电镀废水生化法与破络合组合处理方法.pdf

本发明为电镀废水生化法与破络合组合处理方法，包括下述步骤：电镀废水均质均量后根据Cr6+浓度调整至相应酸度，采用BM优化菌生化处理电镀废水，然后调节pH为8～9，在破络合塔内处理1～2h，将络合态重金属转化为离子态后流出；再流入曝气池、混凝池进一步混凝除杂，最后进行泥水分离。BM优化菌是以BM功能菌团为原料菌驯化培养而成，本发明的BM优化菌具备处理pH为1重金属废水能力。本发明的方法最大限度发挥生化法和破络合法各自的优势，为提高废水回用率创造了条件。

1、  电镀废水生化法与破络合组合处理方法，其特征在于下述步骤：
(1)电镀废水均质均量后，根据Cr⁶⁺浓度调整至相应酸度，Cr⁶⁺浓度与酸度参考值为：Cr⁶⁺为50mg/L时，pH为3；Cr⁶⁺为200mg/L时，pH为1.5；
(2)调整pH后的电镀废水进入生化反应池，采用BM优化菌生化处理电镀废水，使用量为每升电镀废水1～3毫升BM优化菌，处理时间1～2h；
(3)经生化处理后的电镀废水流入破络合塔，调节pH为8～9，在破络合塔内处理1～2h，将络合态重金属转化为离子态后流出；
(4)经破络合处理后的电镀废水流入曝气池、混凝池进一步混凝除杂，最后进入沉淀池进行泥水分离。

2、  如权利要求1电镀废水生化法与破络合组合处理方法，其特征在于：步骤(2)所述BM优化菌为：以BM功能菌团为原料菌，每3d补充1次Postgate’s C型培养基，每天通氮气15min，35℃生化培养箱恒温培养而成；再采用pH1～pH7梯度型培养基，加入一定浓度的重金属溶液对菌种驯化培养，使BM优化菌具备处理pH为1重金属废水能力。

3、  如权利要求2电镀废水生化法与破络合组合处理方法，其特征在于：Postgate’s C型培养基的组份为：KH₂PO₄，0.5g/L；NH₄Cl，1.0g/L；MgSO₄·7H₂O，0.06g/L；CaSO₄，1.0g/L；FeSO₄·7H₂O，0.01g/L；Na₂SO₄，4.5g/L；CaCl₂·H₂O，0.06g/L；柠檬酸钠，0.3g/L；乳酸钠，3.5g/L；酵母浸膏，1.0g/L；培养基的制作过程采用Hungate严格厌氧操作技术。

4、  如权利要求1电镀废水生化法与破络合组合处理方法，其特征在于：步骤(3)所述的破络塔中有数种难溶固体物质组成的破络合填料对电镀废水进行处理，难溶固体物质组成为：铁屑、稀土和硅类物质，硅类物质包括：二氧化硅、聚硅烷或硅烷偶联剂。

电镀废水生化法与破络合组合处理方法
技术领域
本发明属于环境保护技术领域，涉及废水治理、资源回收利用技术，具体为一种生化法与破络合组合电镀废水处理的新工艺。
背景技术
电镀是利用化学和电化学在金属或在其它材料表面上镀有各种金属的工艺。电镀技术广泛应用于机器制造、轻工、电子等行业。电镀废水的成分非常复杂，含有重金属离子、有机化合物及无机化合物等有害物质。目前国内的电镀厂每年排放的40亿m³废水未达到国家排放标准。有害物质进入环境后必定对生态产生严重危害。
电镀废水处理技术多样，主要可分为化学法、物理法、物化法以及生化法。化学法主要借氧化还原反应或中和沉淀反应将有毒、有害物质分解为无毒或低毒物质或将重金属经沉淀和浮上法从废水中去除。物理法包括蒸发浓缩法及反渗透法。但由于物理法能耗大、运行费用高等问题并没有大量推广应用。物化法包括吸附法、液膜法、离子交换法、电解絮凝法、电渗透法等，以上方法也同样存在与物理法应用相同的问题。
生化法主要是用生物来治理电镀废水的高新生物技术。采用微生物处理电镀废水技术比较简单，废水pH值范围较宽，具有较强的适应性。而且微生物法处理电镀废水运行控制简单，容易实现设备成套化。同其他如化学法等比较，微生物中功能菌对金属离子的富集程度高，污泥中金属浓度高且易回收，因此二次污染较少。近年来随着生物工程科学的发展，人们对微生物的认识越来越深入，国内外大量的科研成果和工程实例结果表明，微生物法处理电镀废水技术有重大的使用价值和显著的社会、环境经济效益。
目前，关于复合式工艺处理电镀废水研究日益增多。山东张子间采用微电解-生物法组合工艺处理含铬电镀废水。试验结果表明经处理后重金属离子的净化率达99.9％。天津张敬等人采用微电解-生物膜法复合工艺处理含重金属离子和氰离子的工业电镀废水，Zn²⁺的去除率由50.5％提高到72％。福州江义平等人采用沉淀-碱性氯化法处理高浓度氰化物废水，通过补充适量的亚铜离子使高浓度氰化物废水形成氰化亚铜沉淀，过滤后的滤液用次氯酸钠氧化，使废水达标排放，废渣回收利用。专利(CN1557999)生化法治理电镀废水工艺中采用由脱硫弧菌、脱硫球菌、脱硫带环菌组成的BM功能菌团两次处理电镀废水，不足之处是处理反应时间较长，处理效率有待进一步优化。
发明内容
本发明的目的是针对含有多种重金属离子的电镀综合废水的处理提供一种对水质水量变化适应性强、效率较高、技术稳定的处理工艺。通过本发明的生化法与破络合联合理工艺处理的电镀废水可达到电镀污染物排放标准GB21900-2008的排放标准。
本发明的电镀废水处理工艺为一种复合式电镀废水处理工艺。所述工艺利用基于BM优化菌的生化法联合破络合法针对含多种类型重金属的电镀废水进行处理。生化法应用于电镀废水的前端处理，破络合法作为电镀废水的后端处理。
本发明的电镀废水生化法与破络合组合处理方法主要包括下述步骤：
(1)电镀废水均质均量后，根据Cr⁶⁺浓度调整至相应酸度，Cr⁶⁺浓度与酸度参考值为：Cr⁶⁺为50mg/L时，pH为3；Cr⁶⁺为200mg/L时，pH为1.5；
(2)调整pH后的电镀废水进入生化反应池，采用BM优化菌生化处理电镀废水，使用量为每升电镀废水1～3毫升BM优化菌，处理时间1～2h；
(3)经生化处理后的电镀废水流入破络合塔，调节pH为8～9，在破络合塔内处理1～2h，将络合态重金属转化为离子态后流出；
(4)经破络合处理后的电镀废水流入曝气池、混凝池进一步混凝除杂，最后进入沉淀池进行泥水分离。
以上步骤(2)所述BM优化菌的来源为：以BM功能菌团为原料菌，每3d补充1次Postgate’s C型培养基，每天通氮气15min，35℃生化培养箱恒温培养而成；再采用pH1～pH7梯度型培养基，加入一定浓度的重金属溶液对菌种驯化培养，使BM优化菌具备处理pH为1的重金属废水能力。
Postgate’s C型培养基的组份为：KH₂PO₄，0.5g/L；NH₄Cl，1.0g/L；MgSO₄·7H₂O，0.06g/L；CaSO₄，1.0g/L；FeSO₄·7H₂O，0.01g/L；Na₂SO₄，4.5g/L；CaCl₂·H₂O，0.06g/L；柠檬酸钠，0.3g/L；乳酸钠，3.5g/L；酵母浸膏，1.0g/L；培养基的制作过程采用Hungate严格厌氧操作技术。
以上步骤(3)所述的破络塔中有数种难溶固体物质组成的破络合填料对电镀废水进行处理，难溶固体物质组成为：铁屑、稀土和硅类物质，硅类物质包括：二氧化硅、聚硅烷或硅烷偶联剂。
本发明中的生化法主要是利用BM优化菌团对电镀废水进行处理。所述BM优化菌团是基于专利(CN1557999)所述功能菌团基础上优化培养而成，由复合微生物形成的菌胶团，由脱硫弧菌、脱硫球菌、脱硫带环菌组成。菌胶团间互生、共生、并存在化学、物理和遗传信息三个层次的相互协作。
培养基的制作过程均采用Hungate严格厌氧操作技术，每3d补充1次脱硫弧菌、脱硫球菌、脱硫带环菌的专属一体培养基(Postgate’s C型培养基)，每天通氮气15min，35℃生化培养箱恒温培养。培养基的组成为：KH₂PO₄，0.5g/L；NH₄Cl，1.0g/L；MgSO₄·7H₂O，0.06g/L；CaSO₄，1.0g/L；FeSO₄·7H₂O，0.01g/L；Na₂SO₄，4.5g/L；CaCl₂·H₂O，0.06g/L；柠檬酸钠，0.3g/L；乳酸钠，3.5g/L；酵母浸膏，1.0g/L。所有培养基配制后都以0.11MPa的压力灭菌20min，冷却后取出待用，现配现用。BM菌优化过程中配制不同pH梯度的型培养基，并加入某种一定浓度的重金属溶液对菌种进行驯化培养，使BM优化菌具备处理pH为1的高酸度重金属废水能力，菌落的观察和分离培养采用滚管法。
Hungate严格厌氧操作技术即Hungate滚管技术。由微生物学家R.E.Hungate 1950年设计的厌氧菌分离技术，即Hungate滚管技术(Hungateroll-tubetech-nique)。其主要原理是利用除氧铜柱来制备高纯氮，并用高纯氮驱除小环境中的空气，使培养基的配制、分装、灭菌和贮存，以及菌种的接种、培养、观察、分离、移种和保藏等过程始终处于高度无氧条件下，从而保证了这类严格厌氧菌的存活(钱泽澍.沼气发酵微生物学[M].杭州：浙江科学出版杜，1986：213)。
Postgate’s C型培养基来自于Postgate培养细菌采用的培养基(参考文献：Postgate J R.Cultivation and growth in the sulphate-reducing bacteria[M].Cambridge：CambridgeUniversity Press，1984.)。
与原BM菌(CN1557999)相比，只需按体积比一次添加电镀废水量的1‰～3‰即可达到原先两级投加BM菌的处理效果(第一级投加1/50～1/200，第二级投加1‰～3‰)。反应时间也由原先的1～2.5h缩短至10min即可达到相同效果。
本发明所述的破络合法利用由数种难溶固体物质组成的破络合填料对电镀废水进行处理，难溶固体物质组成为：铁屑、稀土和硅类物质，硅类物质包括：二氧化硅、聚硅烷或硅烷偶联剂。所述破络合填料利用了自身组分间存在的电位差，提供电化学反应能源，不外加电源电化学反应照常进行，电化学反应产物参入化学反应，不外加药品化学反应可照常进行。化学液反应产物又可作为物理作用载体，膜滤筛除及无机离子交换材料，不外加絮凝剂物理作用照常进行。
本发明所述生化法+破络合法电镀废水处理工艺进一步描述为以下步骤：
(1)电镀废水进入到电镀综合废水池，在池中混合达到均质均量，然后泵入pH调节池，根据Cr⁶⁺浓度调整至相应酸度(一般情况下无需调节)。Cr⁶⁺浓度与酸度参考值为：Cr⁶⁺为50mg/L时，pH为3；Cr⁶⁺为200mg/L时，pH为1.5。
(2)pH经调整后，电镀废水进入生化反应池。同时在生化反应池内添加BM优化菌，加入量为电镀废水流量的1‰～3‰。废水停留时间1～2h。
(3)在生化反应池停留结束后，电镀废水流入破络合塔，调节废水pH值8～9，废水在破络合塔内停留1～2h，将络合态重金属转化为离子态后流出。
(4)经处理后的电镀废水流入曝气池、混凝池进一步混凝去除，最后进入沉淀池进行泥水分离。
(5)经过以上步骤处理的电镀废水处理出水可达到国家污水综合排放标准GB8978-1996的一级排放标准。
本发明的优点在于
(1)串联组合多级反应，提高去除率。生化反应能在酸性环境去除Cr⁶⁺、Cu²⁺等大部分重金属，并且投加量少，反应时间短，效果好。
(2)将络合态重金属转化为离子态，使重金属完全沉淀，同时不需加碱即可提升pH值，大幅度降低加药量。
(3)破络合法不耗电、不用药，产生污泥量小，仅为化学法污泥量1/3～1/10。
(4)最大限度发挥生化法和破络合法各自的优势，在针对复杂情况下能确保低成本运行下达标运作。在同等情况下处理出水的电导率相较化学法低50％～70％，为提高废水回用率创造了条件。
附图说明
图1电镀废水生化和破络合联合处理工艺流程图。
具体实施方式
实施例1：浙江嘉丰机电有限公司电镀废水处理项目
废水水量：300t/d
原水指标：