二元醇和多元醇的合成方法 【技术领域】
本发明涉及一种二元醇和多元醇的合成方法。
背景技术
目前，工业上主要以石油为原料生产二元醇，例如以环氧乙烷为原料生产乙二醇，以环氧丙烷为原料生产丙二醇。然而，石油是一种不可再生资源，且面临越来越严重的短缺局面，因此必须寻找一种新原料、新工艺生产二元醇的方法。例如美国专利US 5107018公开了一种以蔗糖为原料制备多元醇的方法，该方法以钴、铜、锰为催化剂的活性金属，制备乙二醇、丙二醇及己四醇等多元醇，但该方法在反应温度180℃～280℃，反应压力200bar～700bar条件下进行，且反应前需先用乙二醇、丙二醇等与催化剂与形成悬浮液来促进反应的进行，反应温度和压力较高，工艺流程复杂。
【发明内容】
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种反应条件温和，工艺简单的二元醇和多元醇的合成方法。
本发明提供一种二元醇和多元醇的合成方法，以蔗糖为原料，包括以下步骤：在氢解催化剂作用下，pH值11～14，质量百分含量10～50％的蔗糖水溶液首先在反应温度130℃～150℃、氢气压力6MPa～8MPa下反应0.5h～2h；然后在反应温度220℃～250℃，氢气压力10MPa～13Mpa下反应0.5h～2h，反应产物经冷却、过滤、精馏后获得二元醇和多元醇，其中氢解催化剂为掺杂铬或铁、锡、锌的镍-钼-铜催化剂，用量为蔗糖质量的15％～30％，二元醇包括乙二醇、丙二醇和丁二醇，多元醇包括丙三醇、山梨醇和甘露醇。
本发明在氢解催化剂存在下，葡萄糖先在较低的反应温度和氢气压力下反应生成山梨醇；然后升高反应温度和氢气压力，使生成的山梨醇进一步氢解生成乙二醇、丙二醇等二元醇，简化了工艺过程，减少了操作步骤，同时避免了山梨醇的精制过程的冷却、沉降、过滤、离交、脱色等中间处理过程的能耗和减少了设备投资，降低了成本。
本发明水相中蔗糖在水溶液中的质量百分含量优选为20～30％，更优选25％。
本发明蔗糖水相加氢裂解制备二元醇和多元醇的反应优选在pH值13～14下进行，更优选pH值13。反应开始前，用NaOH、KOH、Na2CO3或Ca(OH)2等碱调节pH值至13，可以使蔗糖水相加氢裂解反应的副产物乳酸等有机酸在碱性条件下进一步生成有机盐，避免了其与催化剂反应造成催化剂流失的问题。
本发明中，催化剂中金属元素的质量比为镍∶钼∶铜∶铬(或铁、锌)＝100∶2∶5∶5，镍∶钼∶铜∶锡＝100∶2∶5∶10。裂解催化剂优选为镍-钼-铜-铬或镍-钼-铜-锡催化剂，更优选镍-钼-铜-铬，用量为蔗糖质量的25％。
反应条件优选为：首先在反应温度140℃、反应压力7MPa的反应条件下反应1小时，然后在pH为13，反应温度240℃，反应压力12MPa的反应条件下反应1小时。
蔗糖水相加氢裂解制得的二元醇主要包括乙二醇、丙二醇和丁二醇，其中丁二醇包括1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇等异构体，多元醇包括丙三醇、山梨醇和甘露醇等。不同催化剂及反应条件下裂解产物的百分组成为：乙二醇15～25％；丙二醇40～60％；丁二醇(包括所有异构体)5～10％；丙三醇5～15％；山梨醇和甘露醇1～5％；其它2～15％。
催化剂制备方法：
铝镍合金加入至反应容器中，加入水，加热至50℃。将溶解有钼酸铵，氯化铜，三氯化铬(或氯化亚锡或三氯化铁或氯化锌)的15％的盐酸溶液，滴加至反应器中。滴加完毕后继续搅拌1h，倾倒出液体。催化剂固体水洗三次，300℃，氢气氛中水或醇溶剂中还原5h后冷却，得到镍-钼-铜-铬(或镍-钼-铜-锡或镍-钼-铜-铁或镍-钼-铜-锌)催化剂。通过盐酸和铝的反应及金属盐溶液与铝的置换反应，铜、铬、锡、铁、锌等金属进入合金孔道。本方法制备的催化剂中可能含有微量未反应掉的铝，但其存在并不影响催化性能，本发明对铝的含量未做严格限定。
本发明的有益效果主要体现在：蔗糖先在较低的反应温度和氢气压力下反应生成多元醇；然后升高反应温度和氢气压力，使生成的多元醇进一步氢解生成乙二醇、丙二醇等二元醇，反应条件温和，降低了对设备的要求；所选用的催化剂无需与溶剂形成悬浮液，直接加入反应体系即可催化反应顺利进行，简化了工艺过程。
【具体实施方式】
下面通过具体实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于此。
实施例1
将一定量蔗糖溶解在水中，配制成质量百分含量为25％的水溶液。取该溶液300g加入到500mL的高压反应釜中，调节pH＝13，加入22.5g活化好的镍-钼-铜-铬催化剂，关闭高压釜，氮气打压试漏后抽真空，并用氢气置换3次，然后加热升温，待反应温度升高至140℃后，充入氢气至反应压力为7MPa开始催化加氢反应，反应1小时后升高温度至240℃，反应压力12MPa的反应条件下反应1小时，取样，用高压液相色谱分析，产物组成及含量分别为：乙二醇18％、丙二醇50％、丁二醇(包括所有异构体)9％、丙三醇10％、山梨醇和甘露醇3％、其它10％。
实施例2
操作与实施例1基本相同，所不同的是催化剂为镍-钼-铜-锡，反应结果如下：
蔗糖的转化率为100％，不同产物的选择性为：乙二醇15％、丙二醇40％、丁二醇(包括所有异构体)10％、丙三醇15％、山梨醇和甘露醇5％、其它15％。
实施例3
操作与实施例1基本相同，所不同的是催化剂为镍-钼-铜-铁，反应结果如下：
蔗糖的转化率为100％，不同产物的选择性为：乙二醇16％、丙二醇48％、丁二醇(包括所有异构体)9％、丙三醇12％、山梨醇和甘露醇4％、其它11％。
实施例4
操作与实施例1基本相同，所不同的是催化剂为镍-钼-铜-锌，反应结果如下：
蔗糖的转化率为100％，不同产物的选择性为：乙二醇20％、丙二醇46％、丁二醇(包括所有异构体)8％、丙三醇13％、山梨醇和甘露醇4％、其它9％。
实施例5
操作与实施例1基本相同，所不同的是反应的起始pH值为11，反应结果如下：
蔗糖的转化率为100％，不同产物的选择性为：乙二醇17％、丙二醇50％、丁二醇(包括所有异构体)9％、丙三醇12％、山梨醇和甘露醇3％、其它9％。
实施例6
操作与实施例1基本相同，所不同的是反应条件为：首先在反应温度130℃，反应压力8MPa的反应条件下反应1小时；然后，在反应温度220℃，反应压力13MPa的反应条件下反应1小时，反应结果如下：
蔗糖的转化率为100％，不同产物的选择性为：乙二醇15％、丙二醇49.5％、丁二醇(包括所有异构体)8％、丙三醇13.5％、山梨醇和甘露醇4.5％、其它9.5％。
实施例7
操作与实施例1基本相同，所不同的是反应条件为：首先在反应温度150℃，反应压力6MPa的反应条件下反应1小时；然后，在反应温度250℃，反应压力10MPa的反应条件下反应1小时，反应结果如下：
蔗糖的转化率为100％，不同产物地选择性为：乙二醇19％、丙二醇55％、丁二醇(包括所有异构体)6％、丙三醇8％、山梨醇和甘露醇2％、其它10％。
实施例8
操作与实施例1基本相同，所不同的是水相中蔗糖的浓度为10％，催化剂用量为4.5g，反应结果如下：
蔗糖的转化率为100％，不同产物的选择性为：乙二醇20％、丙二醇60％、丁二醇(包括所有异构体)8％、丙三醇9％、山梨醇和甘露醇1％、其它2％。
实施例9
操作与实施例1基本相同，所不同的是水相中蔗糖的浓度为50％，催化剂用量为37.5g，反应的起始pH值为14，反应结果如下：
蔗糖的转化率为100％，不同产物的选择性为：乙二醇18％、丙二醇47％、丁二醇(包括所有异构体)9％、丙三醇12％、山梨醇和甘露醇5％、其它9％。
实施例10
操作与实施例1基本相同，所不同的是首先在140℃、7MPa反应条件下反应0.5小时，然后在240℃、12MPa反应条件下反应0.5小时，反应结果如下：
蔗糖的转化率为100％，不同产物的选择性为：乙二醇15％、丙二醇45％、丁二醇(包括所有异构体)10％、丙三醇15％、山梨醇和甘露醇5％、其它10％。
实施例11
操作与实施例1基本相同，所不同的是首先在140℃、7MPa反应条件下反应2小时，然后在240℃、12MPa反应条件下反应2小时，反应结果如下：
蔗糖的转化率为100％，不同产物的选择性为：乙二醇25％、丙二醇58％、丁二醇(包括所有异构体)6％、丙三醇5％、山梨醇和甘露醇1％、其它5％。
实施例12
操作与实施例1基本相同，所不同的是首先在140℃、7MPa反应条件下反应0.5小时，然后在240℃、12MPa反应条件下反应2小时，反应结果如下：
蔗糖的转化率为100％，不同产物的选择性为：乙二醇21％、丙二醇56％、丁二醇(包括所有异构体)5％、丙三醇7％、山梨醇和甘露醇3％、其它8％。