 -2- 噻吩基 -2’ ， 3’ ， 5’ ， 6’ - 四氟苯 )}[P(NDI2OD-TFBT)]
制备共聚物 P(NDI2OD-TFBT)。
在氩气下， 将 NDI2OD-BrT1( 实施例 1E， 94.3mg， 0.082 毫摩尔 )， 1， 4- 二 ( 三甲基 甲锡烷基 )-2， 3， 5， 6- 四氟苯 (39.0mg， 0.082 毫摩尔 ) 和 Pd(PPh3)2Cl2(1.8mg， 0.003 毫摩 尔 ) 在无水甲苯 (6mL) 中的混合物在 90℃下搅拌 4 天。然后加入溴苯 (0.3mL) 并使反应 混合物在 90℃下额外维持 12 小时。一冷却至室温， 则加入氟化钾 (1g) 在水 (2mL) 中的溶 液。将该混合物在室温下搅拌并震荡 1 小时， 然后用氯仿 (150mL) 稀释。将所得混合物用 水 (100mL×3) 洗涤， 经无水 Na2SO4 干燥， 并用旋转蒸发器浓缩。将残留物用氯仿 (20mL) 处 理并在甲醇 (50mL) 中沉淀。将沉淀物通过过滤法收集， 用甲醇洗涤并真空干燥， 得到紫色 / 蓝色固体作为产物 (134mg， 产率 94.4％ )。 1
H NMR(CDCl3， 500MHz) ： δ： 8.72-8.75(m， 2H)， 7.14-7.16(m， 2H)， 7.09-7.11(m， 2H)， 4.08(m， 4H)， 1.96(s， br， 2H)， 1.15-1.45(m， br， 64H)0.80-0.92(m， br， 12H)。元素分析 ( 计算 ： C， 71.80 ； H， 7.80 ； N， 2.48) ： 实测 ： C， 69.73 ； H， 8.56 ； N， 1.83。
实施例 1I. 制备聚 {[N， N′ - 二 (2- 辛基十二烷基 )-1， 4， 5， 8- 萘二酰亚胺 -2， 6- 二基 ]-alt-5， 5’ -(1， 2- 二 (2’ - 噻吩基 ) 乙烯基 )}[P(NDI2OD-TVT)]
制备共聚物 P(NDI2OD-TVT)。
在 氩 气 下， 将 NDI2OD-Br2(86.5mg， 0.088 毫 摩 尔 )， 5， 5’ - 二 ( 三甲基甲锡烷 基 )-(1， 2- 二 (2’ - 噻吩基 ) 乙烯基 (45.5mg， 0.088 毫摩尔 ) 和 Pd(PPh3)2Cl2(3.1mg， 0.004 毫摩尔 ) 在无水甲苯 (7mL) 中的混合物在 90℃下搅拌 3 天。然后加入溴苯 (0.3mL) 并将 所得混合物额外搅拌 12 小时。在冷却至室温后， 加入氟化钾 (1.5g) 在水 (3mL) 中的溶液。 将该混合物在室温下搅拌并震荡 1 小时， 然后用氯仿 (150mL) 稀释。将所得混合物用水 (80mL×3) 洗涤， 经无水 Na2SO4 干燥并用旋转蒸发器浓缩。将残留物用氯仿 (50mL) 处理并 在甲醇 (100mL) 中沉淀。将沉淀物通过过滤法收集并在氯仿 (50mL) 中再溶解。使该氯仿 溶液再在丙酮 (100mL) 中沉淀， 得到深蓝色固体作为粗产物。该粗产物通过 Soxhlet 萃取 法， 用丙酮提纯 48 小时。将分离固体溶解在氯仿 (60mL) 中， 然后加热至沸腾。一冷却至室 温， 则使氯仿溶液通过注射过滤器 (5μm)， 并使滤液在甲醇 (60mL) 中沉淀。将沉淀物通过 过滤法收集， 用甲醇洗涤并真空干燥， 得到蓝色固体 (84.0mg， 94.2％ )。57101965374 A CN 101965375
1说明书45/52 页H NMR(CDCl 2CDCl 2， 500MHz) ： δ： 8.79(br ， 2H) ， 7.33(br ， 2H) ， 7.20(br ， 4H) ， 4.10(br， 4H)， 2.00(br， 2H)， 1.20-1.60(br， 64H)， 0.80-91(br， 12H).GPC ： Mn ＝ 185.6K Da， Mw ＝ 713.0K Da， PDI ＝ 3.8。元素分析 ( 计算 ： C， 75.69 ； H， 8.93 ； N， 2.76) ： 实测 ： C， 75.42 ； H， 8.79 ； N， 2.84.
实施例 1K. 制备聚 {[N， N′ - 二 (2- 辛基十二烷基 )-1， 4， 5， 8- 萘二酰亚胺 -2， 6- 二基 ]-alt-5， 5’ -[2， 6- 二 (2’ - 噻吩基 ) 萘 ]}[P(NDI2OD-TNT)]
制备共聚物 P(NDI2OD-TNT)。
在氩气下， 将 N， N’ - 二 (2- 辛基十二烷基 )-2， 6- 二 (2’ -(5’ - 溴噻吩基 )) 萘 -1， 4， 5， 8- 二 ( 二甲酰亚胺 )(39.1mg， 0.034 毫摩尔 )， 2， 6- 二 ( 三甲基甲锡烷基 ) 萘 (15.4mg， 0.034 毫摩尔 ) 和 Pd(PPh3)2Cl2(1.2mg， 0.002 毫摩尔 ) 在无水甲苯 (4mL) 中的混合物在 90℃下搅拌 2 天。然后加入溴苯 (0.3mL) 并使反应混合物在 90℃下额外维持 12 小时。一 冷却至室温， 则加入氟化钾 (1g) 在水 (2mL) 中的溶液。将该混合物在室温下搅拌并震荡 1 小时， 然后用氯仿 (100mL) 稀释。将所得混合物用水 (80mL×3) 洗涤， 经无水 Na2SO4 干燥， 并用旋转蒸发器浓缩。将残留物用 THF(5mL) 处理并使其在甲醇 (75mL) 中沉淀。将沉淀物 通过过滤法收集， 用甲醇洗涤并真空干燥， 得到蓝色固体， 将其通过 Soxhlet 萃取法， 用甲 醇进一步提纯 72 小时。将分离的固体残留物在 THF(2mL) 中再溶解， 并使所得溶液通过注 射过滤器 (5μm)。将滤液在甲醇 (70mL) 中沉淀。将沉淀物通过过滤法收集， 用甲醇洗涤并 真空干燥， 得到蓝色固体作为产物 (33.2mg， 产率 87.5％ )。 1
H NMR(CDCl2CDCl2， 500MHz) ： δ： 8.80-8.90(m， br， 2H)， 6.83-8.20(m， br， 10H)， 4.11(s， br， 4H)， 2.02(br， 2H)， 1.10-1.50(br， 64H)0.76-0.92(br， 12H)。元素分析 ( 计算 ： C， 77.51 ； H， 8.49 ； N， 2.51) ： 实测 ： C， 76.89 ； H， 8.65 ； N， 2.16.
实施例 1L. 制备聚 {[N， N′ - 二 (2- 辛基十二烷基 )-1， 4， 5， 8- 萘二酰亚胺 -2， 6- 二基 ]-alt-5， 5’ -(1， 1’ - 二甲基 -2， 2’ - 二吡咯 )}[P(NDI2OD-Py2)]
制备 N， N’ - 二 (2- 辛基十二烷基 )-2， 6- 二 (1- 甲基 -1H- 吡咯 -2- 基 ) 萘 -1， 4， 5， 8- 二 ( 二甲酰亚胺 )(NDI2OD-Py)。
在氩气下， 将 NDI2OD-Br2(489.7mg， 0.50 毫摩尔 )， 1- 甲基 -2- 三甲基甲锡烷基吡 咯 (736.1mg， 1.99 毫摩尔 )， Pd(PPh3)2Cl2(35.0mg， 0.050 毫摩尔 ) 在无水甲苯 (35mL) 中的 混合物在 90℃下搅拌 48 小时。一冷却至室温， 则将反应混合物倾倒入水 (100mL) 中， 并将 所得混合物用氯仿 (100mL×2) 萃取。将合并的有机层用水 (100mL×2) 洗涤， 经无水硫酸 钠 (Na2SO4) 干燥， 并用旋转蒸发器浓缩。使残留物经柱色谱法处理 ( 在硅胶上， 用氯仿∶己 烷的混合物 (3 ∶ 2， 体积比 ) 作为洗脱液 )， 得到紫色 / 蓝色固体作为产物 (450.0mg， 0.457 毫摩尔， 91.9％ )。 1
H NMR(CDCl 3 500MHz) ： δ： 8.77(s， 2H)， 6.91(m， 2H)， 6.38(m， 4H)， 4.08(d ， J 13 ＝ 7.0Hz， 4H)， 3.41(s， 6H)， 1.98(m， 2H)， 1.16-1.40(m， br， 64H)， 0.83-0.90(m， 12H) ；C NMR(CDCl3 125MHz) ： δ： 163.1、 162.6、 137.7、 137.4、 132.3、 127.4、 125.5、 125.0、 123.2、 110.7、 109.1、 45.2、 36.6、 34.6、 32.1、 31.7.30.3、 29.9、 29.8、 29.7、 29.6、 29.5、 26.6、 22.9、 14.3。
制备共聚物 P(NDI2OD-Py2)。
在氩气下， 将 NDI2OD-Py(70.0mg， 0.071 毫摩尔 ) 在无水氯苯 (3.5mL) 中的溶液逐滴加入 FeCl3(65mg， 0.40 毫摩尔 ) 在氯苯 (2.5mL) 中的悬浮液中。将所得混合物温热至 65℃并在该温度下维持 48 小时。一冷却至室温， 则将额外的氯苯 (10mL) 加入反应混合物， 然后在甲醇 (100mL) 中沉淀。将该混合物经声波处理 10 分钟并过滤， 以收集黑色固体， 将 黑色固体用甲醇彻底洗涤并真空干燥 (28.2mg， 40.4％ )。
实施例 2 ： 聚合物的表征
通过多次溶解 - 沉淀程序提纯 P(NDI2OD-T2)， 并通过元素分析、 GPC 测量 (Mw ＝～ 1 265k， PD ＝ 5.5) 和 H NMR 波谱法完全表征。发现这些聚合物在常规有机溶剂， 如二甲苯、 二氯苯 (DCB)、 CHCl3 和其它氯代烃 (CHC) 中的室温溶解性为 ： 高达 60g/L。P(NDI2OD-T2) 的示差扫描量热法 (DSC) 显示直到～ 300℃也没有热转变。
为 了 研 究 新 聚 合 物 的 氧 化 还 原 性 能，对 P(NDI2OD-T2)、 P(NDI1MH-T2)、 P(NDI2EH-T2)、 P(NDI2EH-T1)、 P(NDI1MH-T2)、 P(NDI2OD-TZ2) 和 P(NDI2OD-T4) 进行循环伏 安法试验， 其中使用 THF-(NBu)4PF6 溶剂 - 电解质溶液， 使用 Pt 作为工作电极， 使用银作为 假参比电极并使用二茂铁 (0.54V vs SCE) 作为内标物。通过滴 - 流延 CHCl3 溶液用聚合 物薄膜涂覆 Pt 工作电极。循环伏安曲线示于图 1-3 中， 示例性氧化还原电势数据收集于表 1a 和 1b 中。
表 1a
表 1b
对于所有聚合物而言， 观察到两次半可逆还原， 但未观察到氧化， 这表明所有聚合 物都是可内在 n- 掺杂。半波电势的分析揭示在调制还原行为， 和因此的 LUMO 能量中聚合 物骨架的萘酰亚胺官能化的重要性。这些聚合物的第一次和第二次还原电势分别位于～ 0.5V 和～ 1V， 不依赖于 N- 烷基官能化和共聚单体类型。这些值是对半导体聚合物记录的 最低值， 例如达到强贫电子的核氰化的萘嵌苯的那些。这些值还支持环境条件下相应晶体 管的稳定性。
图 4-6 显示本发明聚合物的各实施方案的薄膜聚合物光学吸收光谱 ( 在玻璃上旋 涂， ～ 30nm 厚 )。对 P(NDI2OD-T2) 而言， 两个主要吸收位于 λmax ＝ 697/391nm。相应 ( 光 学 ) 能隙 (Eg) 由光谱低吸收谱带边缘估算为～ 1.45eV。应注意的是由形式上的 NDI2OD 单 体单元 (Eg ＝ -3.0) 到相应聚合物的 Eg 收缩 (ΔEg) 较大 (ΔEg ～ 1.65eV)。低的 Eg 和大 ΔEg 的证实延伸 / 位置规则性 π- 共轭骨架和 P(NDI2OD-T2) 的有效给体 (T2)- 受体 (NDI) 性。
实施例 3 ： 器件制造
本发明教导的聚合物的半导体性能用两个晶体管构造评价 ( 底栅顶触点和顶栅 底触点 )。 P- 沟道聚合物 P3HT 以商品名 SepiolidTM P 100 得自 BASF(Mannheim， 德国 )。 电 TM TM 介质材料 ActivInk D1100 和 ActivInk D2200 得自 Polyera Corporation(Skokie， IL)。 所有溶液在使用前通过 0.2μm 尺寸的注射过滤器过滤。下文所报告的程序用于基于聚合 物 P(NDI2OD-T2) 的 TFT。类似程序仍可用于其它聚合物， 当然半导体溶液浓度和溶剂可以 改变。除了金属蒸发和膜干燥步骤 ( ≤ 110℃ ) 之外， 所有器件制造工艺在环境条件下进 行。表 2 总结了用于不同组件的结构、 材料， 以及各种所制造器件的制造方法。
表2
实施例 3A. 制造基于 P(NDI2OD-T2) 的底栅顶触点晶体管
底栅顶触点 (BGTC) 薄膜晶体管 (TFT) 在 n++-Si 衬底上， 用热生长的 SiO2(300nm， Montco Silicon Tech) 层制造。这些衬底在半导体沉积前用十八烷基三氯硅烷 (OTS， 10mM 在甲苯中的溶液， 水接触角～ 95° ) 处理整夜。条目 2( 表 2) 的底栅顶触点器件在用作栅
的 n++-Si 衬底 (Montco Silicon Tech) 上制造。ActivInkTM 1100 二 度～ 80-110mg/mL， 在二烷溶液被旋涂 ( 浓烷中， 1500-2000rpm) 在这些衬底上， 以提供～ 700-800nm 厚的栅电介质层。 然后将这些膜用 UV 光 (λ ＝ 300nm) 交联并在真空烘箱 (110℃， 10 分钟 ) 中干 燥， 以提供坚固的， 完全不溶的电介质层。 膜的介电常数 (ε) 为～ 3.3-3.5。 所有 BGTC 器件 通过旋涂沉积 P(NDI2OD-T2) 层 ( 浓度～ 5-10mg/mL， 在 DCB-CHC 混合物中， 1500-2000rpm， 在～ 110℃下在真空烘箱中干燥 1 小时， 膜厚＝ 40-80nm)， 然后使用掩膜 (shadow mask) 沉 积金源和漏触点 (30nm 厚 ) 而完成。沟道长度和宽度分别为 25-75μm 和 0.5-1.5mm， W/L ＝ 20。
实施例 3B. 制造基于 P(NDI2OD-T2) 的顶栅底触点晶体管
顶栅底触点 (TGBC)TFT 在玻璃 (PGO 玻璃 ) 和 PET(DuPont 或其它供应商 ) 衬底上 制造。取决于衬底源将它们直接使用， 或通过沉积～ 400nm 厚 ActivInkTM 1100 膜 ( 如上所述固化 )， 然后热蒸发金源 - 漏触点 (30nm 厚 ) 而首先平面化。这些衬底涂覆有通过旋 涂 ( 条件参见 BGTC 器件 )、 凹版印刷 ( 浓度～ 1-2 重量％， 在 DCB-CHC 混合物中， 网纹压力 ＝ 50-100N， 印刷速率 0.2m/s， 网纹滚筒 402.110 IGT 印刷机 )、 柔性版印刷 ( 浓度～ 5-9 重 量％， 在 DCB-CHC 混合物中， 网纹压力＝ 100-150N， 印刷压力 (printing force) ＝ 30-100N， 印刷速率 0.2m/s， 网纹滚筒 402.110IGT 印刷机 ) 和喷墨印刷 ( 浓度～ 0.1-0.2 重量％， 在 DCB-CHC 混合物中， 液滴尺寸＝ 5pL， Dimatix 2800 系列印刷机 ) 而沉积的半导体层。典型 的半导体膜厚度为 40-120nm。对凹版印刷实验而言， 试验不同半导体印刷通过次数 (1-3)， 以提供各种半导体膜厚 ( 分别为～ 80 至～ 200nm)。接着， 将电介质层旋涂或凹版印刷， 以 提供 400-1200nm 厚的膜。膜的介电常数 (ε) 为～ 3.0-3.2。器件结构通过掩膜蒸气沉积 图案化的金栅触点 ( ～ 30nm 厚 ) 而完成。沟道长度和宽度分别为 25-75μm 和 0.5-1.5mm， W/L ＝ 20。
实施例 3C. 制造基于 P(NDI2OD-T2) 的反相器
对互补性反相器的制造而言， P3HT(p- 沟道 ) 晶体管通过旋涂 ( 浓度～ 1 重量％， 在 DCB 中， 1500-2000rpm) 和凹版印刷 ( 浓度～ 1-2 重量％， 在 DCB 中， 1500-2000rpm) 而制 造。n- 沟道器件的制造如上所述， 且用栅极线 (Au， 30nm) 将它们与 p 沟道 TFT 连接。
实施例 4 ： 器件表征
将 Keithley 4200 半导体表征系统用于进行所有关于底栅器件的电 /TFT 表征。 4200SCS 系统由三个源测量单元 (SMU) 组成， 它们均配有远程前置放大器。测试系统的其 它主要组件为 Signatone 探针台。将三同轴电缆和探针用于所有电极， 以提供第一级屏蔽 (first level of shielding)。将暗盒 / 金属盒外壳用于避免曝光和进一步减少环境噪 音。暗盒具有三同轴电缆通过板， 以始终维持从前置放大器到三同轴探针末端的恒定的三 同轴屏蔽。通过广角 x 射线 (WA-XRD) 和原子力显微镜 (AFM) 研究半导体膜形态和微观结 构。薄膜 XRD 表征使用具有 Ni- 过滤的 Cu Kα 辐射的 Rigaku ATXG 薄膜衍射仪进行。AFM 图像由具有 Si 悬臂梁的 JEOL-SPM5200 取得。膜厚通过使用 Veeco Dektak 150 的三位轮 廓仪测定。
晶体管载流子迁移率 (μ) 通过标准的场效应晶体管方程计算。 在传统的金属 - 绝 缘层 - 半导体 FET(MISFET) 中， 在不同 VG 下的 IDS-VDS 曲线中通常存在线性且饱和的状态 (regime)( 其中 IDS 为源 - 漏饱和电流， VDS 为源和漏之间的电势， 且 VG 为栅极电压 )。在大 的 VDS 下， 电流饱和且由如下产生 ：
(IDS) 饱和＝ (WCi/2L)μ(VG-Vt)2 (1)
其中 L 和 W 分别为器件沟道长度和宽度， Ci 为栅极绝缘体的电容， 且 Vt 为阈电压。 迁移率 (μ) 在饱和状态下通过重排方程计算 (1) ：
μ 饱和＝ (2IDSL)/[WCi(VG-Vt)2] (2) 1/2
阈电压 (Vt) 可以 VG-(IDS) 曲线线性部分的 x 截距估算。
上表 2 总结了在环境条件下测量的晶体管性能参数， 包括场效应电子迁移率 (μe， 在饱和下， 除非另外指出 )， 电流通断比 (I 通∶ I 断 )， 开启电压 (V 通 )， 阈电压 (VT) 和亚阈值 摆幅 (S)。BGTC TFT 在常规 Si/SiO2( 控制器件， 图 8) 和 Si/ActivinkTM D1100 衬底上的 电子迁移率可在 0.02-0.08cm2/Vs 间变化， I 通∶ I 断比～ 106-107( 条目 1 和 2， 表 2)。应注 意的是， 这些数据表明 P(NDI2OD-T2) 为首个易于由常规有机溶剂处理且在环境条件下起作用的 n 沟道聚合物半导体。更重要的是， 器件性能实测为 ： 在宽的温度范围 [μe(Ta) ＝ 0.047-0.049(110℃ )， 0.036-0.047(150℃ )， 0.037-0.085(210℃ )cm2/Vs， 对表 2 中条目 1 的器件阵列 ] 内， P(NDI2OD-T2) 半导体层热退火 (Ta) 的影响可忽略。该结果与以下相一 致： 在 P(NDI2OD-T2)DSC 曲线中不存在低于 300℃的热转变且在热退火时聚合物膜形态和 微观结构变化微小。
在不同 Ta 退火的膜的原子力显微照片显示相似的纤维状形态。此外， 相应的广角 x 射线衍射扫描揭示了在所有膜的热退火条件下可忽略的布拉格反射强度 ( 图 9)。也应注 意的是， 在掺入这些聚合物的膜的无定形性质的条件下， 本领域熟练技术人员不会预料到 本发明教导的聚合物具有高的电子迁移率。
制造并优化数个 TGBC 器件结构 ( 条目 3-13， 表 2)。图 10 显示通过在玻璃 /Au 衬 底 ( 条目 3， 表 2) 上旋涂半导体和电介质层而制造的 TGBC TFT 的代表性输出 ( 图 10a) 和 转移 ( 图 10c) 电流 - 电压曲线。这些器件显示了非常高的性能， 平均 μe’ s ～ 0.5cm2/Vs， I 通∶ I 断～ 107， V 通～ +3V， V 阈～ +7V， 且 S ＜ 2V/dec， 产率达到 100％。数个不同批次的器 2 6 件甚至显示 μe’ s ～ 0.85cm /Vs， I 通∶ I 断＞ 10 。
对在 PET 塑料衬底上的 TGBC TFT 而言， 也可达到相当的器件性能和器件产率 ( 条 目 4， 表 2， 图 10d)。据发明人所知， 基于非常薄的旋涂的电介质层 ( ＜ 200nm) 的 TGBC TFT 是第一次制造 ( 图 10e)。所得 TFT 在＜ 10V 下操作且获得低至～ 280mV/dec 的 S。尽管未 优化的 TFT 构造， 在所有这些器件中栅漏电流 (gate leakage current)(ISG) 至少比漏极电 流 (ISD) 低 2-3 个数量级， 这与电介质层的大的击穿电场 [E 击穿 ( 本征 ) ＞ 4MV/cm] 一致。
总之， 基于本发明聚合物的 TFT 显示了优异的场效应特性。特别值得注意的是这 些 TFT 的电子迁移率， 其达到基于在常规 Si-SiO2 衬底上蒸气沉积分子半导体的最佳 n- 沟 道器件的电子迁移率， 且仅～ 2× 低于至今报道的最佳单晶 n- 沟道晶体管的电子迁移率 2 (μe ～ 1.6cm /Vs， 真空， 对 TCNQ)。此外， 应注意的是这些器件不仅本身具有大的 μe。大 的迁移率与非常低的阈电压和接通急剧变化 (steep turn-on) 的组合使这些器件区别于其 它目前可得到的聚合物器件。
对基于有机半导体的电子器件重要的问题， 以及对 n- 沟道晶体管特别具有挑战 性的重要问题为稳定性。为测试基于本发明聚合物的 TFT 的稳定性， 将玻璃 ( 条目 3， 表 2) 上的 TGBC TFT 阵列在环境条件下储存， 且在制造后的数个月周期性地监测器件性能。图 10c 显示相同器件在制造后 9 和 16 周的代表性 I-V 转移曲线， 未显示明显的 ISD 差别。图 10f 绘制了在相同时期内整个阵列的平均 TFT 性能参数 (μe， I 通∶ I 断， 以及 V 通 )， 未显示明 显的 μe 和 I 通∶ I 断的统计变化和在～ +4.5V( 从～ +2.5V) 稳定的 V 通的非常小的增加。此 外， 空气中器件稳定性在增加的相对湿度 (RH， ～ 0％→ 98％ ) 气氛下监测。图 10g 对在表 2 中条目 4 的 PET 上的一系列器件绘出电子迁移率相对 RH 的曲线。该曲线未显示器件特 性在高达～ 70％ RH 下 (μe ～ 0.30cm2/Vs) 的损失， 这表明 P(NDI2OD-T2)TFT 在 O2 和湿度 存在下， 在环境条件下操作正确。在～ 98％ RH 下， 电子迁移率由初始值 (μe ～ 0.1cm2/Vs) 降低～ 3×。 将这些器件在空气中， 在 110℃下干燥整夜， 部分恢复初始性能 (μe ～ 0.2cm2/ Vs)。
实施例 4 ： 制造可印刷器件
因为本发明聚合物显示了高溶解性， 低半导体膜固化温度， 以及在硬质和柔性衬底上 [ 表 2 中条目 3( 玻璃 ) 相对于 4(PET)] 相当的载流子迁移率的独特组合， 将各种加工 半导体膜的印刷方法用于 TFT 制造。
P(NDI2OD-T2) 溶液的凹版印刷通过控制半导体浓度和溶剂混合物 (1-2 重量％， 在 DCB-CHC 中 )， 印刷速率和力， 以及 PET/Au( 源 - 漏触点 ) 衬底上凹版滚筒的通过数次而 优化。 为了通过印刷而成功制造 TFT， 必须获得光滑均匀的半导体膜形态以及完全的衬底覆 盖， 以便于可将无针孔的栅电介质膜沉积在顶部。 此外， 一个有意义的问题是薄的栅电介质 层是否可用于具有印刷的半导体的 TFT 制造。这与低电压 TFT 操作相关。
本发明聚合物的凹版印刷的膜的照片表明半导体油墨配制剂粘度和凹版滚筒池 体积在提供合适的聚合物膜形态中的重要性。 在 PET/Au 衬底上优化的凹版印刷的膜的 AFM 图像与旋涂的 P(NDI2OD-T2) 膜的 AFM 图像相比显示两种膜均显示纤维状形态， 且聚合物微 区尺寸比对在 Si-SiO2/OTS 衬底上旋涂的膜预先观察到的那些小～ 10×。 此外， 凹版印刷的 膜显示由凹版滚筒形态而造成的周期性点蚀 ( 对～ 80nm 厚的膜， 深度仅～ 2nm)。然而， 两 2 种膜都同样光滑 ( 对 20x20μm 面积， rms 粗糙度～ 1-2nm)， 且可制造高保真的 TGBC TFT， TM 其具有 1μm 的 ActivInk D2200 电介质层 ( 表 2 中条目 5 和 6， 器件产率＞ 95％ )。也可 利用具有不同电介质层厚度 ( 图 11a 显示非常薄的电介质膜 ( ～ 400nm) 的累积相同载流 子密度的相当 TFT 的转移曲线 ( 表 2 中条目 7 和 8， 器件产率＞ 85％ )。所有这些 TFT 显示 2 6 显著性能， μe’ s ～ 0.2cm /Vs， I 通∶ I 断＞ 10 且 V 通～ 0 ～ +5V。
图 11b 显示使用标准 FET 方程计算的两种代表性的旋涂和凹版印刷器件的饱和 区 [μe( 饱和 )] 和线性区 [μe( 线性 )] 迁移率的栅电压依赖性。组合图 10 和 11a 所示 的转移曲线， 这些数据显示半导体绝缘体和半导体触点界面的高质量。第一， μe( 饱和 ) 快速增长到最大值和非常小的亚阈值摆幅清楚地说明在 D2200/P(NDI2OD-T2) 界面处浅俘 获状态 (trap state) 的密度非常低。这些器件在室温下的俘获电荷密度由 S 值计算为～ 0.5-2×1012cm-2。第二， 对于旋涂和印刷器件， 线性和饱和迁移率是相似的。不希望受任何 特定理论限制， 线性区中沟道的较高导电率导致器件较低的估计迁移率， 在该器件中触点 提供可察觉的器件电阻比例。该效果由旋涂器件呈现， 但是 μe( 饱和 ) 和 μe( 线性 ) 之间 的差别在测试的导电率范围是微小的 ( ～ 5％ )。与输出特性 ( 图 10b) 的低 VSD 区中缺失 显著的二阶曲率联合的该结果验证了高质量的触点。随着 VSG 的迁移率变化对于凹版印刷 器件更显著。在错列型 TFT 构造 ( 如 TGBC) 中， 过度厚的半导体膜使其在电特性方面以较 高触点电阻而更显著。
TGBC TFT 还通过柔性版印刷 (5-9 重量％， 在 DCB-CHC 中， 表 2 中的条目 9) 和喷墨 印刷 (0.1-0.2 重量％， 在 DCB-CHC 中， 表 2 中的条目 10) 半导体层而制备。柔性版印刷膜 形态显示显著的柔性版印刷板表面的环形图案。柔性版印刷的 P(NDI2OD-T2) 膜可非常均 匀并且比旋涂膜 / 凹版印刷膜仅略不光滑 (rms 粗糙度＝ 4-6nm， 图 11b)， 因此赋予良好的 器件产率 ( ＞ 70％ )。使用我们的未优化印刷机的喷墨印刷导致较粗糙和很不均匀的形态 并且在沟道区域仅部分均匀覆盖 (rms 粗糙度＝ 8-9nm)。柔性版 - 和喷墨印刷的 TFT 通常 赋予＞ 0.1cm2/Vs 的电子迁移率和可接收的器件特性 ( 图 11a)。
还制造并测试了全印刷器件 ( 其中半导体和电介质层两者均凹版印刷 )。代表性 器件的转移曲线示于图 11c， 其显示 μe’ s 高达～ 0.65cm2/Vs( 平均～ 0.2cm2/Vs) 并且 I 6 通∶ I 断＞ 10 ( 表 2 中的条目 12 和 13)。应注意的是全凹版印刷的器件与旋涂的 TFT 一样稳定并且显示可忽略的栅漏 ( ＜ 0.1μA) 和 I-V 滞后 ( ＜ 5％ )， 证实了两个凹版印刷膜之 间优异的界面质量 ( 图 12)。
P- 沟道 TGBC 聚合物晶体管使用聚 (3- 己基噻吩 )(P3HT) 作为空穴输送半导体和 Au/ActivInkTM D2200 作为触点 / 电介质材料制造。这些 TFT 具有～ 0.01-0.08cm2/Vs 的空 穴迁移率， I 通∶ I 断＝ 102-103， 且 V 通＝ -20 ～ -5V。具有 P3HT(p- 沟道 ) 和 P(NDI2OD-T2) (n- 沟道 ) 晶体管的补偿性反相器也根据如下两种程序制造 ： 一种程序为， 将 p-/n- 沟道半 导体和电介质层均旋涂， 第二种程序为， 将所有层凹版印刷。对于两种器件， 反相器响应可 对逻辑 “1” (10-40V) 和逻辑 “0” (0V) 之间的开关而清楚观察到 ( 图 13a 和 c)。所有反相 器均显示小的滞后。凹版印刷 ( 图 13b) 和旋涂 ( 图 13d) 器件的电压增益非常大 ( 分别为 (dV 输出 /dV 输入 (max) ＞ 25 和 45)， 暗示了这些器件可用于在更复杂的逻辑电路中依次开关的 步骤。
实施例 5 ： 制造其它器件
TGBC TFT 通过在玻璃衬底上旋涂 P(NDI2OD-TZ2) 而制造 ( 在 DCB 中， 7mg/mL)。电 2 5 子迁移率测定为高达 0.01cm /Vs， 且 I 通 /I 断 ： ～ 2×10 。 示例性转移和输出曲线示于图 14。
用 P(NDI2OD-T1) 制造的类似的 TGBC TFT 的转移和输出曲线示于图 15。 电子迁移 2 5 ～ 2×10 。 率测定为高达 0.015cm /Vs 且 I 通 /I 断 ：
用 P(NDI2OD-TVT) 制造类似的 TGBC TFT。转移和输出曲线 (n- 类型 ) 示于图 16。 电子迁移率测定为约 0.295cm2/Vs- 约 0.338cm2/Vs， 且通 / 断比测定为约 3x103。
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