技术领域
本发明涉及聚合物产物和聚合物产物制造方法以及成型产品。
背景技术
由石油制成的通用树脂例如聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯和聚苯乙烯用在各种领域 (包括日用品、家用器具、汽车零件、建筑材料和食品包装)中，因为它们具有诸如轻质、有利 的机械加工性、物理性质和耐久性的性质。
然而，这些树脂产品的有利的耐久性在它们在使用后被弃置时变成缺点。它们具 有差的对自然的降解性并且可对生态系统造成影响。
为了解决该问题，目前对生物可降解的聚酯正进行大量开发，生物可降解的聚酯 的起始材料是可回收资源，并且生物可降解的聚酯的代表性实例为作为热塑性树脂且具有 生物降解性的聚乳酸。
作为通过聚合制造生物可降解的聚酯的方法，例如，通过使作为能开环聚合的单 体的代表性实例的丙交酯开环聚合而制造聚乳酸。用于通过使这样的能开环聚合的单体开 环聚合制造聚合物的已知方法的实例包括使能开环聚合的单体在熔融状态下反应的熔融 聚合方法和使能开环聚合的单体在有机溶剂中聚合的溶液聚合方法。
计划投入实际使用的这些生物可降解的聚酯的大多数是由羟基脂肪酸或二羧酸 和二醇制成的直链聚合物。在它们之中，聚乳酸作为现有的得自石油的塑料的替代品引起 了关注，因为聚乳酸的机械强度表现出与现有的塑料的机械强度接近的行为。
然而，在目前的情况下，生物可降解的聚酯可只具有受限的应用，因为它们具有多 样性差的单体结构以及不足的强度和耐热性。例如，聚乳酸在生物可降解的聚酯之中具有 这样的缺点：具有高的结晶性且是脆的，并且被限于硬的成型产品的领域。如果将其成型为 膜等，它将缺乏柔性或者具有在折叠时变白的问题。因此，其未被用于软的或半硬的产品的 领域中。由于这些原因，生物可降解的聚酯只要它们单独使用就具有受限的应用。
因此，正在考虑与其它聚合物共混和使用各种改质剂(reformingagent)。
然而，为了充分利用生物可降解的聚酯的性质(碳中性和容易降解性)，强烈要求 这些添加剂也是基于生物的材料。
例如，开发了利用具有拥有不同反应性的多个官能团的多官能羟基羧酸的分子结 构的支化聚酯改质剂，例如甘油酸。具体地，开发了向聚乳酸添加由得自植物资源的物质制 成的聚甘油脂肪酸酯衍生物的方法(参见例如PTL1)。此外，开发了通过将得自植物资源的 多官能蓖麻油衍生物等结合至聚乳酸链而获得的具有支化结构的基于聚乳酸的添加剂(参 见例如PTL2)。
然而，根据以上方法，只可获得具有约2,000-40,000的重均分子量的低分子量聚 合物。这样的聚合物产物的问题是差的耐久性和低的软化温度。另一个问题是，当成膜时， 它们可能由于它们低的分子量而断裂。
只可获得低分子量聚合物的原因在于，在熔融聚合期间，支化聚合物的粘度增大 并且使分子链更难以从聚合物末端延伸。
在三官能以上单体的聚合中，如果该单体的添加量低，则不能获得令人满意的支 化结构，因为每个分子的支化效率低。如果该单体的添加量高，则可产生未熔融的凝胶产 物，因为该单体倾向于三维交联。为了抑制这样的凝胶产物的产生，正考虑组合使用多官能 链转移剂，从而阻止凝胶化和增大结合的分支(branch)的量。然而，同时实现抗凝胶化和高 分子量是非常困难的。
此外，作为通过使能开环聚合的单体聚合获得高分子量聚合物的尝试，提出了使 丙交酯在有机溶剂中熔融和开环聚合的方法(参见例如PTL3)。
根据所提出的方法，使D-丙交酯在二氯甲烷溶液中聚合，其以99.4％的聚合物转 化率得到具有200,000或更大的分子量的直链聚-D-乳酸。
为了通过在有机溶剂中的聚合获得具有高分子量的支化聚合物，需要通过以比在 直链聚合物的情况中需要的大的量添加有机溶剂来抑制支化聚合物的粘度。然而，通过溶 液聚合，获得的聚合物的重均分子量只被提高至15,000(参见例如PTL4)。
还提出了使用特定催化剂以在低温下获得具有支化结构的聚乳酸的技术(参见例 如PTL5)。然而，根据该提出的技术，材料的粘度随着反应推进而增大且所述固体凝固，导 致了在不进行精制操作时百分之几的单体残余比率。另外，获得的聚合物的通过GPC在THF 溶剂中测量的重均分子量最大为160,000。
因此，目前要求提供这样的聚合物产物，其具有支化结构和高分子量，并且具有高 柔性、高韧性和高强度。就安全性而言，还优选的是，这样的聚合物产物不含有机溶剂。
引文列表
专利文献
PTL1日本专利申请特开(JP-A)No.2008-069299
PTL2JP-ANo.2009-024058
PTL3JP-ANo.2009-001614
PTL4JP-ANo.2012-177011
PTL5JP-ANo.2011-252102
发明内容
技术问题
本发明旨在解决上述常规问题并且实现以下目的。即，本发明的目的是提供具有 高柔性、高韧性和高强度的聚合物产物。
问题的解决方案
用于解决上述问题的手段如下。
本发明的聚合物产物具有由聚酯制成的支链和200,000或更大的通过凝胶渗透色 谱法测量的重均分子量。
发明的有益效果
根据本发明，可提供能解决上述常规问题的且具有高柔性、高韧性和高强度的聚 合物产物。
附图说明
图1是显示相对于温度和压力的物质状态的相图，其中Pc表示临界压力，且Tc表示 临界温度。
图2是定义压缩性流体的范围的相图，其中Pc表示临界压力，且Tc表示临界温度。
图3是显示连续聚合步骤的一个实例的系统图。
图4是显示连续聚合步骤的一个实例的系统图。
图5A是显示在第一方法中使用的制造系统的示例图。
图5B是显示在第一方法中使用的制造系统的示例图。
图6是显示在第二方法中使用的制造系统的示例图。
图7是显示间歇聚合步骤的一个实例的系统图。
图8是显示间歇聚合步骤的一个实例的系统图。
具体实施方式
(聚合物产物及其制造方法)
本发明的聚合物产物具有由聚酯制成的支链和200,000或更大的通过凝胶渗透色 谱法测量的重均分子量。
本发明的聚合物产物制造方法至少包括聚合步骤，并且根据需要还包括其它步 骤。
所述聚合物产物制造方法为用于制造本发明的聚合物产物的方法。
在聚合步骤中，至少使多官能引发剂、能开环聚合的单体和压缩性流体彼此接触， 从而使该能开环聚合的单体开环聚合。
在聚合步骤中，优选的是，在聚合期间增大反应系统中的压缩性流体的密度(浓 度)。密度的增大比率没有特别限制，并且可根据目的适当选择。然而，如果将所述单体过度 稀释，则所述聚合变得更难以推进。因此，优选的是，将所述密度增大至在增大之前反应系 统中的压缩性流体的密度的1.3-5倍高，并且更优选的是，将所述密度增大至其的1.3-2倍 高。
本发明人已经进行了认真的研究，并且发现通过如下可获得具有显著高的分子量 的聚合物：在使用压缩性流体的单体聚合期间增大压缩性流体(例如超临界二氧化碳)的密 度，并且从而大大抑制了将要获得的聚合物的粘度。本发明人还已经使得可通过如下而在 不使用有机溶剂的情况下提供具有高分子量的支化聚酯：少量添加多元醇作为引发剂从而 抑制未熔融状态下的凝胶化，和利用压缩性流体(例如超临界二氧化碳)的塑化效果和粘度 抑制效果从而抑制粘度由于分子量的增大而增大。
上述由聚酯制成的支链可释义为支化聚酯(具有支链的聚酯)。所述支化聚酯是支 化聚合物的一种。
在本发明中，支化聚合物是指具有支化结构的聚合物，并且更具体地，具有多支化 结构的聚合物。支化结构的实例包括：具有从中心核放射状延伸的多个直链链段的星形聚 合物；在存在于主干(trunk)直聚合物链上的多个支化点处结合有成为支链的聚合物的接 枝聚合物；三维支化的且在重复单元中具有支化结构的超支化聚合物；和其分子量分布和 支化度被精确控制的树枝状聚合物。这些支化聚合物之一可单独使用，或者这些的两种或 更多种可组合使用。
所述聚合物产物的平均支化度没有特别限制，并且可根据目的适当选择。然而，其 优选为2.1或更大，且更优选为2.5或更大，且尤其优选为3.0或更大。当所述平均支化度小 于2.1时，所述聚合物产物的支化度可能低而使柔性劣化。
<计算平均支化度的方法>
如下计算所述聚合物产物的平均支化度。
Bu＝NOH/N’
＝(OHV×10-3/56.1)/(1/Mn)
＝OHV×Mn×10-3/56.1式(1)
在式(1)中，Bu表示平均支化度，NOH表示每1g的支化聚酯的羟基数量，N’表示每1g 的支化聚酯的分子的数量，Mn表示数均分子量，OHV表示支化聚酯的羟值，和56.1表示氢氧 化钾的分子量。
2.0的平均支化度Bu意味着全部聚酯都是直链聚酯。大于2.0的平均支化度Bu意味 着支化聚酯的比率高。
<<聚合物产物的羟值>>
所述聚合物产物的羟值可根据依照JISK0070的方法进行测量。
<重均分子量>
所述聚合物产物的通过凝胶渗透色谱法测量的重均分子量(Mw)为200,000或更 大，优选为300,000或更大，且更优选为400,000或更大。当重均分子量小于200,000时，机械 强度将不足。重均分子量(Mw)的上限没有特别限制，但是就成型性而言，其优选为1,000, 000或更少，且更优选为600,000或更少。用于测量所述聚合物产物的重均分子量的方法可 为在稍后描述的实施例中描述的方法。
<分子量分布>
所述聚合物产物的通过将其重均分子量(Mw)除以其数均分子量(Mn)而获得的分 子量分布(Mw/Mn)没有特别限制，并且可根据目的适当选择。然而，其优选为1.0-2.5，且更 优选为1.2-2.0。当所述分子量分布(Mw/Mn)大于2.5时，低分子量组分的比率将为高的，其 可使机械强度劣化。
<<分子量的测量方法>>
重均分子量和数均分子量可通过凝胶渗透色谱(GPC)方法在例如以下条件下测 量。
-仪器：GPC-8020(由TosohCorporation制造)
-柱子：TSKG2000HXL和G4000HXL(由TosohCorporation制造)
-温度：40℃
-溶剂：氯仿
-流速：0.5mL/分钟
所述聚合物产物的分子量分布是通过注入具有0.5质量％的浓度的样品(1mL)在 上述条件下测量的。所述聚合物产物的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)使用基于单分散 聚苯乙烯标准样品产生的分子量校准曲线由获得的分子量分布计算。获得的分子量分布是 通过将Mw除以Mn而获得的值。
<单体>
用作所述聚合物产物的材料的单体没有特别限制，并且可根据目的选择任意单 体。然而，能开环聚合的单体是优选的。
可根据目的选择任意能开环聚合的单体。然而，在其环中具有羰基的能开环聚合 的单体是优选的。羰基是在具有高电负性的氧和碳之间的π-键。在羰基中，氧通过吸引π-键 电子而被负极化，并且碳被正极化。因此，羰基具有高的反应性。当压缩性流体为二氧化碳 时，估计二氧化碳和待制造的聚合物产物之间的亲和性将是高的，因为羰基的结构和二氧 化碳的结构类似。这些作用增强了压缩性流体使制造的聚合物塑化的效果。在其环中具有 羰基的能开环聚合的单体更优选为具有酯键的能开环聚合的单体(能开环聚合的环状酯)。
所述能开环聚合的单体的实例包括环状酯。
-环状酯-
环状酯(能开环聚合的环状酯)没有特别限制，并且可根据目的选择任意环状酯。 然而，通过使由以下通式(1)表示的化合物的L-型、D-型、或两者经历脱水缩合而获得的环 状二聚体是优选的。
R-C*-H(-OH)(-COOH)通式(1)
在以上通式(1)中，R表示具有1-10个碳原子的烷基，且“C*”表示不对称碳。
由以上通式(1)表示的化合物的实例包括乳酸的对映异构体、2-羟基丁酸的对映 异构体、2-羟基戊酸的对映异构体、2-羟基己酸的对映异构体、2-羟基庚酸的对映异构体、 2-羟基辛酸的对映异构体、2-羟基壬酸的对映异构体、2-羟基癸酸的对映异构体、2-羟基十 一烷酸的对映异构体、和2-羟基十二烷酸的对映异构体。这些之中，就反应性和容易获得性 而言，乳酸的对映异构体是尤其优选的。
所述环状酯的实例包括脂族内酯。脂族内酯的实例包括β-丙内酯、β-丁内酯、γ- 丁内酯、γ-己内酯、γ-辛内酯、δ-戊内酯、δ-己内酯、δ-辛内酯、ε-己内酯、δ-十二内酯、α- 甲基-γ-丁内酯、β-甲基-δ-戊内酯、甲羟戊酸内酯、乙交酯、丙交酯和对二氧环己酮。在这 些之中，就反应性和容易获得性而言，ε-己内酯是尤其优选的。
<压缩性流体>
将参照图1和图2对所述压缩性流体进行解释。图1是显示相对于温度和压力的物 质状态的相图。图2是定义所述压缩性流体的范围的相图。
“压缩性流体”是指在图1中所示的相图中当其存在于图2中所示的区域(1)、(2)和 (3)的任意者中时出现的状态下的流体。
在这样的区域中，已知物质变成非常稠密的状态并且显示出与当其处于常温和常 压下时不同的行为。当物质在区域(1)中时，其为超临界流体。超临界流体是这样的流体：其 在高于到其为止气体和液体可共存的极限(临界点)的温度/压力范围中作为不可凝聚(不 可冷凝，noncondensable)的高密度流体存在，并且在压缩时不凝聚。当物质在区域(2)中 时，其为液体。然而，在本发明中，该区域中的物质是指通过压缩在常温(25℃)和常压 (1atm)下的气态物质而获得的液化气体。当物质在区域(3)中时，其为气体。在本发明中，该 区域中的物质是指其压力为临界压力(Pc)的1/2或更高，即(1/2Pc)或更高的高压气体。
所述压缩性流体的构成材料的实例包括一氧化碳、二氧化碳、一氧化二氮、氮气、 甲烷、乙烷、丙烷、2,3-二甲基丁烷和乙烯。在这些之中，二氧化碳是优选的，因为其具有约 7.4MPa的临界压力和约31℃的临界温度，并且可容易地形成为临界状态，而且其是不可燃 的和容易处理的。这些压缩性流体之一可单独使用，或者这些的两种或更多种可组合使用。
<多官能引发剂>
多官能引发剂没有特别限制，并且可根据目的选择任意多官能引发剂，只要其是 赋予聚合物产物以支化结构的引发剂。所述多官能引发剂的实例包括多元醇和多价胺。在 这些之中，多元醇是优选的。
优选的是，所述聚合物产物是使用多元醇作为引发剂通过使能开环聚合的环状酯 开环聚合而获得的。
-多元醇-
所述多元醇的实例包括二羟基以上的醇和三羟基以上的醇。在这些之中，三羟基 以上的醇是优选的。三羟基以上的醇的实例包括具有3-24个碳原子的三羟基以上的醇和通 过对得自蓖麻油的原材料进行改性而获得的基于蓖麻油的多元醇。所述基于蓖麻油的多元 醇的实例包括由ItohOilChemicalsCo.,Ltd制造的URICH系列。
也可使用具有多个羟基的聚合物作为所述多官能引发剂。这样的聚合物的实例包 括聚乙烯醇和具有羟基的聚丙烯酸衍生物，例如聚甲基丙烯酸2-羟基乙基酯。
接枝共聚物是在主干共聚物的一些点处具有其它聚合物如分支的聚合物。当假定 作为所述多官能引发剂提出的具有多个羟基的聚合物为主干时，共聚物可被认为是接枝共 聚物。
同样，可预期主干聚合物将取决于所选择的压缩性流体而被塑化。作为组合，对于 聚乙烯醇而言，具有醚键的二甲基醚是优选的，并且对于聚甲基丙烯酸2-羟基乙基酯而言， 二氧化碳是优选的。还可考虑共聚组分与压缩性流体的相容性而使共聚组分共聚。
具有3-24个碳原子的三羟基以上的醇的实例包括1,2,4-丁烷三醇、1,2,5-戊烷三 醇、1,2,6-己烷三醇、1,2,3,6-己烷四醇、甘油、二甘油、三甘油、四甘油、五甘油、六甘油、三 乙醇胺、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、双三羟甲基丙烷、三三羟甲基丙烷、2-甲基丙烷三 醇、2-甲基-1,2,4-丁烷三醇、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、甲基葡糖苷、山梨糖醇、 甘露醇、蔗糖、1,3,5-三羟基苯、和1,2,4-三羟基苯。
在这些之中，就获得的聚合物产物的机械性质而言，基于蓖麻油的多元醇、甘油、 二甘油、三羟甲基丙烷、双三羟甲基丙烷、季戊四醇和二季戊四醇是优选的。然而，具有3-24 个碳原子的三羟基以上的醇不限于这些。
这些之一可单独使用，或者这些中的两种或更多种可组合使用。
<其它组分>
在聚合物产物的制造中可使用的其它组分没有特别限制，并且可根据目的选择任 意组分。其实例包括催化剂和添加剂。
-催化剂-
催化剂没有特别限制，并且可根据目的选择任意催化剂。其实例包括有机催化剂 和金属催化剂。
--有机催化剂--
有机催化剂没有特别限制，并且可根据目的选择任意有机催化剂。其优选的实例 为这样的催化剂：其不含金属原子、对能开环聚合的单体的开环聚合反应有贡献、和在与能 开环聚合的单体形成活性中间体之后通过与醇的反应被除去和回收。
例如，对于具有酯键的能开环聚合的单体的聚合，有机催化剂优选为起到具有碱 性的亲核试剂的作用的(亲核)化合物，更优选包含氮原子的化合物，并且尤其优选包含氮 原子的环状化合物。这样的化合物没有特别限制，并且可根据目的选择任意化合物。其实例 包括环状单胺、环状二胺(例如，具有脒骨架的环状二胺化合物)、具有胍骨架的环状三胺、 包含氮原子的杂环芳族有机化合物和N-杂环卡宾。注意，对于开环聚合，倾向于使用阳离子 型有机催化剂。然而，在这种情况下，氢可从聚合物主链回撤(回咬(back-biting))，其可导 致宽的分子量分布和使得更难以获得高分子量产物。
环状单胺的实例包括奎宁环。
环状二胺的实例包括1,4-二氮杂双环-[2.2.2]辛烷(DABCO)和1,5-二氮杂双环 (4,3,0)-5-壬烯。
具有脒骨架的环状二胺化合物的实例包括1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯 (DBU)和二氮杂双环壬烯。
具有胍骨架的环状三胺化合物的实例包括1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯 (TBD)和二苯基胍(DPG)。
包含氮原子的杂环芳族有机化合物的实例包括N,N-二甲基-4-氨基吡啶(DMAP)、 4-吡咯烷基吡啶(PPY)、吡咯并吡啶(pyrrocolin)、咪唑、嘧啶和嘌呤。
N-杂环卡宾的实例包括1,3-二-叔丁基咪唑-2-亚基(ITBU)。
在这些之中，DABCO、DBU、DPG、TBD、DMAP、PPY和ITBU是优选的，因为它们具有低的 空间效应和高的亲核性，或者因为它们具有使得所述有机催化剂能在减压下被除去的沸 点。
在这些有机催化剂之中，例如，DBU在室温下为液体并且具有沸点。当选择这样的 有机催化剂时，可通过使获得的聚合物产物减压而从所述聚合物产物基本上定量地除去有 机催化剂。注意，有机催化剂的种类以及是否进行减压取决于该产物使用的目的等而确定。
--金属催化剂--
金属催化剂没有特别限制，并且可根据目的选择任意金属催化剂。其实例包括基 于锡的化合物、基于铝的化合物、基于钛的化合物、基于锆的化合物和基于锑的化合物。
基于锡的化合物的实例包括辛酸锡、二丁酸锡和二(2-乙基己酸)锡。
基于铝的化合物的实例包括乙酰丙酮铝和乙酸铝。
基于钛的化合物的实例包括钛酸四异丙酯和钛酸四丁酯。
基于锆的化合物的实例包括异丙醇锆。
基于锑的化合物的实例包括三氧化二锑。
所述催化剂的种类和用量取决于压缩性流体和能开环聚合的单体的组合而变化， 并且不能一概而定。然而，在有机催化剂的情况下，其用量优选为0.01摩尔％-15摩尔％，更 优选为0.1摩尔％-1摩尔％，并且尤其优选为0.3摩尔％-0.5摩尔％，相对于100摩尔％的所 述能开环聚合的单体。当用量小于0.1摩尔％时，所述催化剂在聚合反应结束之前可能变成 无活性的，并且可能无法获得具有目标分子量的聚合物产物。当用量大于15摩尔％时，可能 难以控制聚合反应。在金属催化剂的情况下，其用量优选为0.001摩尔％-0.1摩尔％，并且 更优选为0.003摩尔％-0.01摩尔％，相对于100摩尔％的所述能开环聚合的单体。
对于其中产物必须是安全和稳定的应用，在聚合步骤中使用的催化剂优选为有机 催化剂(不含金属原子的有机催化剂)。
-添加剂-
在聚合步骤中，可根据需要添加添加剂。所述添加剂的实例包括表面活性剂和抗 氧化剂。
优选的表面活性剂是在所述压缩性流体中熔融的且对所述压缩性流体和所述能 开环聚合的单体两者具有亲和性的表面活性剂。这样的表面活性剂的预期效果在于，聚合 反应可均匀地推进，可获得具有窄的分子量分布的产物，和更容易获得具有粒子状态的聚 合物产物。当使用表面活性剂时，其可添加至所述压缩性流体或者可添加至所述能开环聚 合的单体。例如，当使用二氧化碳作为所述压缩性流体时，使用在其分子中具有二氧化碳亲 和性基团和单体亲和性基团的表面活性剂。这样的表面活性剂的实例包括含氟表面活性剂 和基于有机硅的表面活性剂。
所述聚合物产物可包含有机溶剂或者可不含有机溶剂。所述有机溶剂是这样的溶 剂：其由在常温下为液体的有机物质制成、不与溶质发生化学反应、和用作反应场所 (field)。当所述聚合物产物为通过开环聚合反应获得的聚乳酸时，有机溶剂的实例包括氯 仿、二氯甲烷、甲苯和四氢呋喃。当说到所述聚合物产物基本不含有机溶剂时，具体地，其是 指根据下述测量方法测量的有机溶剂在聚合物产物中的含有率小于检测限(5ppm)。就安全 性和稳定性而言，优选不使用有机溶剂而使用单独的压缩性流体(例如超临界二氧化碳)作 为溶剂。然而，也可使用有机溶剂作为夹带剂与超临界二氧化碳组合。
<残余有机溶剂的测量方法>
将2-丙醇(2质量份)添加至待测量的聚合物产物(1质量份)，并且将它们超声分散 30分钟。之后，将所得物在冰箱(5℃)中储存1天或更长，和然后从所述聚合物产物提取有机 溶剂。根据气相色谱(由ShimadzuCorporation制造的GC-14A)对上清液进行分析，以对所 述聚合物产物中的有机溶剂和残余单体进行定量，从而测量有机溶剂浓度。所述分析中的 测量条件如下。
仪器：由ShimadzuCorporation制造的GC-14A
柱子：CBP20-M50-0.25
检测器：FID
注入量：1μL-5μL
载气：He2.5kg/cm2
氢气流速：0.6kg/cm2
空气流速：0.5kg/cm2
记录纸速：5mm/分钟
灵敏度：Range101×Atten20
柱温：40℃
注入温度：150℃
<残余单体的含有率>
所述聚合物产物中的残余单体的含有率没有特别限制，并且可根据目的适当选 择。然而，其优选为5,000ppm或更低，更优选为2,000ppm或更低，并且尤其优选为1,000ppm 或更低。所述聚合物产物中包含的残余单体包括未反应的原材料能开环聚合的单体和通过 解聚反应产生的能开环聚合的单体。当残余单体的含有率大于5,000ppm时，所述聚合物产 物的热性质和耐久性可不令人满意。残余单体的含有率的测量方法可为稍后描述的实施例 中描述的方法。
在本发明中，当所述聚合物产物为星形聚合物时，所述聚合物产物的制造方法可 为以下两者之一：先合成将变成支链的直链链段，和然后将它们接枝到核的先臂(arm- first)方法；以及先合成多官能引发剂作为将变成核的组分，和然后合成将变成支链的直 链链段的先核(co-first)方法。
当所述聚合物产物为树枝状聚合物时，其制造方法可为以下两者之一：从核起重 复进行逐步反应以增加分支的发散方法(divergentmethod)，和重复进行外壳组分的逐步 反应和最后将其键合至核的收敛方法(convergentmethod)。
当所述聚合物产物为超支化聚合物时，其优选的制造方法为使环状单体在链反应 中开环聚合的方法。
所述聚合物产物具有高的分子量。因此，在所述聚合物产物的制造中，可通过使用 在用于制造所述聚合物产物的制造设备中的挤出单元平稳地取出所述聚合物产物。
所述挤出单元为配置成将通过聚合单元获得的聚合产物挤出至外面的单元。其实 例包括齿轮泵、单轴挤出机和多轴挤出机。
<应用>
本发明的聚合物产物如上所述在柔性和韧性方面是优异的。因此，可将其成型为 粒子、膜、片材、成型制品、纤维等，并且其广泛用于诸如日常必需品、工业材料、农业材料、 卫生材料、医用品、化妆品、电子照相调色剂、包装材料、电气设备材料、家用器具外壳、汽车 材料等的应用。
(成型产品)
本发明的成型产品通过使本发明的聚合物产物成型而获得。
成型产品的实例包括粒子、膜、片材、成型制品和纤维。
<粒子>
用于将聚合物产物成型为粒子的方法的实例包括根据常规公知的方法将聚合物 产物粉碎的方法。粒子的粒径没有特别限制，但是典型地为1μm-50μm。当作为所述成型产品 的粒子为电子照相调色剂时，通过在所述聚合物产物中混合着色剂和疏水性粒子而制造混 合物。除粘合树脂、着色剂和疏水性粒子之外，所述混合物还可包含任何其它添加剂。所述 任何其它添加剂的实例包括脱模剂和电荷控制剂。混合添加剂的步骤可与聚合反应同时进 行，可在聚合反应之后的后工艺中进行，或者可在聚合产物取出之后在熔融捏合聚合产物 的同时进行。可存在另一种类的粒子，其可为DDS(药物输送系统)。
<膜>
在本实施方式中，膜是指通过将所述聚合物产物成型为薄膜而获得的且具有小于 250μm的厚度的产品。在本实施方式中，膜通过将所述聚合物产物拉伸成型而制造。
在这种情况下，拉伸成型的方法没有特别限制。可采用用于通用塑料的拉伸成型 的单轴拉伸成型方法和同时或顺序双轴拉伸成型方法(例如管式方法和拉幅机方法)。
膜成型典型地在150℃-280℃的温度范围中进行。根据辊方法、拉幅机方法、管式 方法等对成型膜施加单轴或双轴拉伸。拉伸温度典型地为30℃-110℃，并且优选为50℃- 100℃。拉伸比率在垂直和水平方向上均典型地为0.6倍-10倍。在拉伸之后，可根据例如以 下施加热处理：用热空气鼓吹产品的方法，用红外线照射产品的方法，用微波照射产品的方 法，和使产品与热辊接触的方法。
根据这样的拉伸成型方法，可获得各种类型的拉伸膜，例如拉伸片材、扁纱、拉伸 带或条、有条纹的带、和裂膜纱(splityarn)。拉伸膜的厚度取决于其应用是任意的，但是 典型地为5μm或更大，但小于250μm。
为了赋予成型拉伸膜以表面功能，例如化学功能、电功能、磁性功能、机械功能、摩 擦/磨损/润滑功能、光学功能、热功能和生物相容性，可对拉伸膜施加适配于所述目的的各 种类型的二次加工。二次加工的实例包括压花、上漆、粘合、印刷、金属化(例如镀)、机械加 工和表面处理(例如，抗静电处理、电晕放电处理、等离子体处理、光致变色处理、物理气相 沉积、化学气相沉积和涂覆)。
在本实施方式中获得的拉伸膜可包含或者可不含有机溶剂。然而，优选的是拉伸 膜不含有机溶剂，因为它在安全性方面将是优异的。因此，当拉伸膜不含有机溶剂时，它可 由于其优异的安全性而广泛用于医用目的、食品包装目的、日常必需品、电气设备材料、家 用器具外壳、汽车材料等。尤其地，拉伸膜可用于包装这样的物质：其易受氧气影响或者可 变坏，包括食品。此外，当拉伸膜以5,000ppm或更少的量包含残余单体时，可增强其耐久性 并且可抑制其着色。
<片材/成型制品>
在本发明中，片材是通过将聚合物产物成型为薄膜而获得的且具有250μm或更大 的厚度的产品。在本实施方式中，片材是通过向聚合物产物施加用于热塑性树脂的常规公 知的片材制造方法而制造的。这样的方法没有特别限制，且实例包括T-模头方法、吹胀方 法、和压延方法。用于将聚合物产物加工成片材的加工条件可基于聚合物产物的种类、设备 等适当地确定。例如，对于根据T-模头方法加工聚乳酸，可通过使用在出口处具有T-模头的 挤出成型机将优选加热至150℃-250℃的聚合物产物从T-模头挤出而制造其片材。
在本实施方式中，成型制品为通过使用模具而获得的产品。成型制品的概念不仅 涵盖单块成型制品，而且涵盖由成型制品构成的零件(例如托盘的把手)和具有成型制品的 产品(例如把手附着其上的托盘)。
加工方法没有特别限制，并且可采用常规公知的塑料树脂加工方法。其实例包括 注射成型、真空成型、压力成型、真空压力成型、和压机模压成型(pressmolding)。在这种 情况下，可通过使聚合物产物熔融和注射成型而获得成型制品。也可通过用成型模具对根 据上述制造方法获得的片材进行压机模压成型而赋予其形状。用于赋予形状的加工条件基 于聚合物产物的种类、设备等而适当确定。例如，为了通过用成型模具进行压机模压成型而 赋予由聚乳酸制成的片材以形状，模具的温度可设置为100℃-150℃。为了通过注射成型赋 予形状，可将加热至150℃-250℃的聚合物产物注入模具中，并且可将模具的温度设置为约 20℃-80℃。
常规上已经用于通用目的的聚乳酸以高的残余比率包含金属催化剂、有机催化剂 和单体。当将这样的聚乳酸加热并成形为片材时，残余异质物例如金属催化剂、有机催化剂 和单体可作为鱼眼(fish-eye)后生物(artifact)出现并且损坏片材的外观，或者可使强度 劣化。当这样的聚乳酸用成型模具或者注射模具成型时，可损坏获得的产品的外观，或者其 强度可同样劣化。
与此相比，本实施方式的片材和成型制品可包含或者可不含有机溶剂。当它们不 含有机溶剂时，它们在安全性方面是优异的并且是有利的。因此，可将不含有机溶剂的成型 制品广泛用于包括但不特别限于以下的目的：用于工业材料、日常必需品、农业材料、食品、 医用药物、和化妆品的片材、包装材料、托盘等。这里，当聚合物产物为生物可降解的聚合物 例如聚乳酸和聚己内酯时，其可用于涉及身体摄入可能性的应用，例如用于特别是食品的 包装材料和用于化妆品和医用药物的片材，其中利用了其不含溶剂和金属的性质。此外，当 聚合物产物中的残余单体为5,000ppm或更少时，可增强其耐久性，并且可抑制其着色。
<纤维>
聚合物产物也可用于纤维例如单丝和复丝。在本实施方式中，纤维的概念不仅涵 盖简单纤维例如单丝，而且涵盖由纤维制成的中间产物例如纺织布和无纺布，以及包括纺 织布或无纺布的产品。
在本实施方式中，当纤维为单丝时，其是通过如下制造的：通过根据常规公知的方 法将聚合物产物熔融纺丝、冷却和拉伸而使聚合物产物成形为纤维。取决于目的，单丝可根 据常规公知的方法用涂覆层涂覆。涂覆层可包含抗菌剂、着色剂等。当纤维为无纺布时，其 制造方法可为根据常规公知的方法进行熔融纺丝、冷却、拉伸、开纤、堆纤(depositing)和 热处理的方法。聚合物产物可包含添加剂，例如抗氧化剂、阻燃剂、紫外线吸收剂、抗静电 剂、抗菌剂和粘合树脂。混合添加剂的步骤可与聚合反应同时进行，可在聚合反应之后的后 工艺中进行，或者可在取出聚合产物之后在熔融捏合聚合产物的同时进行。
在本实施方式中获得的纤维可包含或者可不含有机溶剂。当其不含有机溶剂时， 其在安全性方面是优异的并且是有利的。因此，不含有机溶剂的纤维在其是单丝时可广泛 用于例如如下应用：鱼线、鱼网、医用手术缝合线、电气设备材料、汽车材料和工业材料。当 其为无纺布时，本实施方式的纤维可广泛用于例如如下应用：渔业/农业材料、建筑/土木工 程材料、内部配件、汽车材料、包装材料、日用品和卫生材料。此外，当聚合物产物中的残余 单体为5,000ppm或更少时，可增强其耐久性并且可抑制其着色。
[聚合反应设备]
接着，将参照图3和图4解释用于制造所述聚合物产物的聚合反应设备的实例。图3 和图4是显示聚合步骤的实例的系统图。首先，将参照图3解释聚合反应设备100。聚合反应 设备100包括配置成供给原材料例如能开环聚合的单体和压缩性流体的供给单元100a，和 作为配置成使由供给单元100a供给的能开环聚合的单体聚合的聚合物制造设备的一个实 例的聚合反应设备主体100b。所述供给单元100a包括罐(1，3，5，7和11)、计量进料器(2和4) 和计量泵(6，8和12)。所述聚合反应设备主体100b包括设置在所述聚合反应设备主体100b 一端处的接触区域9，液体输送泵10，反应区域13，计量泵14，和设置在所述聚合反应设备主 体100b另一端处的挤出喷嘴15。
供给单元100a的罐1存储能开环聚合的单体。存储的能开环聚合的单体可为粉末 或液体。罐3存储引发剂、催化剂和添加剂中作为固体(粉末状或粒状)的任意者。罐5存储引 发剂、催化剂和添加剂中作为液体的任意者。可与罐5并排设置另一罐，并且其可存储固体 或液体状态的引发剂或催化剂和添加剂。罐7存储压缩性流体。罐7可存储通过被供给至接 触区域9的过程或者在接触区域9中通过加热或加压而变成压缩性流体的气体或者固体。在 这种情况下，罐7中存储的气体或者固体通过加热或加压而在接触区域9中变成具有图2的 相图中的(1)、(2)、或(3)的状态。
计量进料器2配置成计量罐1中存储的能开环聚合的单体并将其连续供给到接触 区域9中。计量进料器4配置成计量罐3中存储的固体并将其连续供给到接触区域9中。计量 泵6配置成计量罐5中存储的液体并将其连续供给到接触区域9中。计量泵8配置成将罐7中 存储的压缩性流体以恒定压力和恒定流速连续供给到接触区域9中。在本实施方式中，连续 供给是与间歇式供给相对的概念并且是指以可连续获得通过使能开环聚合的单体开环聚 合而制造的聚合物产物的方式供给材料。换言之，只要可连续获得通过使能开环聚合的单 体开环聚合而制造的聚合物产物，所述材料就可断断续续地或者间断地供给。当引发剂和 添加剂均为固体时，聚合反应设备100不需要包括罐5和计量泵6。同样，当引发剂和添加剂 均为液体时，聚合反应设备100不需要包括罐3和计量进料器4。
在本实施方式中，聚合反应设备主体100b为这样的管状设备：其一端处设置通过 其引入所述能开环聚合的单体的单体入口和其另一端处设置通过其排出通过使能开环聚 合的单体聚合而制造的聚合物产物的排出出口。聚合反应设备主体100b还在其一端处设置 有通过其引入所述压缩性流体的压缩性流体入口，和在其一端和另一端之间的部分处设置 有通过其引入所述催化剂的催化剂入口。聚合反应设备主体100b的各装置如图3所示借助 通过其输送所述原材料、所述压缩性流体或制造的聚合物产物的耐压管30彼此连接。所述 聚合反应设备的接触区域9、液体输送泵10和反应区域13各自包括上述原材料等通过其的 管状部件。
所述聚合反应设备主体100b的接触区域9由这样的耐压装置或管构成：其中使原 材料例如从罐(1，3和5)供给的能开环聚合的单体、引发剂、添加剂等和从罐7供给的压缩性 流体彼此连续接触以混合所述原材料(例如，以使能开环聚合的单体和引发剂熔融或溶 解)。在本实施方式中，“熔融”是指原材料或制造的聚合物产物在已经通过与压缩性流体接 触而溶胀的同时塑化或液化了的状态。“溶解”是指原材料在压缩性流体中已经潮解 (deliquesce)的状态。在能开环聚合的单体溶解时形成流体相，并且在其熔融时形成熔体 相。为了使反应均匀地推进，优选的是，形成熔体相和流体相之一。为了使反应以原材料的 比率高于压缩性流体的比率的状态推进，优选的是，使能开环聚合的单体熔融。在本实施方 式中，可通过连续地供给原材料例如能开环聚合的单体和压缩性流体使所述原材料和所述 压缩性流体在接触区域9中以恒定的浓度比率彼此连续地接触。这使得可有效地混合所述 原材料(例如使能开环聚合的单体和支化单体熔融或溶解)。
接触区域9可由罐形装置或管状装置构成。然而，其优选为这样的管状装置：原材 料通过其一端供给至其中，并且混合物例如熔体相或流体相通过其另一端从其排出。接触 区域9可进一步包括配置成搅拌原材料、压缩性流体等的搅拌器。当接触区域9包括搅拌器 时，该搅拌器优选为单轴螺杆、彼此啮合的双轴螺杆、包括彼此啮合或重叠的多个搅拌元件 的双轴混合器、包括彼此啮合的螺旋搅拌元件的捏合机、和静态混合器。尤其地，包括啮合 元件的双轴或多轴搅拌器是优选的，因为其可抑制反应产物在所述搅拌器或容器上的沉 积，并且具有自清洁功能。当所述接触区域9不包括搅拌器时，优选的是，所述接触区域9由 耐压管30的一部分构成。当所述接触区域9由管30构成时，优选的是，将待供给至接触区域9 中的能开环聚合的单体预先液化，以使所述材料在接触区域9中确实可靠地混合。
所述接触区域9具有：作为压缩性流体入口的实例的入口端口9a，通过计量泵8从 罐7供给的压缩性流体通过其引入；作为单体入口的实例的入口9b，通过计量进料器2从罐1 供给的能开环聚合的单体通过其引入；入口9c，通过计量进料器4从罐3供给的粉末通过其 引入；和入口9d，通过计量泵6从罐5供给的液体通过其引入。在本实施方式中，入口(9a，9b， 9c，9d)由这样的接头(joint)构成：其配置成将在接触区域9中供给原材料等的管状部件 (例如圆筒、或者管30的一部分)与通过其输送原材料或压缩性流体的相应管连接。所述接 头没有特别限制，并且可为公知的接头例如渐缩管(reducer)、耦接头、Y、T、和出口。接触区 域9还设置有配置成对供给的原材料和压缩性流体进行加热的加热器9e。
液体输送泵10将在接触区域9中形成的混合物例如熔体相或流体相输送至反应区 域13中。罐11存储催化剂。计量泵12对在罐11中存储的催化剂进行计量并且将其供给至反 应区域13中。
反应区域13由其中将由液体输送泵10输送的原材料和由计量泵12供给的催化剂 彼此混合以使能开环聚合的单体开环聚合的耐压装置或管构成。反应区域13可由罐形装置 或由管式装置构成。然而，其优选为管状装置，因为管状装置包括较少的死空间。反应区域 13还可包括配置成搅拌原料、压缩性流体等的搅拌器。就自清洁功能性而言，反应区域13的 搅拌器优选为彼此啮合的螺杆、2-刮板(椭圆形)或3-刮板(三角形)搅拌元件、和包括圆盘 或多叶(例如，三叶草形状)的搅拌桨叶的双轴或多轴搅拌器。当包括催化剂的原材料被预 先充分混合时，所述搅拌器可为配置成用引导装置以多个阶段对流动物进行分割和合并 (汇合)的静态混合器。静态混合器的实例包括在日本专利申请公布(JP-B)47-15526、47- 15527、47-15528和47-15533中公开的那些(多分层混合器)、在JP-ANo.47-33166中公开的 混合器(Kenics类型)和不包括活动部分的与以上那些类似的混合器。当反应区域13不包括 搅拌器时，反应区域13由耐压管30的一部分构成。在这种情况下，所述管的形状没有特别限 制。然而，为了抑制设备的尺寸，其优选为螺旋形。
反应区域13具有：入口13a，在接触区域9中混合的原材料通过其引入；和作为催化 剂入口的实例的入口13b，通过计量泵12从罐11供给的催化剂通过其引入。在本实施方式 中，入口(13a和13b)由这样的接头构成：其配置成将在反应区域13中原材料等通过其的管 状部件(例如圆筒、或者管30的一部分)与原材料或压缩性流体通过其供给的相应管连接。 所述接头没有特别限制，并且可为公知的接头例如渐缩管、耦接头、Y、T和出口。反应区域13 可具有通过其除去蒸发物的气体出口。反应区域13还设置有配置成对输送的原材料进行加 热的加热器13c。
图3显示其中存在一个反应区域13的实例。聚合反应设备100可包括两个或更多个 反应区域13。当它包括两个或更多个反应区域13时，可将反应(聚合)条件例如温度、催化剂 浓度、压力、平均保留时间和搅拌速度在全部反应区域13中统一。然而，优选的是，对于各反 应区域13，选择最佳条件。不建议将过多反应区域13以多个阶段连接，因为这会增加反应时 间或者使所述设备复杂化。阶段数优选为1-4，并且尤其优选为1-3。
通常，当以仅一个反应区域进行聚合时，由能开环聚合的单体的聚合制造的聚合 物产物的聚合度和残余单体含量倾向于是不稳定的并且随产物而不同，并且这样的聚合工 艺不合适于作为工业制造。这种不稳定性被认为归因于由于具有几泊至几十泊的熔体粘度 的原材料和具有几千泊的熔体粘度的聚合的聚合物产物的混合存在而引起的不稳定性。在 这方面，在本实施方式中，原材料和所制造的聚合物产物可通过熔融(液化)而在反应区域 13(也称为聚合系统)中具有小的粘度差。这使得可即使在阶段数小于常规聚合反应设备中 的阶段数时也稳定地制造所述聚合物产物。
计量泵14通过挤出喷嘴15将在反应区域13中聚合的聚合物产物P送至反应区域13 的外部。注意，在利用反应区域13的内部和外部之间的压力差的情况下，可在没有计量泵14 的情况下将聚合物产物P从反应区域13送出。在这种情况下，为了调节反应区域13中的压力 和所要送出的聚合物产物P的量，可如图4中所示地使用压力调节阀16代替计量泵14。
聚合反应设备主体100b可包括其它单元。其它单元没有特别限制，并且可根据目 的选择任意单元。其实例包括用于冷却聚合物产物的过程(冷却步骤)的冷却单元、用于干 燥聚合物产物的过程(干燥步骤)的干燥单元、和用于挤出过程(挤出步骤)的挤出单元。
挤出单元是配置成将在聚合反应设备主体100b中获得的聚合物产物P挤出至外部 的单元。其实例包括齿轮泵、单轴挤出机和多轴挤出机。使用所述挤出单元，可将聚合物产 物从聚合反应设备主体100b取出。
在聚合反应中，可使用有机溶剂作为夹带剂，其可使节省反应时间成为可能。
[第一实施方式]
接着，将解释使用聚合反应设备100的聚合物产物的连续制造方法(第一实施方 式)。在本实施方式中，将能开环聚合的单体、压缩性流体和根据需要的其它组分连续供给 和彼此接触，并且使能开环聚合的单体连续地开环聚合，从而连续地获得聚合物产物。在这 种情况下，开动计量进料器(2和4)、计量泵6和计量泵8，并且将罐(1，3，5和7)中的能开环聚 合的单体、引发剂、添加剂和压缩性流体连续地供给到接触区域9中。在将催化剂供给到接 触区域9中，可将其与能开环聚合的单体、引发剂、添加剂和压缩性流体一起供给，或者可将 其以增设罐的顺序供给。所述催化剂可在反应区域13中添加(晚添加)，而不是在接触区域9 中添加(早添加)。在这种情况下，可获得改善聚合物转化率的效果，因为由于催化剂被添加 到其中单体已经完全熔融的均匀相而使单体和催化剂以大面积彼此接触。
接着，将解释在反应期间用于增大聚合设备中的压缩性流体的密度的方法。首先， 开动计量泵8以向接触区域9中进料和将接触区域中的压力调节至预定压力。接着，开动液 体输送泵10以将反应区域13中的压力提高至高于接触区域9中的压力的压力。通过该提高 压力的操作，可在反应期间在图3中所示的连续设备中改变压缩性流体的密度。优选的是， 借助如上所述的压力改变压缩性流体的密度。然而，也可通过降低反应区域13中的温度来 增大压缩性流体的密度。通过使用该方法从而增大压缩性流体(例如超临界二氧化碳)的密 度，可在聚合期间抑制聚合物的粘度，而不管是否使用有机溶剂。
将原材料和压缩性流体通过入口(9a，9b，9c和9d)连续地引入接触区域9的管中。 与液体原材料相比，固体(粉末状或粒状)原材料可倾向于较不精确地计量。在该情况下，可 预先使固体原材料熔融、以液体状态存储在罐5中、和通过计量泵6引入接触区域9的管中。 开动计量进料器(2和4)、计量泵6和计量泵8的顺序没有特别限制。然而，如果初始原材料在 没有接触压缩性流体的情况下被送到反应区域13中，则它们可在温度下降时凝固。因此，优 选首先开动计量泵8。
基于能开环聚合的单体、引发剂、催化剂和添加剂的量之间的预定比率调节计量 进料器(2和4)和计量泵6供给原材料的供给速率至恒定比率。基于期望的聚合物性质、反应 时间等调节每单位时间通过计量进料器(2和4)和计量泵6供给的原材料的总质量(原材料 供给速率(g/分钟))。同样地，基于期望的聚合物性质、反应时间等调节每单位时间通过计 量泵8供给的压缩性流体的质量(压缩性流体供给速率(g/分钟))。压缩性流体供给速率和 原材料供给速率之间的比率(原材料供给速率/压缩性流体供给速率，称为供给比率)没有 特别限制，并且可根据目的适当选择。然而，其优选为1或更大、更优选为3或更大、还更优选 为5或更大、并且尤其优选为10或更大。供给比率的上限没有特别限制，并且可根据目的适 当选择。然而，其优选为1,000或更少、更优选为100或更少、并且尤其优选为50或更少。
在供给比率设置为1或更大的情况下，当原材料和压缩性流体被送至反应区域13 中时，反应以这样的状态推进：原材料和所制造的聚合物产物的浓度(即所谓的固体内容物 浓度)是高的。所述聚合系统中的该固体内容物浓度与其中根据常规制造方法将少量的能 开环聚合的单体在量大得多的压缩性流体中溶解和聚合的聚合系统中的固体内容物浓度 有很大不同。本实施方式的制造方法的特征在于，聚合反应甚至在其中固体内容物浓度高 的聚合系统中有效且稳定地推进。在本实施方式中，供给比率可小于1。即使在该情况下，所 要获得聚合物产物的品质也是没有问题的，但是其成本效率可能差。当供给比率大于1,000 时，压缩性流体溶解能开环聚合的单体的能力可不足，并且预期反应可能无法均匀地推进。
原材料和压缩性流体被连续地引入接触区域9的管中。因此，它们彼此连续接触。 结果，原材料例如能开环聚合的单体、引发剂和添加剂在接触区域9中被混合。当接触区域9 包括搅拌器时，可搅拌原材料和压缩性流体。为了避免引入的压缩性流体转变为气体，将反 应区域13的管中的温度和压力控制为等于或高于压缩性流体的至少三相点的温度和压力。 在该情况下，优选的是，使能开环聚合的单体和压缩性流体在3MPa或更高的压力下彼此接 触，并且更优选的是，使它们在7.4MPa或更高下彼此接触。该压力基于泵的流速、管的直径、 管的长度、管的形状等进行控制。该控制通过调节接触区域9中的加热器9e的输出或者压缩 性流体供给速率而进行。在本实施方式中，当使能开环聚合的单体熔融时设置的温度可为 等于或低于能开环聚合的单体在常压下的熔点的温度。这被认为是因为接触区域9在压缩 性流体的存在下变成高压，并且能开环聚合的单体的熔点变成低于其在常压下的熔点。因 此，即使当压缩性流体相对于能开环聚合的单体的量低时，能开环聚合的单体也可在接触 区域9中熔融。
为了使原材料充分混合，可调节向接触区域9中的原材料和压缩性流体施加热和 搅拌的时机。在该情况下，可在使原材料和压缩性流体彼此接触之后施加热和搅拌，或者可 在使原材料和压缩性流体彼此接触的同时施加热和搅拌。为了使它们更确实可靠地混合， 例如，可在预先向能开环聚合的单体施加等于或高于能开环聚合的单体的熔点的热之后使 能开环聚合的单体和压缩性流体彼此接触。这些模式各自通过适当地设置螺杆的布置(当 接触区域为例如双轴混合器时)、入口(9a，9b，9c和9d)的布置、或者加热器9e的温度而实 现。
在本实施方式中，将添加剂与能开环聚合的单体分开地供给到接触区域9中。然 而，可将添加剂和能开环聚合的单体一起供给。替代地，可在聚合反应之后供给添加剂。在 该情况下，可在将所获得的聚合物产物从反应区域13取出之后，在捏合所述聚合物产物的 同时添加添加剂。
在接触区域9中混合的原材料通过液体输送泵10输送并且通过入口13a供给到反 应区域13中。另一方面，在晚添加催化剂的情况下，罐11中的催化剂通过计量泵12计量并且 通过入口13b以预定量供给到反应区域13中。
所述原材料和所述催化剂在它们根据需要在反应区域13中通过搅拌器充分混合 的同时、或者在它们输送的同时，通过加热器13c加热至预定温度(聚合反应温度)。结果，能 开环聚合的单体在催化剂存在下在反应区域13中开环聚合(聚合步骤)。聚合反应温度没有 特别限制，并且可根据目的适当选择。然而，其优选为200℃或更低，并且更优选为40℃-180 ℃。当聚合反应温度高于200℃时，作为开环聚合的逆反应的解聚反应变得更容易平行地发 生，其可使聚合反应更难以定量地推进并且可使聚合物产物有可能被着色。另一方面，当聚 合反应温度低于40℃时，取决于能开环聚合的单体的种类，能开环聚合的单体可花费长时 间溶解在压缩性流体中或者可不充分地熔融，或者催化剂的活性可能低。这可使得聚合的 反应速度低，或者使得聚合反应不可能定量地推进。聚合反应温度通过例如在聚合反应设 备中提供的加热器或者来自外部的加热而控制。
在使用超临界二氧化碳的常规的聚合物产物制造方法中，能开环聚合的单体一直 以大量的超临界二氧化碳聚合，因为超临界二氧化碳具有低的溶解聚合物产物的溶解力。 根据本实施方式的聚合方法，可使能开环聚合的单体以使用压缩性流体的任何常规聚合物 产物制造方法从未实现过的空前高的浓度开环聚合。在该情况下，反应区域13在压缩性流 体的存在下变成高压，并且制造了具有低的玻璃化转变温度(Tg)、以及因此低的粘度的聚 合物产物。因此，开环聚合反应即使在聚合物产物的浓度变高时也可均匀地推进。
在本实施方式中，聚合反应时间(反应区域13中的平均保留时间)根据预期的分子 量而设置。然而，典型地，其优选为1小时或更短、更优选为45分钟或更短、并且尤其优选为 30分钟或更短。根据本实施方式的制造方法，聚合反应时间可为20分钟或更短。这对于能开 环聚合的单体在压缩性流体中的聚合而言是空前短的时间。
反应区域13中水分的量优选为4摩尔％或更低、更优选为1摩尔％或更低、并且尤 其优选为0.5摩尔％或更低，相对于100摩尔％的能开环聚合的单体。当水分的量大于4摩 尔％时，水分自身贡献为引发剂，其可使得难以控制分子量。为了控制聚合系统中的水分的 量，可根据需要增加用于除去在能开环聚合的单体和其它原材料中包含的水分的操作作为 预处理。
将在反应区域13中已经完成开环聚合反应的聚合物产物P通过计量泵14从反应区 域13送出。优选的是，计量泵14送出聚合物产物P的速率是恒定的，以在恒定压力下驱动填 充有压缩性流体的聚合系统和获得均匀的聚合物产物。为了该目的，控制在反应区域13中 的液体输送机构和液体输送泵10的液体输送量，使得计量泵14的背压可为恒定的。同样地， 控制接触区域9中的液体输送机构以及计量进料器(2和4)和计量泵(6和8)的供给速率，使 得液体输送泵10的背压可为恒定的。控制方法可为开-关(ON-OFF)系统，即间断供给系统。 然而，逐渐增加或降低泵等的转速的连续或步进系统常常是更优选的。无论如何，这样的控 制使得可稳定地获得均匀的聚合物产物。
在本实施方式中获得的聚合物产物中的残余催化剂根据需要除去。除去方法没有 特别限制，并且其实例包括在减压下蒸馏和使用压缩性流体提取。在减压下蒸馏的情况下， 压力减小条件基于催化剂的沸点设置。例如，压力减小时的温度为100℃-120℃，并且催化 剂可在低于使聚合物产物解聚的温度的温度下被除去。因此，优选在提取操作中也使用压 缩性流体作为溶剂。可采用用于香料化学提取的公知技术作为这样的提取操作。
[第二实施方式]
接着，将就与第一实施方式的不同解释第二实施方式。在第一实施方式的制造方 法中，反应在基本没有残余单体的情况下定量地推进。利用该特性，第二实施方式的第一方 法通过使用根据第一实施方式的制造方法制造的聚合物产物和另外的一种或更多种进一 步种类的能开环聚合的单体进行聚合而合成复合体(complex)聚合物产物。第二实施方式 的第二方法通过将包括根据第一实施方式的制造方法制造的聚合物产物的一种或多种种 类的聚合物在压缩性流体的存在下连续混合而形成复合体。在本实施方式中，“复合体”是 指包括通过使单体经由多个单独的系统聚合而获得的两种或更多种种类的聚合物链段的 共聚物，或者使单体经由多个单独的系统聚合而获得的两种或更多种种类的聚合物产物的 混合物。
以下将描述作为复合体的实例的己内酯和共聚物制造方法。
[[第一方法和设备]]
根据第一方法，第一能开环聚合的单体通过与第一实施方式类似的聚合步骤(第 一聚合步骤)而聚合，从而获得第一聚合物产物。使所获得的第一聚合物产物和第二能开环 聚合的单体彼此连续接触，从而使第一聚合物产物和第二能开环聚合的单体聚合(第二聚 合步骤)。第一方法可根据需要包括任何其它步骤。
根据第一方法的聚合物产物的制造可用图5A和图5B中所示的复合体制造设备200 实现。图5A和图5B是显示复合体制造设备的示例性图。如图5A中所示，复合体制造设备200 包括具有与聚合反应设备100的构造相同的构造的第一聚合反应设备201、和第二聚合反应 设备202。第二聚合反应设备的详细构造在图5B中显示。第二聚合反应设备202包括罐(221 和227)、计量进料器222、计量泵228、接触区域229、反应区域233和压力调节阀234。
罐221存储第二能开环聚合的单体。在第一方法中，第二能开环聚合的单体是不同 于第一能开环聚合的单体的能开环聚合的单体。该能开环聚合的单体可选自上述作为能开 环聚合的单体的实例提出的那些。其实例包括乙交酯、己内酯和甲羟戊酸内酯。罐227包括 压缩性流体。在罐227中存储的压缩性流体没有特别限制，但是其优选与在第一聚合反应设 备201中使用的压缩性流体相同，以使聚合反应均匀地推进。罐227可存储通过供给到接触 区域229中的过程或者在接触区域229中通过加热或加压而转变为压缩性流体的气体或固 体。在该情况下，在罐227中存储的气体或固体通过加热或加压而在接触区域229中变成具 有图2的相图中的(1)、(2)或(3)的状态。
计量进料器222对在罐21中存储的第二能开环聚合的单体进行计量并且将其连续 供给到接触区域229中。计量泵228将在罐227中存储的压缩性流体以恒定压力在恒定的流 速下连续供给到接触区域229中。
接触区域229由这样的耐压装置或管构成：其中使从罐221供给的第二能开环聚合 的单体和从罐227供给的压缩性流体彼此连续接触以使原材料溶解或熔融。构成接触区域 229的容器具有通过计量泵228从罐227供给压缩性流体通过其引入的入口229a，和通过计 量进料器22从罐221供给的第二能开环聚合的单体通过其引入的入口229b。接触区域设置 有配置成对供给的第二能开环聚合的单体和压缩性流体进行加热的加热器229c。使用与聚 合反应设备100中的接触区域9相同的接触区域作为接触区域229。
反应区域233由耐压管或管状装置构成，并且具有作为中间体的溶解或熔融的第 一聚合物产物通过其引入的入口233a、和在接触区域229中溶解或熔融的第二能开环聚合 的单体通过其引入的入口233b。入口233a与第一聚合反应设备201的排出出口通过耐压管 230a连接。第一聚合反应设备201的排出出口是指例如第一聚合反应设备201的反应区域的 管或圆筒的一端、计量泵和压力调节阀16的排出出口。在任何情况下，可将在第一聚合反应 设备201中制造的聚合物产物在不回到常压的情况下供给到反应区域233中。
在反应区域233的另一端，提供有通过使第一聚合物产物和第二能开环聚合的单 体聚合而获得的复合体产物通过其排出的复合体排出出口。反应区域233提供有配置成对 输送的聚合物产物和第二能开环聚合的单体或者由聚合获得的复合体产物进行加热的加 热器233c。在本实施方式中，使用与聚合反应设备100中的反应区域13相同的反应区域作为 反应区域233。压力调节阀234通过利用反应区域233的内部和外部之间的压力差将在反应 区域233中聚合的复合体产物PP送至反应区域233的外部。
也可通过串联地重复图5B中所示的聚合反应设备202获得包括三种或更多种种类 的链段的复合体产物PP。
在第一方法中，使具有较低熔点的第一能开环聚合的单体(例如丙交酯)在第一聚 合反应设备201中聚合，并且在所述反应定量完成之后，使其和具有较高熔点的第二能开环 聚合的单体(例如乙交酯)在第二聚合反应设备202中进一步聚合。该方法是非常有用的，因 为它可使所述反应在等于或低于能开环聚合的单体的熔点下以存在很少残余单体的状态 推进，这使得可定量地制造共聚物。
[[第二方法和设备]]
作为第二方法的聚合物产物制造方法包括在压缩性流体存在下连续混合两种或 更多种种类的聚合物产物的混合步骤，并且根据需要还包括其它步骤。两种或更多种种类 的聚合物产物的实例包括通过使第一能开环聚合的单体聚合而获得的第一聚合物产物和 通过使第二能开环聚合的单体聚合而获得第二聚合物产物。
第二方法中的复合体制造设备包括配置成在压缩性流体存在下连续地混合两种 或更多种种类的聚合物产物的混合器，并且根据需要包括其它装置。该复合体制造设备是 这样的管状混合容器：在其一端处(在上游侧)设置有两种或更多种种类的聚合物产物通过 其引入的两个或更多个入口，和在其另一端处设置有通过混合两种或更多种种类的聚合物 产物而获得的复合体通过其排出的复合体排出出口。优选的是，所述两个或更多个入口分 别与两个或更多个聚合物产物制造设备的两个或更多个排出出口连接。用该复合体制造设 备可有利地进行聚合物产物的制造。
接着，将参照图6解释第二方法中的复合体制造设备。图6是显示复合体制造设备 的示例性图。复合体制造设备300包括具有与聚合反应设备100相同构造的聚合反应设备 (301a和301b)、混合器302和压力调节阀303。
在复合体制造设备300中，混合器302的聚合物产物入口302a与相应聚合反应设备 (301a和301b)的排出出口(331b和331c)通过耐压管331连接。聚合反应设备(301a和301b) 的排出出口是指例如反应区域的管或圆筒的各端、计量泵和压力调节阀的排出出口。在任 何情况下，可将在各聚合反应设备(301a和301b)中制造的聚合物产物P在不回到常压的情 况下供给到混合器302中。结果，各聚合物产物P在压缩性流体的存在下被抑制至低粘度，并 且因此可将两种或更多种种类的聚合物产物在低温下在混合器302中混合。图6显示其中用 具有一个接头331a的管331平行地设置两个聚合反应设备(301a和301b)的实例。可用设置 的多个接头平行地设置三个或更多个聚合反应设备。
混合器302没有特别限制，除了它应当能够混合从各聚合反应设备(301a和301b) 供给的多种聚合物产物。混合器的实例包括具有搅拌器的混合器。搅拌器的优选实例包括 单轴螺杆、彼此啮合的双轴螺杆、包括彼此啮合或重叠的多个搅拌元件的双轴混合器、包括 彼此啮合的螺旋搅拌元件的捏合机、和静态混合器。在混合器302中混合聚合物产物的温度 (混合温度)可以和在各聚合反应设备(301a和301b)中的反应区域中的聚合反应温度相同 的方式设置。混合器302可包括用于将压缩性流体供给至待混合的聚合物产物的单独机构。 作为复合体排出出口的实例的压力调节阀303为配置成调节通过在混合器302中混合聚合 物产物而获得的复合体产物PP的流速的装置。
在第二方法中，能开环聚合的单体和其它能开环聚合的单体(例如，丙交酯和乙交 酯)分别在聚合反应设备(301a和301b)中在压缩性流体存在下预先聚合(聚合步骤)。然后， 将由聚合获得的聚合物产物在压缩性流体中彼此共混，从而获得共聚物(混合步骤)。典型 地，聚合物产物例如聚乳酸倾向于在被再次加热至等于或高于其熔点时分解，即使其包括 的残余聚合物的量无限少时也是如此。第二方法是有用的，因为在压缩性流体中熔融而具 有低粘度的聚乳酸可在等于或低于其在常压下的熔点的温度下共混，这使得可像第一方法 一样抑制外消旋化和热降解。
还可通过组合第一方法和第二方法而混合共聚物。
[第三实施方式]
接着，将就与第一实施方式的不同解释第三实施方式。在第三实施方式中，聚合物 产物通过间歇式工艺制造。首先，将参照图7解释在间歇式工艺中使用的聚合反应设备400。 图7是显示间歇式聚合步骤的系统图。在图7的系统图中，聚合反应设备400包括罐121、计量 泵122、加料锅125、反应容器127和阀(123，124，126，128和129)。这些装置如图7中所示通过 耐压管130彼此连接。管130设置有接头(130a和130b)。
罐121存储压缩性流体。罐121可存储这样的气体或固体：其通过供给至反应容器 127的过程、或者在反应器127中，通过加热或加压而转变成压缩性流体。在该情况下，在罐 121中存储的气体或固体通过加热或加压在反应容器127中变成具有图2的相图中的(1)、 (2)或(3)状态。
计量泵122在恒定压力下以恒定的流速将在罐121中存储的压缩性流体供给至反 应容器127中。加料锅125存储待添加至反应容器127中的原材料的催化剂。打开或关闭阀 (123、124、126和129)从而在存储在罐121中的压缩性流体经由加料锅125供给至反应容器 127中的路径、与其在不通过加料锅125的情况下供给至反应容器127中的路径之间切换。
将能开环聚合的单体、引发剂和催化剂在聚合开始之前预先放入反应容器127中。 反应容器127是这样的耐压容器：其中使预先放入的能开环聚合的单体、引发剂和催化剂、 从罐121供给的压缩性流体、从加料锅125供给的催化剂彼此接触以使能开环聚合的单体聚 合。可将催化剂预先放入反应容器127中。反应容器127可具有蒸发物通过其被除去的气体 出口。反应容器127包括配置成加热原材料和压缩性流体的加热器。反应容器127还包括配 置成搅拌原材料和压缩性流体的搅拌器。当原材料和制造的聚合物产物之间出现密度差 时，可通过用搅拌器搅拌抑制制造的聚合物产物的沉降，其使得聚合反应可更均匀和定量 地推进。在聚合反应完成之后打开阀128，从而排出反应容器127中的聚合物产物P。
接着，将解释在间歇式聚合设备中，在本实施方式中采用的实施在反应期间增大 压缩性流体的密度的方法。首先，开动计量泵122以将压缩性流体供给至反应容器127中直 至反应容器中的压力变成预定压力，并且之后，在全部阀关闭的情况下开始反应。接着，开 动计量泵122以使从计量泵122至阀123和124的压力高于反应容器127中的压力。之后，打开 阀123，并且用计量泵122提高反应容器中的压力。在反应容器中的压力变为预定压力之后， 停止计量泵122并且关闭阀123。通过该过程，可在图7中所示的间歇式设备中在反应期间改 变压缩性流体的密度。优选如上所述借助压力改变压缩性流体的密度。然而，也可通过降低 反应容器127中的温度增大压缩性流体的密度。
实施例
以下将通过给出实施例和对比例更具体地解释本发明。本发明无论如何不限于这 些实施例和对比例。
(实施例1-1)
用图7中所示的间歇式聚合反应设备400，使L-丙交酯和D-丙交酯的混合物(L-丙 交酯/D-丙交酯＝90/10(质量比率))开环聚合。聚合反应设备400的构造显示于下。
-罐21：二氧化碳瓶
-加料锅125：1/4英寸SUS316管夹在阀(124和129)之间并且用作加料锅。该锅预先 填充有以单体的500ppm的比率的作为催化剂的辛酸锡。
-反应容器127：SUS316制成的100mL耐压容器，其预先用作为能开环聚合的单体的 液体状态丙交酯(其为L-丙交酯和D-丙交酯(以90/10的质量比率)的混合物)(由Purac BiochemBV制造，熔点：100℃)和作为引发剂的蓖麻油的混合物(54g)(在混合物中，引发剂 的羟基为0.7mol，相对于100mol的单体)填充。
蓖麻油是由ItohOilChemicalsCo.,Ltd制造的基于蓖麻油的多元醇(URICH- 30)，其为通过对蓖麻油进行改性而获得的多元醇。下文同样适用。
在该实验中，聚合物在聚合期间的粘度通过增大超临界二氧化碳在聚合期间的密 度而抑制。该方法的细节将描述于下。
开动计量泵122，和打开阀(123和126)，从而将在罐121中存储的二氧化碳在不通 过加料锅125的情况下供给到反应容器127中。在将反应容器127中的空间通过二氧化碳吹 扫之后，打开阀(124和129)以将加料锅125中的辛酸锡供给到反应容器127中。之后，当反应 容器127中的温度达到150℃和压力达到10MPa时，让丙交酯在全部阀关闭的情况下经历聚 合反应30分钟。之后，为了增大超临界二氧化碳的聚合密度以产生低粘度条件，开动计量泵 122使得从计量泵122至阀123和124的压力提高。在所述压力变成高于反应容器127中的压 力时，打开阀123。之后，借助计量泵122继续提高所述压力。当所述压力达到15MPa时，从该 时刻起使反应推进2小时。在以下给出的描述和表中，初始聚合条件将描述为“温度1”、“压 力1”、“聚合密度1”和“反应时间1”，以及在提高压力之后的条件将描述为“温度2”、“压力 2”、“聚合密度2”和“反应时间2”。
在反应完成之后，打开阀128以使反应容器127中的温度和压力逐渐回到常温和常 压。将反应容器127中的聚合物产物(聚乳酸)以线料(strand)性状从挤出喷嘴(未示出)挤 出并且浸在10℃的水中。然后，将所述线料用切割机切割和干燥，从而获得粒料。
<混合比率[原材料(g)/(压缩性流体+原材料)(g)]>
混合比率[原材料/(压缩性流体+原材料)]根据下式计算。
超临界二氧化碳的空间体积：100mL-54g/1.27(原材料的比率)＝57mL
超临界二氧化碳的质量：57mL×0.234(二氧化碳在150℃和15MPa下的比率)＝ 13.3
混合比率：54g/(54g+13.3g)＝0.80
<聚合密度>
聚合密度使用以下计算程序由聚合温度和压力计算。
EOS-SCXVER.0.2W
根据水、乙醇和二氧化碳的状态方程式计算密度和热力学量的计算程序
2000-TsutomuOhmori
<用于计算支化聚酯的支化度的方法>
在实施例1-1中获得的粒料的平均支化度根据下式(1)计算。
Bu＝NOH/N’
＝(OHV×10-3/56.1)/(1/Mn)
＝OHV×Mn×10-3/56.1式(1)
在式(1)中，Bu表示平均支化度，NOH表示每1g支化聚酯的羟基的数量，N’表示每1g 支化聚酯的分子的数量，Mn表示数均分子量，OHV表示支化聚酯的羟值，以及56.1表示氢氧 化钾的分子量。
接着，将用下述方式评价在实施例1-1中获得的粒料的残余单体含量、重均分子 量、分子量分布、冲击强度和抗弯强度。结果示于表1-1-1中。
<聚合物产物的分子量>
分子量通过凝胶渗透色谱法(GPC)在以下条件下测量。
-仪器：GPC-8020(由TosohCorporation制造)
-柱子：TSKG2000HXL和G4000HXL(由TosohCorporation制造)
-温度：40℃
-溶剂：氯仿
-流速：1.0mL/分钟
聚合物产物的分子量分布通过注入具有0.5质量％的浓度的样品(1mL)在上述条 件下测量。聚合物产物的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)使用基于单分散聚苯乙烯标准 样品产生的分子量校准曲线由获得的分子量分布计算。获得的分子量分布是通过将Mw除以 Mn而获得的值。
本实施方式的聚合物产物基本不含有机溶剂。因此，其在安全性和稳定性方面是 优异的。在本实施方式中，有机溶剂是指这样的溶剂：其由在常温下为液体的有机物质制 成、不与溶质发生化学反应、和用作反应场所。当通过开环聚合反应获得的聚合物产物为聚 乳酸时，有机溶剂的实例包括氯仿、二氯甲烷、甲苯和四氢呋喃。当说到聚合物产物基本不 含有机溶剂时，其具体是指根据下述测量方法测量的聚合物产物中的有机溶剂的含有率小 于检测限(5ppm)。
<用于测量残余有机溶剂的方法>
将2-丙醇(2质量份)添加至测量目标聚合物产物(1质量份)，并且将它们超声分散 30分钟。之后，将所得物在冰箱(5℃)中储存1天或更长，和然后从所述聚合物产物提取有机 溶剂。根据气相色谱(由ShimadzuCorporation制造的GC-14A)对上清液进行分析，以对所 述聚合物产物中的有机溶剂和残余单体进行定量，从而测量有机溶剂浓度。所述分析中的 测量条件如下。
柱子：CBP20-M50-0.25
检测器：FID
注入量：1μL-5μL
载气：He2.5kg/cm2
氢气流速：0.6kg/cm2
空气流速：0.5kg/cm2
记录纸速：5mm/分钟
灵敏度：Range101×Atten20
柱温：40℃
注入温度：150℃
<残余单体含量>
根据描述于“Voluntarystandardsforpackaging,etc.withfoodcontainers madeofsyntheticresinssuchaspolyolefins,thirdrevision,supplementedin June2004,part3,ahygienictestmethod,P13”中的残余单体含量测量方法获得所获 得的聚合物产物中的残余单体含量。具体地，将聚合物产物例如聚乳酸均匀地溶解在二氯 甲烷中，并且向其添加丙酮/环己酮混合物溶液，从而使聚合物产物再沉淀。将所得的上清 液供给到装备有氢火焰检测器(FID)的气相色谱(GC)中，从而分离残余单体。根据内标法进 行定量，从而测量聚合物产物中的残余单体含量。在下述条件下进行GC测量。各表中的 “ppm”表示质量分数。
<<GC测量条件>>
-柱子：毛细管柱(由J&WTechnologyLimited制造的DB-17MS，30m的长度× 0.25mm的内径，0.25μm的膜厚度)
-内标：2,6-二甲基-γ-吡喃酮
柱流速：1.8mL/分钟
-柱温：在50℃下保持1分钟，以25℃/分钟的恒定速率升高，并且在320℃下保持5 分钟
-检测器：氢火焰离子化方法(FID)
<冲击强度>
冲击强度用下述方式进行评价。
制造0.4mm的片材(制造所述片材期间的溶解温度为用于计算Tm1的加热温度)。让 200g重物下落至该片材上，并且基于测试片未破裂的最大高度评价冲击强度。
[评价标准]
A：300mm或更大
B：150mm或更大但是小于300mm
C：50mm或更大但是小于150mm
D：小于150mm
注意，“Tm1”是通过根据DSC使样品经历升温过程而获得的熔点。
<抗弯强度测试>
用以下方式进行测试，并且基于下述评价标准评价抗弯强度。
-抗弯强度测试仪：由InstronJapanCompanyLimited制造
-测试片：制造50mm×10mm×1.5mm的片材
-根据三点弯曲测试进行评价
支撑测试片的两点之间的距离：4cm
对其施加压力的点的R值(半径)：5mm
压力施加速率：10mm/分钟
[评价标准]
A：150MPa或更大
B：100MPa或更大但是小于150MPa
C：50MPa或更大但是小于100MPa
D：小于50MPa
<用于测量熔体粘度的方法>
用以下方式测试熔体粘度，并且基于下述评价标准进行评价。
仪器：CPILLARYRHEOMETERCFT-100D(由ShimadzuCorporation制造)
<<升温方法>>
升温速率：5.0(℃/分钟)
开始温度：40℃
模孔直径：1.0mm
预热时间：300s
在100℃下的熔体粘度值
[评价标准]
A：500,000Pa·s或更大
B：100,000Pa·s或更大但是小于500,000Pa·s
C：小于100,000Pa·s
(实施例1-2至1-11)
以和实施例1-1中相同的方式制造实施例1-2至1-11的聚合物产物，不同之处在于 第一单体的种类、引发剂的种类、催化剂的种类、催化剂的量、引发剂的量、聚合压力1和2、 聚合反应温度1和2、聚合密度1和2、反应时间1和2、是否使用有机溶剂、混合比率[原材料/ (压缩性流体+原材料)]([R/(C+R)])、以及添加催化剂的顺序是如表1-1-1和1-1-2中所示 确定的。在晚添加催化剂的情况下，预先用催化剂填充加料锅125，并且在将反应容器127中 的第一单体和引发剂混合之后，将加料锅125中的催化剂供给到混合物。
获得的聚合物产物各自的粒料用和实施例1-1中的过程相同的过程制造。进行和 实施例1-1中相同的评价。结果示于表1-1-1和1-1-2中。
(实施例2-1至2-9)
<片材的制造>
以和实施例1-1中的过程相同的过程制造粒料，不同之处在于第一单体的种类、引 发剂的种类、催化剂的种类、催化剂的量、引发剂的量、聚合压力1和2、聚合反应温度1和2、 聚合密度1和2、反应时间1和2、是否使用有机溶剂、混合比率[原材料/(压缩性流体+原材 料)]([R/(C+R)])、以及添加催化剂的顺序是如表1-2-1和1-2-2中所示确定的。在晚添加催 化剂的情况下，预先用催化剂填充加料锅125，并且在将反应容器127中的第一单体和第二 单体混合之后，将加料锅125中的催化剂供给至混合物。
将获得的粒料各自用具有90mm的螺杆直径且装备有具有1,000mm宽度的T模头的 单轴挤出机(由ToshibaMachineCo.,Ltd.制造的SE-90CV)在215℃的挤出温度下熔融挤 出，并且然后紧密附着至设置为40℃的铸造辊，从而获得具有350μm厚度的片材。
<片材成型制品的制造>
使用在片材制造实施例中获得的各片材作为材料，并且使用热板压力成型机(由 AsanoLaboratoriesCo.,Ltd.制造的FKH型小型热板热压成型机)和由铝制成的模具，成 型具有250mm高度、200mm宽度和30mm深度的盒形容器。在成型期间加热热板温度(加热软化 温度)为120℃，模具表面温度为117℃，形状成型所需的加热时间为10秒，冷却时间为5秒， 和注射周期为15秒。成型的半成品用使用汤姆森刮刀(blade)的冲孔刮刀进行冲孔，从而获 得片材成型制品。
<片材和片材成型制品的评价>
获得的片材和片材成型制品基于下述标准进行评价。此外，获得的片材成型制品 用和实施例1-1中相同的方式进行评价。结果示于表1-2-1和1-2-2中。由相同聚合物产物制 成的粒料和成型制品具有不同的物理性质的原因被认为是由于在形状成型期间的热和压 力的影响引起的。
<<片材的评价>>
对具有1,000mm长度和1,000mm宽度的样品进行目视观察以确认是否存在鱼眼异 质物，和基于以下标准对其进行评价。
[评价标准]
A：不存在鱼眼异质物。
B：存在1-2个鱼眼异质物。
C：存在3个或更多个鱼眼异质物。
<<片材成型制品的评价>>
制造一百个片材成型制品样品，并且基于以下标准对样品制造期间的形状成型性 和所制造的样品的外观进行评价。
[评价标准]
A：形状成型性和外观是没有问题的。
B：形状成型性或外观或两者是稍有问题的(1至9个样品在形状成型或冲孔或两者 期间开裂，并且它们在目视观察时稍微混浊)。
C：形状成型性或外观或两者明显有问题(10或更多个样品在形状成型或冲孔或两 者期间开裂，并且它们在目视观察时明显混浊)。
(实施例3-1至3-6)
以和实施例1-1中相同的过程制造聚合物产物，不同之处在于第一单体的种类、引 发剂的种类、催化剂的种类、催化剂的量、引发剂的量、聚合压力1和2、聚合反应温度1和2、 聚合密度1和2、反应时间1和2、是否使用有机溶剂、混合比率[原材料/(压缩性流体+原材 料)]([R/(C+R)])、以及添加催化剂的顺序是如表1-3-1和1-3-2中所示确定的。
将获得的聚合物产物用公知的简单熔融纺丝机(由ToyoSeikiSeisaku-Sho, Limited制造的CAPIROGRAPH1DPMD-C)进行纺丝，并且用热空气拉伸机进行拉伸，从而获 得单丝。将所获得的纤维用和实施例1-1中相同的方式进行评价。结果示于表1-3-1和1-3-2 中。
(实施例4-1至4-9)
用和实施例1-1中相同的方式制造聚合物产物，不同之处在于第一单体的种类、引 发剂的种类、催化剂的种类、催化剂的量、引发剂的量、聚合压力1和2、聚合反应温度1和2、 聚合密度1和2、反应时间1和2、是否使用有机溶剂、混合比率[原材料/(压缩性流体+原材 料)]([R/(C+R)])、以及添加催化剂的顺序是如表1-4-1和1-4-2中所示确定的。
将获得的聚合物产物用通用吹胀成型机在250℃的成型温度下成型为具有25μm厚 度的膜。作为聚合物产物的获得的拉伸膜的物理性质用上述方式获得。结果示于表1-4-1和 1-4-2中。
(实施例5-1)
在实施例5-1中，使用图3中所示的连续聚合反应设备100。接触区域中的混合器是 包括安装有彼此啮合的螺杆的双轴搅拌器和具有30mm的圆筒内径(d)的混合器。两个旋转 轴以相同的方向旋转，并且旋转速度为30rpm。反应区域13的反应容器是双轴捏合机(由 ToshibaCorporation制造的TME-18)。
开动齿轮泵(计量进料器2)以将罐1中的熔融状态的丙交酯按体积(定量地， volumetrically)供给到接触区域9中的混合器中。开动齿轮泵(计量进料器4)以将罐3中作 为引发剂的蓖麻油按体积以相对于丙交酯0.7摩尔％的量供给到接触区域9中的混合器中。 开动齿轮泵(计量进料器6)以将罐5中的辛酸锡以相对于丙交酯5,000ppm的量供给到入口 9b。接触区域9中的混合器的圆筒的温度为80℃(温度1)。二氧化碳气体通过通风孔(入口 9a)供给使得系统中的压力将为10MPa。
反应区域13的反应容器的圆筒在靠近原材料供给部分和在末端处的温度为150℃ (温度2)。为了增大超临界二氧化碳的密度，可将压力用泵10提高至15MPa。反应产物在容器 中的平均保留时间为0.5小时。在反应完成之后，在减压的同时将聚合物产物排出。结果，二 氧化碳被蒸发并且获得聚合物产物。所获得的聚合物产物为内部二氧化碳被蒸发的发泡产 物。所获得的聚合物产物用逆流喷射磨机(由HosokawaMicronLtd.制造)粉碎，从而获得 具有6μm的体均粒径的粒子。将获得粒子用和实施例1-1中相同的方式进行评价。结果示于 表1-5中。
(实施例5-2)
以和实施例5-1中相同的方法制造聚合物产物，不同之处在于第一单体的种类、引 发剂的种类、催化剂的种类、催化剂的量、引发剂的量、聚合压力1和2、聚合反应温度1和2、 聚合密度1和2、反应时间1和2、是否使用有机溶剂、混合比率[原材料/(压缩性流体+原材 料)]([R/(C+R)])、以及添加催化剂的顺序是如表1-5中所示确定的。在晚添加催化剂的情 况下，开动齿轮泵(计量进料器12)以将罐11中的辛酸锡以相对于第一单体5,000ppm的量供 给到入口13b。所获得的粒子以和实施例1-1中相同的方式进行评价。结果示于表1-5中。
(实施例6-1)
用图8中所示的聚合反应设备500和使用蓖麻油作为引发剂，制造聚乳酸-乙交酯 共聚物。图8是显示间歇式聚合步骤的实例的系统图。聚合反应设备500具有和图7中所示的 聚合反应设备400的构造相同的构造，不同之处在于其包括设置有计量泵222、加料锅225、 阀(223，224，226和229)和接头(230a和230b)的管230。计量泵222、加料锅225、阀(223，224， 226和229)和管230由和计量泵122、加料锅125、阀(123，124，126和129)和管130相同的装 置、机构或单元构成。
聚合反应设备500的构造如下。
-罐121：二氧化碳瓶
-加料锅125：1/4英寸SUS316管夹在阀(124和129)之间并且用作加料锅。
-加料锅225：1/4英寸SUS316管夹在阀(224和229)之间并且用作加料锅。所述锅预 先用原材料的具有较高熔点的第一单体(乙交酯)和引发剂(蓖麻油)的混合物(摩尔比率： 乙交酯/引发剂＝99/1)(54g)填充。
-反应容器127：使用由SUS316制成的100mL耐压容器。其预先用原材料的具有最低 熔点的第二单体(丙交酯)和引发剂(蓖麻油)的混合物(54g)(在混合物中，引发剂的羟基为 0.5摩尔，相对于100摩尔的单体)填充。
在实施例6-1中，加料锅125预先用辛酸锡以相对于作为原材料的能开环聚合的单 体5,000ppm的量填充。
在将反应容器127中的原材料加热至60℃之后，将超临界二氧化碳(60℃，10MPa) 用计量泵122填充到反应容器中，以在搅拌它的同时使原材料熔融10分钟。在将系统中的温 度调节至150℃之后，将压缩性流体的路径切换至经由加料锅125的路径。以这种方式，预先 填充在加料锅125中的催化剂从设置压力高于反应容器127中的压力的加料锅125推到和添 加至反应容器127中。之后，使具有较低熔融温度的能开环聚合的单体聚合2小时。
接着。将压缩性流体的路径切换至经由加料锅225的路径。以这种方式，使预先填 充在加料锅225中的具有较高熔点的能开环聚合的单体从设置压力高于反应容器127中的 压力的加料锅225推到和添加至反应容器127中。之后，为了增大超临界二氧化碳的密度，将 所述压力用泵222提高至15MPa的压力，并且使具有较高温度的能开环聚合的单体从压力达 到所述水平时起聚合2小时。
在反应完成之后，在用阀128减压的同时将聚合物产物排出。结果，二氧化碳被蒸 发并且获得聚合物产物。所获得的聚合物产物是内部二氧化碳蒸发的发泡产物。将所获得 的聚合物产物用逆流喷射磨机(由HosokawaMicronLtd.制造)粉碎，从而获得具有1μm-50 μm体均粒径的粒子。作为聚合物产物的获得的粒子的物理性质用上述方式获得。结果示于 表1-6-1中。
(实施例6-2至6-6)
用和实施例6-1中相同的过程制造实施例6-2至6-6的聚合物产物，不同之处在于 第一单体的种类、引发剂的种类、催化剂的种类、催化剂的量、引发剂的量、聚合压力1和2、 聚合反应温度1和2、聚合密度1和2、反应时间1和2、是否使用有机溶剂、混合比率[原材料/ (压缩性流体+原材料)]([R/(C+R)])、以及添加催化剂的顺序是如表1-6-1和1-6-2中所示 确定的。在早添加催化剂的情况下，将反应容器127预先用催化剂填充。所述压力通过改变 泵的流速进行控制。进行和实施例6-1中相同的评价。结果示于表1-6-1和1-6-2中。
(实施例6-7至6-9)
甲羟戊酸内酯是能开环聚合的单体且具有羟基。因此，其将起到引发剂的功能并 且提供支化点。存在其中使甲羟戊酸内酯有效地起到支化点的功能的聚合方法。在一种这 样的聚合方法(6-1)中，使作为引发剂的蓖麻油和甲羟戊酸内酯在反应容器127中预先熔 融，向其添加加料锅225中的催化剂以开始聚合，并且之后，将丙交酯从加料锅125添加和使 其聚合。在另一种这样的聚合方法(6-2)中，使丙交酯和甲羟戊酸内酯在反应容器127中预 先熔融，并且从加料锅125向其添加催化剂以开始聚合。聚合以上述两种方法的任一种进 行。在表1-6-2中包括关于引发剂的描述的任何实施例中，采用聚合方法6-1。在表1-6-2中 不包括关于引发剂的描述的任何实施例中，采用聚合方法6-2。
用和实施例6-1中的过程相同的过程制造所获得的聚合物产物各自的粒子。此外， 进行和实施例6-1中相同的评价。结果示于表1-6-2中。
(实施例6-10)
进行和实施例6-2中相同的过程，除了不同于实施例6-2使用下述条件以外。
使作为引发剂的蓖麻油和丙交酯-1熔融，并且向其添加加料锅225中的催化剂以 开始聚合。之后，将丙交酯-2和甲羟戊酸内酯从加料锅125添加并且使其聚合。考虑到将支 化单元布置在分子的外部，在第一阶段进行丙交酯的聚合，并且在第二阶段引入支化单元。
蓖麻油相对于丙交酯-1、丙交酯-2和甲羟戊酸内酯的总摩尔数的摩尔数为0.5％。 其总添加量为54g，摩尔比率丙交酯-1：丙交酯-2：甲羟戊酸内酯为5:4.9:0.1。
结果示于表1-6-3中。
(实施例6-11至6-13)
实施例6-11至6-13的聚合物产物用和实施例6-10中相同的过程制造，不同之处在 于催化剂的种类和引发剂的种类是如表1-6-3中所示确定的。
(对比例1-1)
向装备有混合器的反应容器在表1-7中所示的条件下加入丙交酯、作为引发剂的 月桂醇、和二氯甲烷，并且将它们搅拌1小时。之后，添加作为催化剂的辛酸锡，并且使所述 材料在室温(25℃)下反应24小时，从而获得聚乳酸。进行和实施例1-1中相同的评价。结果 示于表1-7中。
(对比例1-2至1-6)
聚乳酸是通过用和对比例1-1中相同的方式进行聚合而获得的，不同之处在于，将 引发剂的种类、引发剂的量和反应时间变为表1-7和1-8中所示的条件。进行和实施例1-1中 相同的评价。结果示于表1-7和1-8中。
(对比例2-1至2-2)
聚乳酸是通过用和实施例1-1中相同的方式进行聚合而获得的，不同之处在于将 引发剂的种类和引发剂的量变为表1-9中所示的条件，并且在整个2小时的反应时间将压力 保持在15MPa恒定。进行和实施例1-1中相同的评价。结果示于表1-9中。
表1-1-1
表1-1-2
在实施例1-10和1-11中，以相对于丙交酯0.5质量％的量使用聚乙烯醇(由Tokyo ChemicalIndustryCo.,Ltd.制造的MN2000，80％的皂化度)作为引发剂。同样适用于下文 使用的聚乙烯醇。
表1-2-1
表1-2-2
表1-3-1
表1-3-2
表1-4-1
表1-4-2
表1-5
表1-6-1
表1-6-2
表1-6-3
在实施例6-12和6-13中，以相对于单体的总和0.5质量％的量使用聚乙烯醇(由 TokyoChemicalIndustryCo.,Ltd.制造的MN2000，80％的皂化度)作为引发剂。
表1-7
表1-8
表1-9
表1-1-1至1-9中的描述如下。
“Sn”表示辛酸锡。
引发剂的量(摩尔％)表示其相对于单体的量(摩尔％)。
催化剂的量(ppm)表示其相对于单体的量(ppm)。
“DBU”表示1,8-二氮杂双环[5,4,0]十一碳-7-烯。
“DMAP”表示N,N-二甲基-4-氨基吡啶。
表中的有机溶剂的量(摩尔％)表示其相对于单体的量。
本发明的方面例如如下。
<1>聚合物产物，包括：
由聚酯制成的支链,
其中所述聚合物产物具有200,000或更大的通过凝胶渗透色谱法测量的重均分子 量。
<2>根据<1>的聚合物产物，
其中所述聚合物产物具有2.1或更大的平均支化度。
<3>根据<1>或<2>的聚合物产物，
其中所述聚合物产物的原材料单体是能开环聚合的环状酯。
<4>根据<1>至<3>任一项的聚合物产物，
其中所述聚合物产物通过使用多元醇作为引发剂使能开环聚合的环状酯开环聚 合而获得。
<5>根据<1>至<4>任一项的聚合物产物，
其中所述聚合物产物具有5,000ppm或更少的残余单体含量。
<6>根据<1>至<5>任一项的聚合物产物，
其中所述聚合物产物具有300,000或更大的通过凝胶渗透色谱法测量的重均分子 量。
<7>成型产品,
其中所述成型产品通过使根据<1>至<6>任一项的聚合物产物成型而获得。
<8>根据<7>的成型产品，
其中所述成型产品为粒子、膜、片材、成型制品和纤维的任一种。
<9>根据<1>至<6>任一项的聚合物产物的制造方法，
使多官能引发剂、能开环聚合的单体和压缩性流体彼此接触以使所述能开环聚合 的单体开环聚合。
<10>根据<9>的聚合物产物的制造方法，
其中所述压缩性流体包括二氧化碳。
参考标记列表
1罐
9接触区域
13反应区域
21罐
100聚合反应设备
125加料锅
127反应容器
200聚合反应设备
300聚合反应设备
400聚合反应设备
P聚合物产物