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1、(10)授权公告号 CN 102320915 B (45)授权公告日 2013.10.16 CN 102320915 B *CN102320915B* (21)申请号 201110142776.3 (22)申请日 2011.05.30 C07C 15/12(2006.01) C07C 25/18(2006.01) C07C 2/00(2006.01) C07C 17/26(2006.01) C25B 3/04(2006.01) (73)专利权人 中国科学院长春应用化学研究所 地址 130000 吉林省长春市人民大街 5625 号 (72)发明人 高翔 杨微微 (74)专利代理机构 北京集佳知识。
2、产权代理有限 公司 11227 代理人 魏晓波 逯长明 CN 101844758 A,2010.09.29, 实施例 1-9. 齐衡 .C60 的结构特性及其二聚作用 .张家 口师专学报 .1999, 第 15 卷 ( 第 3 期 ),99-101. Emmanuel Allard et al.Easy access to unprecedented mixed functionalized dihydrofullerenes C60RH and C60RR : the C60 anion route.New J. Chem. .2003, 第 27 卷 188192. Juan Luis D。
3、elgado et al.Competitive Retro-Cycloaddition Reaction in Fullerene Dimers Connected through Pyrrolidinopyrazolino Rings.J. Org. Chem. .2009, 第 74 卷 81748180. (54) 发明名称 富勒烯二聚体衍生物及其制备方法 (57) 摘要 本发明公开了一种富勒烯二聚体衍生物及 其制备方法， 该方法在将 RC602-氧化至中性过程 中， RC602-首先被氧化为 RC60-， 然后 RC60-被继续氧 化至中性， 得到富勒烯二聚体衍生物。与现有技 术相比。
4、， 由于本发明以 1， 2-HRC60为原料， 不加入 其它反应物质， 并且采用电化学方法控制， 因此， RC60-在混合溶液中稳定存在， 不发生 SN2 等副反 应， 从而本发明提供的制备方法对 R 取代基团的 空间位阻没有限制。 实验结果表明， 本发明制备得 到 PhCH2C60-C60CH2Ph。 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 周付科 权利要求书 1 页 说明书 5 页 附图 5 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书1页 说明书5页 附图5页 (10)授权公告号 CN 102320915 B CN 102320915 B *CN102。
5、320915B* 1/1 页 2 1. 一种富勒烯二聚体衍生物的制备方法， 包括以下步骤 ： 将 1,2-HRC60与电解质溶液混合， 得到第一混合溶液， 所述 R 为 PhCH2、 4-CH3PhCH2或 4-BrPhCH2； 对所述第一混合溶液进行电解还原处理， 将所述第一混合溶液中 1,2-HRC60全部还原 为 RC602， 得到第二混合溶液 ； 对所述第二混合溶液进行氧化处理， 将所述 RC602氧化至中性， 得到富勒烯二聚体衍 生物 ； 所述电解质溶液按如下方法制备 ： 将电解质与溶剂混合， 得到电解质溶液， 所述电解质为四丁基高氯酸胺或四丁基六氟 磷酸胺， 所述溶剂为苯腈或 N,。
6、N- 二甲基甲酰胺。 2. 根据权利要求 1 所述的制备方法， 其特征在于， 所述电解质溶液的摩尔浓度为 0.01M 2M。 3. 根据权利要求 1 所述的制备方法， 其特征在于， 所述 1,2-HRC60的质量与所述电解质 溶液的体积的比例为 （2g 20g） ：（2L 50L） 。 4. 根据权利要求 1 所述的制备方法， 其特征在于， 所述还原电位为 0.9V 1.20V。 5. 根据权利要求 4 所述的制备方法， 其特征在于， 所述还原电位为 0.9V 1.1V。 6. 根据权利要求 1 所述的制备方法， 其特征在于， 所述氧化电位为 0.4V 0.2V。 7. 根据权利要求 6 所述。
7、的制备方法， 其特征在于， 所述氧化电位为 0.4V 0.2V。 8. 根据权利要求 1 所述的制备方法， 其特征在于， 还包括 ： 以芘基乙基键合硅胶柱为分离柱， 甲苯为流动相， 采用高效液相色谱分离法对所述富 勒烯二聚体衍生物进行分离、 纯化。 9. 一种权利要求 1 8 任意一项制备方法制备得到的富勒烯二聚体衍生物。 权 利 要 求 书 CN 102320915 B 2 1/5 页 3 富勒烯二聚体衍生物及其制备方法 技术领域 0001 本发明涉及富勒烯二聚体衍生物技术领域， 更具体地说， 涉及一种富勒烯二聚体 衍生物及其制备方法。 背景技术 0002 富勒烯 (C60) 二聚体是制备富。
8、勒烯聚合物的前体 (Martn 等 Chem.Rev.2006， 106， 5136-5190)， 在富勒烯衍生物的研究中占有重要地位 (Komatsu 等 Nature 1997， 387， 583-586)。此外， 富勒烯二聚体具有独特的电子和光学性质， 例如， C60- 四硫富瓦烯 -C60中 的两个 C60可以使电荷分离状态的寿命增倍 (Martn 等 Org.Lett.2005， 7， 1691-1694) ； 在 分子电子学中， C60二聚体比硫醇具有更好的金属分子结合能力， 对分子线的合成具有潜在 的应用价值 (Martn 等 J.Am.Chem.Soc.2008， 130， 1。
9、3198-13199)。 0003 以单键相连的RC60-C60R型富勒烯衍生物比较稳定， 目前得到了广泛的研究。 例如， Komatsu等人利用C602-与有机卤化物ICH2PO(OEt)2反应， 得到中间体RC60-， R为CH2PO(OEt)2， 然后再用碘氧化， 制备得到 RC60-C60R 型二聚体 (Komatsu 等 Org.Lett.2002， 4， 2541-2544)。 在该方法中， 由于生成的中间体 RC60-性质比较活泼， 易与所述有机卤化物进一步发生双分 子亲核取代反应 (SN2)， 生成副产物 R2C60。因此， 为了得到相对稳定的 RC60-中间体， 必须选 用具。
10、有大空间位阻的 R 取代基团来阻止 SN2 反应的发生， 从而局限了合成单键富勒烯二聚 体的原料的选择和合成的 RC60-C60R 型富勒烯衍生物的种类。 0004 此外， Itami 等人报道了一种单键富勒烯衍生物的制备方法， 以钯催化 1， 2-HRC60衍生物反应， 制备得到单键富勒烯二聚体衍生物 (Itami 等 Chem.Eur.J.2009， 15， 4760-4764)， 同理， 在该方法中， 只有具有大空间位阻R取代基团的1， 2-HRC60衍生物才能生 成单键富勒烯二聚体。 0005 因此， 本发明人考虑， 提供一种富勒烯二聚体衍生物的制备方法， 制备得到 RC60-C60R。
11、 型富勒烯二聚体衍生物， 该方法对 R 取代基团的空间位阻没有限制。 发明内容 0006 有鉴于此， 本发明要解决的技术问题在于提供一种富勒烯二聚体衍生物及其制备 方法， 制备得到 RC60-C60R 型富勒烯二聚体衍生物， 该方法对 R 取代基团的空间位阻没有限 制。 0007 本发明提供一种富勒烯二聚体衍生物的制备方法， 包括以下步骤 ： 0008 将 1， 2-HRC60与电解质溶液混合， 得到第一混合溶液， 所述 R 为 PhCH2、 4-CH3PhCH2 或 4-BrPhCH2； 0009 对所述第一混合溶液进行电解还原处理， 将所述第一混合溶液中 1， 2-HRC60全部 还原为 。
12、RC602-， 得到第二混合溶液 ； 0010 对所述第二混合溶液进行氧化处理， 将所述RC602-氧化至中性， 得到富勒烯二聚体 衍生物。 说 明 书 CN 102320915 B 3 2/5 页 4 0011 优选的， 所述电解质溶液按如下方法制备 ： 0012 将电解质与溶剂混合， 得到电解质溶液， 所述电解质为四丁基高氯酸胺或四丁基 六氟磷酸胺， 所述溶剂为苯腈或 N， N- 二甲基甲酰胺。 0013 优选的， 所述电解质溶液的摩尔浓度为 0.01M 2M。 0014 优选的， 所述 1， 2-HRC60的质量与所述电解质溶液的体积的比例为 (2g 20g) (2L 50L)。 001。
13、5 优选的， 所述还原电位为 -0.9V -120V。 0016 优选的， 所述还原电位为 -0.9V -1.1V。 0017 优选的， 所述氧化电位为 0.4V -0.2V。 0018 优选的， 所述氧化电位为 0.4V 0.2V。 0019 优选的， 还包括 ： 0020 以芘基乙基键合硅胶柱为分离柱， 甲苯为流动相， 采用高效液相色谱分离法对所 述富勒烯二聚体衍生物进行分离、 纯化。 0021 本发明还提供一种上述技术方案制备得到的富勒烯二聚体衍生物。 0022 本发明提供一种富勒烯二聚体衍生物及其制备方法， 该方法包括以下步骤 ： 将 1， 2-HRC60与电解质溶液混合， 得到第一混。
14、合溶液 ； 对所述第一混合溶液进行电解还原处理， 将所述第一混合溶液中 1， 2-HRC60全部还原为 RC602-， 得到第二混合溶液 ； 对所述第二混 合溶液进行氧化处理， 将所述 RC602-氧化至中性， 得到富勒烯二聚体衍生物。本发明在将 RC602-氧化至中性过程中， RC602-首先被氧化为 RC60-， 然后 RC60-被继续氧化至中性， 得到富 勒烯二聚体衍生物。与现有技术相比， 由于本发明以 1， 2-HRC60为原料， 不加入其它反应物 质， 并且采用电化学方法控制， 因此， RC60-在混合溶液中稳定存在， 不发生 SN2 等副反应， 从 而本发明提供的制备方法对 R 取。
15、代基团的空间位阻没有限制。实验结果表明， 本发明制备 得到 PhCH2C60-C60CH2Ph。 附图说明 0023 为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案， 下面将对实施例或现 有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍， 显而易见地， 下面描述中的附图仅仅是本 发明的一些实施例， 对于本领域普通技术人员来讲， 在不付出创造性劳动的前提下， 还可以 根据这些附图获得其他的附图。 0024 图 1 为本发明提供的富勒烯二聚体衍生物的第一异构体的结构示意图 ； 0025 图 2 为本发明提供的富勒烯二聚体衍生物的第二异构体的结构示意图 ； 0026 图 3 为本发明实施例 1 的电化学。
16、循环伏安图 ； 0027 图 4 为本发明实施例 1 制备的两种同分异构的 PhCH2C60-C60CH2Ph 的混合物的 HPLC 图 ； 0028 图 5 为本发明实施例 1 制备的 PhCH2C60-C60CH2Ph 的第一异构体的 X 射线单晶衍射 结构图 ； 0029 图6为本发明实施例1制备的两种同分异构的PhCH2C60-C60CH2Ph的混合物的 1HNMR 谱图 ； 0030 图7为本发明实施例1制备的两种同分异构的PhCH2C60-C60CH2Ph的混合物的 13CNMR 说 明 书 CN 102320915 B 4 3/5 页 5 谱图 ； 0031 图 8 为本实施例 。
17、1 制备的两种同分异构的 PhCH2C60-C60CH2Ph 的混合物的紫外光谱 图 ； 0032 图 9 为本实施例 1 制备的两种同分异构的 PhCH2C60-C60CH2Ph 的混合物的质谱图。 具体实施方式 0033 下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、 完整地描述， 显然， 所描述的实施例 仅仅是本发明一部分实施例， 而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例， 本领域普通 技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例， 都属于本发明保护的范 围。 0034 本发明公开了一种富勒烯二聚体衍生物的制备方法， 包括以下步骤 ： 0035 将 1， 2-HRC60与电解质溶液。
18、混合， 得到第一混合溶液， 所述 R 为 PhCH2、 4-CH3PhCH2 或 4-BrPhCH2； 0036 对所述第一混合溶液进行电解还原处理， 将所述第一混合溶液中 1， 2-HRC60全部 还原为 RC602-， 得到第二混合溶液 ； 0037 对所述第二混合溶液进行氧化处理， 将所述RC602-氧化至中性， 得到富勒烯二聚体 衍生物。 0038 上述制备富勒烯二聚体衍生物的过程均在保护性气体的保护下进行， 所述保护性 气体优选为惰性气体或氮气等。 0039 本发明对 R 的空间位阻没有限制， 可以为小空间位阻的基团， 也可以为大空间位 阻的基团。本发明中 R 优选为 PhCH2、 。
19、4-CH3PhCH2或 4-BrPhCH2， 但不仅限于此。 0040 所述电解质溶液可以按本领域技术人员熟知的方法制备， 优选按照如下方法制 备 ： 将电解质与溶剂混合， 得到电解质溶液， 其中， 所述电解质优选为四丁基高氯酸胺 ( 简 称 TBAP) 或四丁基六氟磷酸胺 ( 简称 TBAPF6)， 所述优选溶剂为苯腈或 N， N- 二甲基甲 酰胺 ( 简称 DMF)。本发明中所述电解质溶液的摩尔浓度优选为 0.01M 2M， 更优选为 0.02M 1M， 最优选为 0.05M 0.5M。所述 1， 2-HRC60的质量与电解质溶液的体积的比例 优选为 (2g 20g) (2L 50L)， 。
20、更优选为 (3g 20g) (5L 30L)， 最优选为 (5g 10g) (5L 20L)。 0041 并且， 本发明优选对所述第一混合溶液进行电解还原处理的过程优选采用控制电 位电解分析方法， 所述还原电位优选为 -0.9V -1.20V， 更优选为 -0.9V -1.1V， 最优选 为 -1V -1.1V。在电解还原处理过程中， 第一混合溶液中的 1， 2-HRC60获得两个电子后失 去 H 原子， 1， 2-HRC60被还原为 RC602-。以 R 为 PhCH2为例， 第一混合溶液中的 1， 2-HRC60被 全部还原为 RC602-后， 混合溶液为绿色。此外， 本发明必须将第一混合。
21、溶液中 1， 2-HRC60全 部还原为 RC602-， 否则不能得到富勒烯二聚体衍生物。 0042 按照本发明， 在将 RC602-氧化至中性过程中， RC602-首先被氧化为 RC60-， 然后 RC60-被继续氧化至中性， 得到富勒烯二聚体衍生物。本发明对所述第二混合溶液进行氧 化处理的过程优选采用控制电位分析方法， 所述氧化电位优选为 0.4V -0.2V， 更优选为 0.4V0.2V， 最优选为0.4V。 以R为PhCH2为例， 所述RC602-氧化至中性后， 溶液为棕红色。 本发明中所述氧化电位和还原电位均以饱和甘汞电极为参比电极。 说 明 书 CN 102320915 B 5 4。
22、/5 页 6 0043 本发明还优选包括 ： 采用旋转蒸发法去除溶剂， 清洗， 过滤， 干燥。此外， 本发明还 优选包括 ： 以芘基乙基键合硅胶柱 (Buckyprep) 为分离柱， 甲苯为流动相， 采用高效液相色 谱分离法对所述富勒烯二聚体衍生物进行分离， 得到两种同分异构的单键富勒烯二聚体衍 生物， 分别为第一异构体和第二异构体。 如图1所示， 为富勒烯二聚体衍生物RC60-C60R的第 一异构体的结构示意图， 图2为富勒烯二聚体衍生物RC60-C60R的第二异构体的结构示意图， 其中 R 为 PhCH2。 0044 与现有技术相比， 由于本发明以 1， 2-HRC60为原料， 不加入其它。
23、反应物质， 并且采 用电化学方法控制， 因此， RC60-在混合溶液中稳定存在， 不发生SN2等副反应， 克服了现有技 术中对 R 基团的空间位阻的限制， 从而本发明提供的制备方法制备得到了具有较小空间位 阻的 R 取代基团的 RC60-C60R 型富勒烯二聚体衍生物。此外， 本发明提供的制备方法具有可 控性强、 操作简单等优点。 0045 为了进一步说明本发明的技术方案， 下面结合实施例对本发明优选实施方案进行 描述， 但是应当理解， 这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点， 而不是对本发明权 利要求的限制。 0046 实施例 1 0047 在100mL 0.02M TBAP的苯腈溶液中。
24、加入100mg 1， 2-(PhCH2)HC60， 得到第一混合溶 液 ； 0048 在 N2的保护下， 以饱和甘汞电极作为参比电极， 对所述第一混合溶液施加 -0.90V 的还原电位进行控制电位电解， 至 1， 2-(PhCH2)HC60全部被还原停止电解， 得到第二混合溶 液 ； 0049 将电压调节为 0.4V， 对所述第二混合溶液进行氧化处理至溶液呈中性， 旋转蒸发 除去溶剂， 用甲醇清洗除去 TBAP， 过滤， 然后在真空干燥箱中干燥， 得到反应粗产品 ； 0050 以 Buckyprep 为分离柱， 用甲苯作流动相， 采用高效液相色谱进行分离、 纯化， 得 到两种同分异构的 PhC。
25、H2C60-C60CH2Ph 的混合物。 0051 图 3 为本实施例的电化学循环伏安图。图 4 为本实施例制备的两种同分异构的 PhCH2C60-C60CH2Ph 的混合物的高效液相色谱图 (HPLC)。 0052 对本实施例制备的富勒烯二聚体衍生物进行 X 射线单晶衍射结构分析， 图 5 为本 实施例制备的 PhCH2C60-C60CH2Ph 的第一异构体的 X-ray 单晶衍射结构图， 从图中可见， 两个 C60分子由一个单键连接在一起， 两个 PhCH2- 基团分别位于两个 C60的 4 位上。 0053 如图 6 所示， 为本实施例制备的 PhCH2C60-C60CH2Ph 的混合物。
26、的 1HNMR 谱图， 其中包 含两组中心分别在 4.70ppm 和 4.66 ppm 且强度不同的 AB 四重峰， 从而证明了产物为两种 异构体的混合物， 且苄基以 1， 4- 加成方式与 C60连接。 0054 图 7 为本实施例制备的 PhCH2C60-C60CH2Ph 的混合物的 13CNMR 谱图， 从图中可以看 出， 在 sp3C 区有四个峰， 分别为 68.3， 61.9， 51.0 和 50.8ppm， 其中 51.0 和 50.8ppm 是苄基 上亚甲基碳原子的响应峰， 61.9ppm 是与苄基相连的 C60sp3碳原子的响应峰， 68.3ppm 是直 接将两个 C60连接的。
27、碳原子响应峰。在 sp2C 区从 157.9 到 136.6ppm 一共有 72 个峰， 归属 于 C60sp2碳原子， 在这些峰中很多都是成对存在的。 0055 图 8 为本实施例制备的 PhCH2C60-C60CH2Ph 的混合物紫外光谱图， 从图中可以看出， 存在 362nm 和 450nm 两个吸收峰。图 9 为本实施例制备的 PhCH2C60-C60CH2Ph 的混合物的质 说 明 书 CN 102320915 B 6 5/5 页 7 谱图。 0056 实施例 2 0057 以 100mL 0.02M TBAPF6的苯腈溶液为电解质溶液， 制备方法与实施例 1 相同， 制 备得到富勒。
28、烯二聚体衍生物。 0058 实施例 3 0059 以 100mg 1， 2-(4-CH3PhCH2)HC60为原料， 制备方法与实施例 1 相同， 制备得到富勒 烯二聚体衍生物。 0060 实施例 4 0061 以 100mg 1， 2-(4-BrPhCH2)HC60为原料， 制备方法与实施例 1 相同， 制备得到富勒 烯二聚体衍生物。 0062 实施例 5 0063 以 100mL 0.1M TBAP 的 DMF 溶液为电解质溶液， 制备方法与实施例 1 相同， 制备得 到富勒烯二聚体衍生物。 0064 实施例 6 0065 以饱和甘汞电极作为参比电极， 对第一混合溶液施加 -1.1V 的还。
29、原电位进行控制 电位电解， 制备方法与实施例 1 相同， 制备得到富勒烯二聚体衍生物。 0066 实施例 7 0067 以饱和甘汞电极作为参比电极， 对第一混合溶液施加 -1.2V 的还原电位进行控制 电位电解， 制备方法与实施例 1 相同， 制备得到富勒烯二聚体衍生物。 0068 实施例 8 0069 以饱和甘汞电极作为参比电极， 以0V为氧化电位， 制备方法与实施例1相同， 制备 得到富勒烯二聚体衍生物。 0070 实施例 9 0071 以饱和甘汞电极作为参比电极， 以-0.20V为氧化电位， 制备方法与实施例1相同， 制备得到富勒烯二聚体衍生物。 0072 实施例 10 0073 以10。
30、0mL 2M TBAP的苯腈溶液为电解质溶液， 制备方法与实施例1相同， 制备得到 富勒烯二聚体衍生物。 0074 对所公开的实施例的上述说明， 使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。 对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的， 本文中所定义的 一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下， 在其它实施例中实现。 因此， 本发明 将不会被限制于本文所示的这些实施例， 而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一 致的最宽的范围。 说 明 书 CN 102320915 B 7 1/5 页 8 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 102320915 B 8 2/5 页 9 图 3 图 4 说 明 书 附 图 CN 102320915 B 9 3/5 页 10 图 5 说 明 书 附 图 CN 102320915 B 10 4/5 页 11 图 6 图 7 说 明 书 附 图 CN 102320915 B 11 5/5 页 12 图 8 图 9 说 明 书 附 图 CN 102320915 B 12 。