表面改性纳米颗粒的制备方法 【技术领域】
本发明涉及一种纳米材料技术领域的制备方法，具体涉及一种表面改性纳米颗粒的制备方法。
背景技术
随着科学技术的飞速发展和能源问题的日益突出，热交换设备的换热负荷和换热强度日益增大，传统的纯液体换热工质已很难满足一些特殊条件下的换热与冷却要求，提高换热工质的换热性能已成为研究新一代高效换热冷却技术的主要障碍。
20世纪90年代以来，研究人员开始探索将纳米材料技术应用于强化换热领域，研究新一代高效换热冷却技术。研究人员将纳米颗粒和稳定剂以一定的方式和比例添加到传统的液体换热工质中，形成一类新的换热冷却工质，并称之为纳米流体。纳米流体可以有效地提高液体的换热性能，在提高基液的导热系数，强化对流换热和沸腾换热等方面都有显著的特点。因此纳米流体受到越来越多的学者以及工业界的关注。
但是，纳米流体的稳定性是限制纳米流体广泛应用的主要因素。纳米颗粒比表面积较大，具有很高的表面能，因此很容易通过自聚减少表面能，从而处于能量较低的稳定状态。目前各种商品化的纳米颗粒粉体都处于数十上百的纳米颗粒自聚后产生的团聚状态。
经过对现有技术的检索发现，中国专利文献号CN1329123，记载了一种纳米流体高效传热冷却工质及其制备方法，但该技术制备成纳米流体后，即使添加了稳定剂，也不能根本解决纳米颗粒的团聚问题。由于重力原因，团聚颗粒最终从基液中沉淀出来，使得纳米流体难于保持长时间的稳定状态。团聚破坏了纳米流体的稳定性，大大降低了纳米流体强化换热的能力，削弱了纳米流体在实际工程中的应用前景。
进一步检索发现，中国专利文献号CN1354056，记载了一种金属铜纳米颗粒及其制备方法与用途，该技术合成的纳米颗粒在传统液体换热工质中的溶解能力都很低。如果可以提高纳米流体中的纳米颗粒浓度，必将实现更大程度的换热强化。
【发明内容】
本发明针对现有技术存在的上述不足，提供一种表面改性纳米颗粒的制备方法，通过简单的步骤合成可溶于水和乙二醇等传统液体换热工质的纳米颗粒，使用这种改性纳米粒子制备的纳米流体能够在非常高的浓度条件下保持优异的稳定性，颗粒不团聚，不下沉。在传热过程中不会在传热面上形成多孔质沉积层。
本发明是通过以下技术方案实现的，本发明包括以下步骤：
第一步、将二氧化硅纳米颗粒加入蒸馏水中，经分散处理后制成纳米颗粒水溶液；
所述的纳米颗粒水溶液中二氧化硅纳米颗粒的质量百分比浓度小于等于15％；
所述的纳米颗粒水溶液也可以采用商用的纳米颗粒溶液，如Ludox HS30和Ludox TM40以20wt％的浓度溶解于水而获得。
所述的二氧化硅纳米颗粒是指粒径在10-50nm的二氧化硅粉体；
第二步、将硅烷滴加到纳米颗粒水溶液中并进行加热均质处理，然后依次进行透析处理和冷冻处理，得到固态纳米溶液冰块；
所述的硅烷为以下三种硅烷中的任意一种，其用量为二氧化硅纳米颗粒质量的0.1-1倍：
[硅烷1]名称：
METHOXY(POLYETHYLENEOXY)PROPYLTRIMETHOXYSILANE(甲氧基(聚乙烯氧基)丙基三甲氧基硅烷)，CAS：65994-07-2；
[硅烷2]名称：
3-[HYDROXY(POLYETHYLENEOXY)PROPYL]HEPTAMETHYLTRISILOXANE(3-[羟基(聚乙烯氧基)丙基]七甲基三硅氧烷)，CAS：67674-67-3；
[硅烷3]名称：
(3-GLYCIDOXYPROPYL)TRIMETHOXYSILANE(3-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷)，CAS：2530-83-8。
所述的加热均质处理是指：在70摄氏度环境下对纳米颗粒水溶液进行超声搅拌48个小时。
所述的透析处理是指：在室温条件下，将纳米颗粒水溶液放入到蛇皮式透析膜中选用蒸馏水进行透析，每4小时更换一次蒸馏水，透析共持续48小时。
所述的冰冻处理是指：将透析处理后的纳米颗粒水溶液置于零下5度到20摄氏度的条件下放置4到5小时，得到固态纳米溶液冰块；
第三步、对固态纳米溶液冰块进行抽吸冻干处理，制备得到白色膨松状的表面改性纳米颗粒。
所述的抽吸冻干处理是指用冻干机将固态纳米溶液冰块进行低温抽吸，抽吸压力小于等于0.8帕斯卡，抽吸温度低于零下50摄氏度。
本发明制备所得的表面改性纳米颗粒为白色蓬松状粉体，化学性质稳定，分解温度高，不与一般的酸碱反应，在强搅拌下可溶于水和乙二醇等极性溶剂，并形成稳定的纳米颗粒溶液；与改性前的二氧化硅纳米颗粒相比，改性后的纳米颗粒粒径略有增加，导热系数略有降低，密度略有降低，形成的纳米流体粘度有所增加(物性的变化和纳米溶液地原液配制方法及改性工程的一些参数有关，但总体上，改性前后的纳米流体物性变化不大)，分散性显著提高，几乎无团聚现象。
【附图说明】
图1为本发明原理示意图。
图2为实施例TEM示意图；
其中：a为二氧化硅纳米颗粒粉体(粒径约15nm)；b为二氧化硅纳米颗粒粉体(粒径约15nm)与硅烷1的反应物；c为商用纳米颗粒溶液中的纳米颗粒(粒径约30nm)；d为商用纳米颗粒溶液中的二氧化硅纳米颗粒(粒径约30nm)与硅烷3的反应物。
【具体实施方式】
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1：
对于自制的纳米颗粒溶液和硅烷1(或者硅烷2)的反应：
(1)取一定量纳米二氧化硅粉体分散到蒸馏水中，形成的溶液在超声波搅拌器中超声震荡6到8小时，形成暂时性均匀分布的水溶液，水溶液中含均匀分布的二氧化硅纳米颗粒7.5克；添加25克水对水溶液进行稀释；
(2)在室温条件下，将0.75克-7.5克(最佳值为1.5克)硅烷1(或者硅烷2)滴加到稀释的溶液中；之后将溶液放入超声波搅拌器中持续搅拌反应48个小时，温度保持在70摄氏度；
(3)反应结束后，在室温条件下，将反应液放入到蛇皮式透析膜(分子量透析范围：3500MWCO)进行透析，透析液选用蒸馏水；每4小时更换一次蒸馏水，共持续48小时；
(4)之后，将反应液在零下20摄氏度的条件下放置4到5小时，使反应液全部冻结成冰；
(5)用冻干机将冻结物质冻干，冰中的水全部升华后被抽走，直至剩余的物质全部为白色膨松状颗粒为止；冻干温度控制在零下50摄氏度以下，抽吸压力控制在0.8帕斯卡以下。最终得到的物质便是合成的纳米颗粒。
实施例2：
对于商用的纳米颗粒溶液和硅烷1(或者硅烷2)的反应：
(1)取一定量商用的纳米颗粒溶液，水溶液中含均匀分布的二氧化硅纳米颗粒7.5克；添加25克水对水溶液进行稀释；
(2)在室温条件下，将0.75克-7.5克(最佳值为1.5克)硅烷1(或者硅烷2)滴加到稀释的溶液中；之后将溶液放入超声波搅拌器中持续搅拌反应48个小时，温度保持在70摄氏度；
(3)反应结束后，在室温条件下，将反应液放入到蛇皮式透析膜(分子量透析范围：3500MWCO)进行透析，透析液选用蒸馏水；每4小时更换一次蒸馏水，共持续48小时；
(4)之后，将反应液在零下20摄氏度的条件下放置4到5小时，使反应液全部冻结成冰；
(5)用冻干机将冻结物质冻干，冰中的水全部升华后被抽走，直至剩余的物质全部为白色膨松状颗粒为止；冻干温度控制在零下50摄氏度以下，抽吸压力控制在0.8帕斯卡以下。最终得到的物质便是合成的纳米颗粒。
实施例3：
对于自制的纳米颗粒溶液和硅烷3的反应：
(1)将0.75克-7.5克(最佳值为1.5克)硅烷3和25克水混合；
(2)用稀HCl对形成的溶液进行Ph值滴定，直至ph值为2；添加HCL的目的是促进水解；在室温条件下，水解在强烈的搅拌下持续进行4小时；之后，用稀的NaOH溶液将溶液Ph值调节至10；
(3)取一定量二氧化硅纳米颗粒粉体分散到蒸馏水中，形成的溶液在超声波搅拌器中超声震荡6到8小时，形成暂时性均匀分布的水溶液，水溶液中含均匀分布的二氧化硅纳米颗粒7.5克；将硅烷3的溶液滴加到二氧化硅纳米颗粒水溶液中；之后将溶液放入超声波搅拌器中持续搅拌反应48个小时，温度保持在70摄氏度；
(4)反应结束后，在室温条件下，将反应液放入到蛇皮式透析膜(分子量透析范围：3500MWCO)进行透析，透析液选用蒸馏水；每4小时更换一次蒸馏水，共持续48小时；
(5)之后，将反应液在零下20摄氏度的条件下放置4到5小时，使反应液全部冻结成冰；
(6)用冻干机将冻结物质冻干，冰中的水全部升华后被抽走，直至剩余的物质全部为白色膨松状颗粒为止；冻干温度控制在零下50摄氏度以下，抽吸压力控制在0.8帕斯卡以下。最终得到的物质便是合成的纳米颗粒。
实施例4：
对于商用的纳米颗粒溶液和硅烷3的反应：
(1)将0.75克-7.5克(最佳值为1.5克)硅烷3和25克水混合；
(2)用稀HCl对形成的溶液进行Ph值滴定，直至ph值为2；添加HCL的目的是促进水解；在室温条件下，水解在强烈的搅拌下持续进行4小时；之后，用稀的NaOH溶液将溶液Ph值调节至10；
(3)取一定量商用的纳米颗粒溶液，水溶液中含均匀分布的二氧化硅纳米颗粒7.5克；将硅烷3的溶液滴加到二氧化硅纳米颗粒水溶液中；之后将溶液放入超声波搅拌器中持续搅拌反应48个小时，温度保持在70摄氏度；
(4)反应结束后，在室温条件下，将反应液放入到蛇皮式透析膜(分子量透析范围：3500MWCO)进行透析，透析液选用蒸馏水；每4小时更换一次蒸馏水，共持续48小时；
(5)之后，将反应液在零下20摄氏度的条件下放置4到5小时，使反应液全部冻结成冰；
(6)用冻干机将冻结物质冻干，冰中的水全部升华后被抽走，直至剩余的物质全部为白色膨松状颗粒为止；冻干温度控制在零下50摄氏度以下，抽吸压力控制在0.8帕斯卡以下。最终得到的物质便是合成的纳米颗粒。
表1和表2描述了不同质量比下硅烷和二氧化硅纳米颗粒的反应程度。对应的二氧化硅纳米颗粒粒径约为15nm和30nm。用热重分析仪(TGA)将合成的纳米颗粒在700摄氏度高温下进行灼烧，纳米颗粒表面的有机成分全部被烧光，剩下的只有二氧化硅颗粒。热重分析仪(TGA)可以记录灼烧前后纳米颗粒质量的损失量，由此可以得出二氧化硅纳米颗粒与硅烷的反应程度。
表1
反应物的质量比(硅烷/二氧化硅)对应生成物的TGA质量损失硅烷1与二氧化硅(粒径15nm)反应0.77220.39％
反应物的质量比(硅烷/二氧化硅)对应生成物的TGA质量损失0.38616.36％0.19310.99％硅烷1与二氧化硅(粒径30nm)反应0.49114.16％0.24611.12％0.1237.36％
表2
反应物的质量比(硅烷/二氧化硅)对应生成物的TGA质量损失硅烷3与二氧化硅(粒径15nm)反应0.72214.99％0.36110.61％0.1817.92％硅烷3与二氧化硅(粒径30nm)反应0.46013.83％0.2307.71％0.1155.85％
如图1所示；硅烷的羟基与二氧化硅纳米颗粒表面的羟基发生缩聚反应，脱去水分子，从而生成“Si-O-Si”的稳定结构，如图1所示。这样，纳米颗粒间形成排斥力，使得纳米颗粒以单颗粒形式溶解在溶液中。
合成的纳米颗粒可同时溶于水和乙二醇等传统液体换热工质，而不需要添加任何稳定剂。将合成的纳米颗粒分散到水和乙二醇等传统液体基液中，并在室温下搅拌数小时到数十小时(一般小功率超声波搅拌机可以搅拌48小时)，可以配置成稳定性优异的纳米流体，液体呈透明状，无任何团聚现象。将配置的纳米流体在室温下静置6个月后，没有任何沉淀从基液中析出。而对于用相同方法配置的传统的纳米流体(由未改性的纳米颗粒配置而成)，如果不添加表面活性剂，纳米颗粒会在数天内，甚至几小时内从基液中析出。
纳米流体的一个主要应用方向是相变传热强化，如应用在各种热管，各种沸腾传热装置。传统的纳米流体在相变传热过程中会在加热表面产生由沉积颗粒形成的烧结层，长期运行会造成严重的传热过程不确定性，从而限制了纳米流体的实际应用；而使用改性纳米颗粒制备的纳米流体在相变传热过程中中不会产生表面烧结层，从而可以保证相应的纳米流体在各种换热设备中稳定运行，确保了运行的可靠性。
此外，合成的纳米颗粒分解温度高，具有很好的热稳定性。同时，合成的纳米颗粒在基液中具有很高的溶解能力。这种纳米流体可以安全可靠的应用在各类微机械结构流路中。而传统的纳米流体将堵塞这种微结构流路。改性纳米流体和微机械结构结合，可以进一步设计出高换热能力的微换热器。表面改性的纳米颗粒的上述特点使其在强化换热领域具有十分广阔的工业前景。