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1、(10)申请公布号 CN 102030959 A (43)申请公布日 2011.04.27 CN 102030959 A *CN102030959A* (21)申请号 201010612529.0 (22)申请日 2010.12.29 C08L 51/06(2006.01) C08L 23/00(2006.01) C08L 23/06(2006.01) C08L 23/08(2006.01) C08L 23/12(2006.01) C08F 255/02(2006.01) B29B 9/06(2006.01) B29C 47/92(2006.01) (71)申请人 东莞市普凯塑料科技有限公司 。
2、地址 523000 广东省东莞市东城区石井广源 路 3 号 (72)发明人 覃碧勋 李卫 (74)专利代理机构 广州三环专利代理有限公司 44202 代理人 张艳美 郝传鑫 (54) 发明名称 一种硅烷交联的动态硫化热塑性弹性体 (57) 摘要 本发明涉及热塑性弹性体材料技术领域， 特 别是涉及一种硅烷交联的动态硫化热塑性弹性体 及其制备方法， 本发明按重量百分比计算， 包括硅 烷接枝弹性体 27 75、 聚烯烃树脂 20 70、 交联催化剂0.10.3、 产水剂0.5 2、 抗氧剂 0.1 0.5、 润滑剂 0.2 0.5 ； 并由反应性双螺杆挤出机进行制备而得 ； 本发明可克服传统交联体系。
3、对动态硫化热塑性弹 性体性能的影响。 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 2 页 说明书 5 页 CN 102030962 A1/2 页 2 1. 一种硅烷交联的动态硫化热塑性弹性体， 其特征在于， 包括按质量比计算的如下原 料 ： 硅烷接枝弹性体 27 75 聚烯烃树脂 20 70 交联催化剂 0.1 0.3 产水剂 0.5 2 抗氧剂 0.1 0.5 润滑剂 0.2 0.5。 2. 根据权利要求 1 所述硅烷交联的动态硫化热塑性弹性体， 其特征在于， 所述硅烷接 枝弹性体包括按质量比计算的如下原料 ： 乙烯共聚物弹性体 100 份。
4、 硅烷 0.5 5 份 过氧化物引发剂 0.05 1 份 抗氧剂 0.1 0.5 份 润滑剂 0.2 0.5 份。 所述乙烯共聚物弹性体为乙丙橡胶、 三元乙丙橡胶、 乙烯-辛烯共聚物或乙烯-醋酸乙 烯酯共聚物中的一种或几种组合物。 所述硅烷为乙烯基三甲氧基硅烷、 乙烯基三乙氧基硅烷、 乙烯基甲氧基乙氧基硅烷或 甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷中的一种或几种组合物。 3. 根据权利要求 2 所述的硅烷交联的动态硫化热塑性弹性体， 其特征在于， 所述过氧 化物引发剂为过氧化二异丙苯、 过氧化二叔丁基、 2， 5- 二甲基 -2， 5- 二叔丁基过氧化己烷 中的一种或几种组合物。 4. 根据权利要求 2。
5、 所述的硅烷交联的动态硫化热塑性弹性体， 其特征在于， 所述抗氧 剂为四 甲基 -(3， 5- 二叔丁基 -4- 羟基苯基 ) 丙酸酯 季戊四醇酯或 -(3， 5- 二叔 丁基 -4- 羟基苯基 ) 丙酸正十八碳醇酯。 5. 根据权利要求 2 所述的硅烷交联的动态硫化热塑性弹性体， 其特征在于， 所述抗氧 剂为四 甲基 -(3， 5- 二叔丁基 -4- 羟基苯基 ) 丙酸酯 季戊四醇酯或 -(3， 5- 二叔 丁基 -4- 羟基苯基 ) 丙酸正十八碳醇酯分别与三 2， 4- 二叔丁基苯基 亚磷酸酯的 1 2 1 比例的复配物。 6. 根据权利要求 1 所述的硅烷交联的动态硫化热塑性弹性体， 其。
6、特征在于， 所述聚烯 烃树脂为低密度聚乙烯、 线性低密度聚乙烯、 高密度聚乙烯或聚丙烯中的一种或几种的混 合物。 7. 根据权利要求 1 所述的硅烷交联的动态硫化热塑性弹性体， 其特征在于， 所述交联 催化剂为二月桂酸二丁基锡、 马来酸二丁基锡、 月桂酸马来酸二丁基锡或二月桂酸二正辛 基锡中的一种或几种组合物。 8. 根据权利要求 1 所述的硅烷交联的动态硫化热塑性弹性体， 其特征在于， 所述产水 剂为醋酸钠、 磷酸二氢钠或石膏中的一种或几种的混合物。 9. 根据权利要求 1 或 2 中任意一项所述的硅烷交联的动态硫化热塑性弹性体， 其特征 在于， 所述润滑剂为石蜡、 聚乙烯蜡或聚丙烯蜡中的一。
7、种或几种的混合物。 权 利 要 求 书 CN 102030959 A CN 102030962 A2/2 页 3 10. 一种如权利要求 1 所述的硅烷交联的动态硫化热塑性弹性体的制备方法， 其特征 在于， 包括如下制备步骤 ： A、 制备硅烷接枝弹性体， 首先按重量比取乙烯共聚物弹性体、 硅烷、 过氧化物引发剂、 抗氧剂和润滑剂， 经高速混合均匀， 然后在反应性双螺杆挤出机中挤出造粒， 粒料经充分干 燥后得硅烷接枝弹性体 ； B、 制备硅烷交联的动态硫化热塑性弹性体， 按重量比取硅烷接枝弹性体、 聚烯烃树脂、 交联催化剂、 产水剂、 抗氧剂和润滑剂， 经高速混合均匀， 然后在反应性双螺杆挤出。
8、机中挤 出造粒， 制得最终的热塑性弹性体。 所述反应性双螺杆挤出机的挤出温度为 ： 加料段 120 160， 压缩段 180 190， 均化段 190 210， 机头口模部分 200 220。 权 利 要 求 书 CN 102030959 A CN 102030962 A1/5 页 4 一种硅烷交联的动态硫化热塑性弹性体 技术领域 0001 本发明涉及一种热塑性弹性体材料， 特别涉及一种以硅烷交联的动态硫化热塑性 弹性体。 背景技术 0002 动态硫化热塑性弹性体在上世纪七十年代问世。 它的显著特征是橡胶相在螺杆混 合挤出过程中交联并以细小的颗粒分散在热塑性塑料中， 该类热塑性弹性体可用热塑性。
9、塑 料的加工方法进行加工， 并在很宽的温度范围内具有橡胶的特性。因此， 这类材料在汽车、 电子、 电器、 建筑、 包装等领域中具有广泛的用途。 0003 现有技术中， 动态硫化热塑性弹性体制备主要集中在动态硫化方法制备 EPDM/PP 共混型热塑性弹性体， 一般常用三种硫化体系 ： (1) 硫黄硫化体系 (2) 过氧化物硫化体系 (3) 酚醛树脂硫化体系。美国蒙山都 (Monsanto) 是最早获得动态硫化热塑性弹性体专利 的公司， 其美国专利 US4130535 和 US4311628 分别以硫磺和酚醛树脂为交联剂制备乙丙橡 胶 / 聚烯烃热塑性弹性体。申请号为 200310106228.0。
10、 的中国专利提出的是以酚醛树脂为 交联剂制备阻燃三元乙丙橡胶 / 聚丙烯热塑性弹性体。申请号为 200710170562.0 的中国 专利提出以有机过氧化物为交联剂制备一种高品质动态硫化热塑性弹性体的方法。 以上各 种热塑性弹性体尽管组成和工艺有所区别， 性能各有特色， 然而， 所有这些热塑性弹性体在 制备挤出过程中存在由于剪切和混合的能量以及放热交联之一或两者引起局部 “过热点” ， 导致热塑性树脂或橡胶的降解， 或者发生不希望的反应， 导致最终产品性能的损失。 发明内容 0004 为了解决上述问题， 本发明的目的之一在于， 提供一种以硅烷交联制备的热塑性 弹性体， 可克服传统交联体系对动态。
11、硫化热塑性弹性体性能的影响。 0005 本发明的另一个目的在于， 提供所述以硅烷交联制备的热塑性弹性体的制备方 法 ； 该发明不仅制备工艺简单， 而且成本低廉。 0006 本发明是通过以下技术方案来实现的 ： 0007 一种硅烷交联的动态硫化热塑性弹性体， 包括按质量比计算的如下原料 ： 0008 硅烷接枝弹性体 27 75 0009 聚烯烃树脂 20 70 0010 交联催化剂 0.1 0.3 0011 产水剂 0.5 2 0012 抗氧剂 0.1 0.5 0013 润滑剂 0.2 0.5。 0014 其中， 所述硅烷接枝弹性体包括按质量比计算的如下原料 ： 0015 乙烯共聚物弹性体 10。
12、0 份 0016 硅烷 0.5 5 份 说 明 书 CN 102030959 A CN 102030962 A2/5 页 5 0017 过氧化物引发剂 0.05 1 份 0018 抗氧剂 0.1 0.5 份 0019 润滑剂 0.2 0.5 份。 0020 所述乙烯共聚物弹性体为乙丙橡胶、 三元乙丙橡胶、 乙烯-辛烯共聚物或乙烯-醋 酸乙烯酯共聚物中的一种或几种组合物。 0021 所述硅烷为乙烯基三甲氧基硅烷、 乙烯基三乙氧基硅烷、 乙烯基甲氧基乙氧基硅 烷或甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷中的一种或几种组合物。 0022 所述过氧化物引发剂为过氧化二异丙苯、 过氧化二叔丁基、 2， 5- 二甲基。
13、 -2， 5- 二 叔丁基过氧化己烷中的一种或几种组合物。 0023 所述抗氧剂为四 甲基 -(3， 5- 二叔丁基 -4- 羟基苯基 ) 丙酸酯 季戊四醇酯 或 -(3， 5- 二叔丁基 -4- 羟基苯基 ) 丙酸正十八碳醇酯。 0024 所述抗氧剂为四 甲基 -(3， 5- 二叔丁基 -4- 羟基苯基 ) 丙酸酯 季戊四醇酯 或 -(3， 5- 二叔丁基 -4- 羟基苯基 ) 丙酸正十八碳醇酯分别与三 2， 4- 二叔丁基苯基 亚磷酸酯的 1 2 1 比例的复配物。 0025 所述聚烯烃树脂为低密度聚乙烯、 线性低密度聚乙烯、 高密度聚乙烯或聚丙烯中 的一种或几种的混合物。 0026 所述。
14、交联催化剂为二月桂酸二丁基锡、 马来酸二丁基锡、 月桂酸马来酸二丁基锡 或二月桂酸二正辛基锡中的一种或几种组合物。 0027 所述产水剂为醋酸钠、 磷酸二氢钠或石膏中的一种或几种的混合物。 0028 所述润滑剂为石蜡、 聚乙烯蜡或聚丙烯蜡中的一种或几种的混合物。 0029 硅烷交联的动态硫化热塑性弹性体的制备方法， 包括如下制备步骤 ： 0030 A、 制备硅烷接枝弹性体， 首先按重量比取乙烯共聚物弹性体、 硅烷、 过氧化物引发 剂、 抗氧剂和润滑剂， 经高速混合均匀， 然后在反应性双螺杆挤出机中挤出造粒， 粒料经充 分干燥后得硅烷接枝弹性体 ； 0031 B、 制备硅烷交联的动态硫化热塑性弹。
15、性体， 按重量比取硅烷接枝弹性体、 聚烯烃 树脂、 交联催化剂、 产水剂、 抗氧剂和润滑剂， 经高速混合均匀， 然后在反应性双螺杆挤出机 中挤出造粒， 制得最终的热塑性弹性体。 0032 所述反应性双螺杆挤出机的长径比 L/D 为 42 以上， 挤出温度为 ： 加料段 120 160， 压缩段 180 190， 均化段 190 210， 机头口模部分 200 220。 0033 本发明按重量百分比计算， 包括硅烷接枝弹性体 27 75、 聚烯烃树脂 20 70、 交联催化剂 0.1 0.3、 产水剂 0.5 2、 抗氧剂 0.1 0.5、 润滑剂 0.2 0.5 ； 并由反应性双螺杆挤出机进行。
16、制备而得 ； 本发明可克服传统交联体系对动 态硫化热塑性弹性体性能的影响 ； 避免制备挤出过程中存在由于剪切和混合的能量以及放 热交联之一或两者引起局部 “过热点” 、 导致热塑性树脂或橡胶的降解、 或者发生不希望的 反应， 导致最终产品性能的损失的弊端。 0034 具体的实施方式 0035 下面结合具体实施方式对本发明作进一步的详细说明， 以助于本领域技术人员理 解本发明。 0036 实施例 1 说 明 书 CN 102030959 A CN 102030962 A3/5 页 6 0037 一种硅烷交联的动态硫化热塑性弹性体， 包括按质量比计算的如下原料 ： 0038 硅烷接枝弹性体30； 。
17、聚烯烃树脂68(聚烯烃树脂为低密度聚乙烯2、 线性低 密度聚乙烯 2、 高密度聚乙烯 10和聚丙烯 54的组合物 ) ； 交联催化剂 0.1 0.3 ( 交联催化剂为二月桂酸二丁基锡 0.1、 马来酸二丁基锡 0.1和月桂酸马来酸二丁基锡 0.1的组合物 ) ； 醋酸钠 0.5； 四 甲基 -(3， 5- 二叔丁基 -4- 羟基苯基 ) 丙酸酯 季 戊四醇酯 0.5 ； 润滑剂 0.5 ( 润滑剂为石蜡 0.3、 聚乙烯蜡 0.1、 聚丙烯蜡 0.1的 组合物 )。 0039 其中， 所述硅烷接枝弹性体包括按质量比计算的如下原料 ： 乙丙橡胶 100 份 ； 乙烯 基三甲氧基硅烷 0.5 份 。
18、； 过氧化物引发剂 1 份 ( 过氧化物引发剂为过氧化二异丙苯 0.2 份、 过氧化二叔丁基 0.2 份、 2， 5- 二甲基 -2， 5- 二叔丁基过氧化己烷 0.6 份的组合物 ) ； 抗氧剂 00.5 份 ( 抗氧剂为四 甲基 -(3， 5- 二叔丁基 -4- 羟基苯基 ) 丙酸酯 季戊四醇酯与三 2， 4- 二叔丁基苯基 亚磷酸酯的 2 1 比例的复配物 ) ； 聚乙烯蜡 0.5 份。 0040 硅烷交联的动态硫化热塑性弹性体的制备方法， 包括如下制备步骤 ： 0041 A、 制备硅烷接枝弹性体， 首先按重量比取乙烯共聚物弹性体、 硅烷、 过氧化物引发 剂、 抗氧剂和润滑剂， 经高速混。
19、合均匀， 然后在反应性双螺杆挤出机中挤出造粒， 粒料经充 分干燥后得硅烷接枝弹性体 ； 0042 B、 制备硅烷交联的动态硫化热塑性弹性体， 按重量比取硅烷接枝弹性体、 聚烯烃 树脂、 交联催化剂、 产水剂、 抗氧剂和润滑剂， 经高速混合均匀， 然后在反应性双螺杆挤出机 中挤出造粒， 制得最终的热塑性弹性体。 0043 所述反应性双螺杆挤出机的长径比 L/D 为 42 以上， 挤出温度为 ： 加料段 160， 压 缩段 180， 均化段 210， 机头口模部分 200 ； 螺杆转速为 400r/min 0044 实施例 2 0045 一种硅烷交联的动态硫化热塑性弹性体， 包括按质量比计算的如下。
20、原料 ： 0046 硅烷接枝弹性体75； 聚丙烯23； 交联催化剂0.2(交联催化剂为二月桂酸二 丁基锡 0.1和马来酸二丁基锡 0.1的组合物 ) ； 产水剂 1.5 ( 产水剂为醋酸钠 0.1、 磷酸二氢钠 0.1、 石膏 1.3的组合物 ) ； -(3， 5- 二叔丁基 -4- 羟基苯基 ) 丙酸正十八 碳醇酯 0.1 ； 聚乙烯蜡 0.2。 0047 其中， 所述硅烷接枝弹性体包括按质量比计算的如下原料 ： 乙烯共聚物弹性体 100 份 ( 乙烯共聚物弹性体为乙烯 - 辛烯共聚物 20 份和乙烯 - 醋酸乙烯酯共聚物 80 份的 组合物 ) ； 乙烯基三甲氧基硅烷 1 份 ； 过氧化物。
21、引发剂 0.2 份 ( 过氧化物引发剂为过氧化二 叔丁基 0.1 份和 2， 5- 二甲基 -2， 5- 二叔丁基过氧化己烷 0.1 份的组合物 ) ； 抗氧剂 0.2 份 ( 抗氧剂为 -(3， 5- 二叔丁基 -4- 羟基苯基 ) 丙酸正十八碳醇酯与三 2， 4- 二叔丁基苯 基 亚磷酸酯的 1 1 比例的复配物 ) ； 石蜡 0.3 份。 0048 制备方法同实施例 1， 其中， 所述同向双螺杆挤出机的挤出温度为 ： 加料段 120， 压缩段 190均化段 200， 机头口模部分 220， 螺杆转速为 100r/min。 0049 实施例 3 0050 一种硅烷交联的动态硫化热塑性弹性体。
22、， 包括按质量比计算的如下原料 ： 0051 硅烷接枝弹性体 27 ； 低密度聚乙烯 70 ； 二月桂酸二正辛基锡 0.3 ； 醋酸钠 2 ； -(3， 5- 二叔丁基 -4- 羟基苯基 ) 丙酸正十八碳醇酯 0.4 ； 聚丙烯蜡 0.5。 说 明 书 CN 102030959 A CN 102030962 A4/5 页 7 0052 其中， 所述硅烷接枝弹性体包括按质量比计算的如下原料 ： 乙丙橡胶 100 份 ； 乙烯 基甲氧基乙氧基硅烷 2 份、 过氧化二叔丁基 0.8 份 ； 四 甲基 -(3， 5- 二叔丁基 -4- 羟基 苯基 ) 丙酸酯 季戊四醇酯 0.1 份、 石蜡 0.4 份。
23、。 0053 制备方法同实施例 1， 其中， 所述同向双螺杆挤出机的挤出温度为 ： 加料段 130， 压缩段 182均化段 206， 机头口模部分 208螺杆转速为 180r/min。 0054 实施例 4 0055 一种硅烷交联的动态硫化热塑性弹性体， 包括按质量比计算的如下原料 ： 0056 硅烷接枝弹性体 58； 高密度聚乙烯 40； 二月桂酸二丁基锡 0.1； 磷酸二氢钠 0.5 ； 四 甲基 -(3， 5- 二叔丁基 -4- 羟基苯基 ) 丙酸酯 季戊四醇酯 0.5 ； 聚乙烯蜡 0.4。 0057 其中， 所述硅烷接枝弹性体包括按质量比计算的如下原料 ： 乙烯 - 辛烯共聚物 10。
24、0 份 ； 乙烯基甲氧基乙氧基硅烷 3 份 ； 过氧化物引发剂 0.6 份 ( 过氧化物引发剂为过氧化二 叔丁基 0.3 份和 2， 5- 二甲基 -2， 5- 二叔丁基过氧化己烷 0.3 份的组合物 ) ； 抗氧剂 0.4 份 (-(3， 5- 二叔丁基 -4- 羟基苯基 ) 丙酸正十八碳醇酯与三 2， 4- 二叔丁基苯基 亚磷酸 酯的 1.5 1 比例的复配物 ) ； 石蜡 0.2 份。 0058 制备方法同实施例 1， 其中， 所述同向双螺杆挤出机的挤出温度为 ： 加料段 160， 压缩段 185均化段 215， 机头口模部分 202螺杆转速为 200r/min。 0059 实施例 5 。
25、0060 一种硅烷交联的动态硫化热塑性弹性体， 包括按质量比计算的如下原料 ： 0061 硅烷接枝弹性体 70 ； 低密度聚乙烯 25.3； 马来酸二丁基锡 0.2； 醋酸钠 1； 四 甲基 -(3， 5- 二叔丁基 -4- 羟基苯基 ) 丙酸酯 季戊四醇酯 0.2 ； 聚丙烯蜡 0.3。 0062 其中， 所述硅烷接枝弹性体包括按质量比计算的如下原料 ： 乙丙橡胶 100 份 ； 甲基 丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷 5 份 ； 过氧化二异丙苯 0.05 份 ； 四 甲基 -(3， 5- 二叔丁 基 -4- 羟基苯基 ) 丙酸酯 季戊四醇酯 0.1 份 ； 乙烯蜡 0.2 份。 0063 制备方法。
26、同实施例 1， 其中， 所述同向双螺杆挤出机的挤出温度为 ： 加料段 160， 压缩段 190均化段 210， 机头口模部分 210螺杆转速为 300r/min。 0064 实施例 6 0065 一种硅烷交联的动态硫化热塑性弹性体， 包括按质量比计算的如下原料 ： 0066 硅烷接枝弹性体 40 ； 高密度聚乙烯 67 ； 马来酸二丁基锡 0.3 ； 醋酸钠 2、 ； -(3， 5- 二叔丁基 -4- 羟基苯基 ) 丙酸正十八碳醇酯 0.5 ； 聚丙烯蜡 0.2。 0067 其中， 所述硅烷接枝弹性体包括按质量比计算的如下原料 ： 乙烯 - 醋酸乙烯酯共 聚物 100 份 ； 甲基丙烯酰氧丙基。
27、三乙氧基硅烷 5 份 ； 过氧化二叔丁基 0.05 份 ； -(3， 5- 二 叔丁基 -4- 羟基苯基 ) 丙酸正十八碳醇酯 0.1 份 ； 石蜡 0.2 份。 0068 制备方法同实施例 1， 其中， 所述同向双螺杆挤出机的挤出温度为 ： 加料段 130， 压缩段 190均化段 202， 机头口模部分 218螺杆转速为 350r/min。 0069 上述实施例， 只是本发明的较佳实施例， 并非用来限制本发明实施范围， 故凡以本 发明权利要求所述的特征及原理所做的等效变化或修饰， 均应包括在本发明权利要求范围 之内。 0070 得到的产品经检测， 所得性能数据见表 1。 说 明 书 CN 102030959 A CN 102030962 A5/5 页 8 0071 表 1 0072 0073 由表 1 可以看出， 本发明克服了传统交联体系对动态硫化热塑性弹性体性能的影 响， 各方面的性能参数都比较好。 说 明 书 CN 102030959 A 。