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1、(10)申请公布号 CN 102558771 A (43)申请公布日 2012.07.11 CN 102558771 A *CN102558771A* (21)申请号 201010616143.7 (22)申请日 2010.12.30 C08L 65/00(2006.01) C08K 5/42(2006.01) C08K 5/17(2006.01) C08G 61/12(2006.01) (71)申请人 天津都创科技有限公司 地址 300384 天津市华苑产业区华天道 2 号 辅楼 242 室 (72)发明人 李巍 周雪琴 郭亚芳 张耀强 张彦旭 尤旭东 (54) 发明名称 聚 3,4- 二氧。
2、乙撑噻吩复合材料及其制备方 法 (57) 摘要 本发明公开了一种聚 3,4- 二氧乙撑噻吩复 合材料及其制备方法， 属于导电聚合物材料技 术。所述的聚 3,4- 二氧乙撑噻吩复合材料含 有 3,4- 二氧乙撑噻吩聚合物和掺杂剂。其中， 掺杂剂可以是单一的化合物， 也可以是两种或三 种以下物质共同组成。以水为介质， 将掺杂剂与 3,4- 二氧乙撑噻吩分散均匀后采用化学氧化法 制备这些聚 3,4- 二氧乙撑噻吩复合材料。本发 明的优点在于生产成本较低， 制备过程简单、 易操 作， 所制备的聚 3,4- 二氧乙撑噻吩复合材料具有 比容量高、 循环稳定性优良、 充放电效率高等特 点， 尤其适合应用为超。
3、级电容器电极材料。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 4 页 附图 3 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 4 页 附图 3 页 1/1 页 2 1. 一种聚 3， 4- 二氧乙撑噻吩复合材料， 其特征在于 ： 含有 3， 4- 二氧乙撑噻吩聚合物 和掺杂剂。 2. 按权利要求 1 所述的聚 3， 4- 二氧乙撑噻吩复合材料， 其特征在于 ： 所述复合材料中 的掺杂剂可以是单一的对氨基苯磺酸或氨基磺酸或樟脑磺酸， 也可以是两种或三种以下物 质共同组成 ： 聚苯乙烯磺酸钠、 对甲基苯磺酸、 对氨基苯磺酸、 氨基磺酸、 樟脑。
4、磺酸、 乙醇胺、 羟乙基磺酸钠。 3. 按权利要求 2 所述的聚 3， 4- 二氧乙撑噻吩复合材料， 其特征在于所述复合材料是 按照如下方法制备的 ： 将 1 摩尔 ( 按照磺酸根计算 ) 的掺杂剂溶于蒸馏水形成摩尔浓度为 0.045-0.5mol/L 的溶液中， 加入 0.8-2 摩尔的 3， 4- 二氧乙撑噻吩， 搅拌至二者混合均匀成 透明乳液 ； 加入 1.2-40 摩尔的氧化剂 ( 摩尔浓度为 4-8mol/L 的 FeCl3水溶液或摩尔浓度 为 4-20mmol/L 的 FeCl3与摩尔浓度为 0.2-1.2mol/L 的过硫酸钾的混合水溶液 )， 控制体系 温度 25-35之间反应。
5、 36-60 小时 ； 将反应液倒入丙酮中， 过滤， 用 33的酒精溶液洗涤滤 饼至滤液不能使苯酚变色， 蒸馏水洗涤滤饼， 真空烘干， 研磨， 得聚 3， 4- 二氧乙撑噻吩复合 材料。 权 利 要 求 书 CN 102558771 A 2 1/4 页 3 聚 3,4- 二氧乙撑噻吩复合材料及其制备方法 技术领域 0001 本发明涉及用作超级电容器电极材料的复合导电材料及其制备方法， 特别涉及用 于超级电容器电极材料的聚 3， 4- 二氧乙撑噻吩复合材料及其制备方法， 属于导电聚合物 材料技术。 背景技术 0002 超级电容器是介于静电电容器和化学电源之间的一种新型储能元件， 它既具有电 容一。
6、样高的放电功率， 又具有电池一样的电荷储存能力， 而且能量密度比传统电容器更高， 功率密度和循环寿命比二次电池更高更长， 可用于大电流瞬时供给、 中电流短时间后备电 源、 小电流长时间后备电源和低频微波吸收等。 0003 电极材料是决定超级电容器性能的关键部分。 目前用于电化学超级电容器的电极 材料主要有以下三类 ： 碳材料(如 ： 活性炭、 炭黑、 碳纤维、 碳气凝胶、 碳纳米管、 玻璃碳等)、 金属氧化物材料 ( 如 ： 氧化钌、 氧化镍、 二氧化锰、 氧化铱等 ) 和导电聚合物材料 ( 如 ： 聚吡 咯、 聚噻吩、 聚苯胺等)。 碳电极的生产成本低， 商品化程度最高， 技术最成熟， 但目。
7、前所制备 的电极等效串联内阻(ESR)大， 存储电量的性能较差。 贵金属氧化物电极例如RuO2和IrO2， 其比容量很高， 可达 1000F/g， 但贵金属资源有限， 价格昂贵 ； 其它金属氧化物例如 MnO2和 Fe3O4相对廉价易得， 但其比容量相对较低 (20-500F/g 之间 )。导电聚合物价格相对低廉， 电化学反应可以发生在材料的三维立体结构中， 而非仅仅在材料的表面， 因此具有高的比 容量。 而且， 导电聚合物电极材料还具有使用寿命长、 使用温度宽、 无环境污染等特点， 已经 成为未来高容量、 高功率超级电容器发展的重要电极材料。 0004 目前应用于超级电容器的导电聚合物材料品。
8、种较少， 主要有聚吡咯、 聚苯胺、 聚噻 吩等。导电聚吡咯和聚苯胺电极材料具有高比容量 ( 400F/g)、 化学稳定性好、 价格低廉 等优点， 然而这两种导电材料主要是 p 型掺杂， 而且在长期充放电过程中性能不稳定， 这限 制了其在超级电容器的应用。聚噻吩及其衍生物化学性质稳定， 是一类既可 n 型掺杂又可 p 型掺杂的高分子导电聚合物电极材料， 但是由于其制备难度， 现有的商业产品或电聚合制 备品种较少， 而且相关超级电容器所报道的最大比容量为 130F/g。 0005 聚噻吩及其衍生物一般可以通过对应单体采用化学氧化法或电化学聚合方法来 制备， 通过不同的噻吩单体衍生物可以调节聚合物的。
9、结构。采用电化学聚合方法虽然可以 直接获得聚合物电极， 但是条件复杂， 不适于放大推广。而且， 噻吩类聚合物的应用性能不 仅与其分子结构紧密相关， 还与聚合物的掺杂氧化态、 聚合物粒子大小、 聚合物比表面积、 聚集状态或晶型紧密相关。据 Bayer 公司报道， 经氧化掺杂 PSS 后的 PEDOT 若采用电泳的 方式进行脱掺杂， 得到的 PEDOT 不仅电导率和稳定性明显提高， 电容性能也提高了十倍以 上。采用化学氧化法可以在合成过程中方便地加入不同的掺杂剂来调节其掺杂情况， 从而 直接改善其应用性能。 目前已经报道的掺杂剂有聚磺酸苯乙烯、 对甲基苯磺酸等， 不过目前 只采用单种掺杂剂， 而且。
10、报道的比容量仅为 100F/g。 说 明 书 CN 102558771 A 3 2/4 页 4 发明内容 0006 本发明的目的在于提供一种聚 3， 4- 二氧乙撑噻吩复合材料及其制备方法， 其特 征在于 ： 所述复合材料中含有 3， 4- 二氧乙撑噻吩聚合物和掺杂剂。其中， 掺杂剂可以是单 一的对氨基苯磺酸或氨基磺酸或樟脑磺酸， 也可以是两种或三种以下物质共同组成 ： 聚苯 乙烯磺酸钠、 对甲基苯磺酸、 对氨基苯磺酸、 氨基磺酸、 樟脑磺酸、 乙醇胺、 羟乙基磺酸钠。 0007 本发明所述的聚 3， 4- 二氧乙撑噻吩复合材料是通过以下技术方案加以实现的的 制备方法， 其特征在于包括以下过程。
11、 ： 0008 将 1 摩 尔 ( 按 照 磺 酸 根 计 算 ) 的 掺 杂 剂 溶 于 蒸 馏 水 形 成 摩 尔 浓 度 为 0.045-0.5mol/L 的溶液中， 加入 0.82 摩尔的 3， 4 二氧乙撑噻吩， 搅拌至二者混合均匀成透 明乳液 ； 加入 1.2-40 摩尔的氧化剂 ( 摩尔浓度为 4-8mol/L 的 FeCl3水溶液或摩尔浓度为 4-20mmol/L 的 FeCl3与摩尔浓度为 0.2-1.2mol/L 的过硫酸钾的混合水溶液 )， 控制体系温 度 25-35之间反应 36-60 小时 ； 将反应液倒入丙酮中， 过滤， 用 33的酒精溶液洗涤滤饼 至滤液不能使苯酚。
12、变色， 蒸馏水洗涤滤饼， 真空烘干， 研磨， 得聚 3， 4- 二氧乙撑噻吩复合材 料。 0009 本发明的优点在于聚 3， 4- 二氧乙撑噻吩复合材料生产成本较低， 制备过程简单、 易操作。通过在制备过程中加入掺杂剂方式控制聚合物的掺杂情况， 再通过研磨方式降低 复合材料的粒径。所制备的聚 3， 4- 二氧乙撑噻吩复合材料具有比容量高、 循环稳定性优良 等特点， 充放电效率可达 100， 尤其适合应用为超级电容器电极材料。 0010 下面通过附图和具体实施方式对本发明作进一步说明， 但并不意味着对本发明保 护范围的限制。 附图说明 0011 图 1 ： 实施例 1 样品的电化学性能曲线。其中。
13、 ： a) 循环伏安曲线， b) 充放电曲线， c) 放电比容量与循环次数曲线 0012 图 2 ： 实施例 2 样品的电化学性能曲线。其中 ： a) 循环伏安曲线， b) 充放电曲线， c) 放电比容量与循环次数曲线 0013 图 3 ： 实施例 3 样品的电化学性能曲线。其中 ： a) 循环伏安曲线， b) 充放电曲线， c) 放电比容量与循环次数曲线 0014 图 4 ： 实施例 4 样品的电化学性能曲线。其中 ： a) 循环伏安曲线， b) 充放电曲线， c) 放电比容量与循环次数曲线 0015 图 5 ： 实施例 5 样品的电化学性能曲线。其中 ： a) 循环伏安曲线， b) 充放电。
14、曲线， c) 放电比容量与循环次数曲线 具体实施方式 0016 实施例 1 0017 将 1 摩尔的氨基磺酸溶于蒸馏水形成摩尔浓度为 0.5mol/L 的溶液中， 加入 1 摩 尔的 3， 4- 二氧乙撑噻吩， 搅拌至二者混合均匀成透明乳液 ； 加入 4L 摩尔浓度为 8mol/L 的 FeCl3水溶液， 控制体系温度25-35之间反应36小时 ； 将反应液倒入丙酮中， 过滤， 用33 的酒精溶液洗涤滤饼至滤液不能使苯酚变色， 蒸馏水洗涤滤饼， 真空烘干， 研磨， 得氨基磺 说 明 书 CN 102558771 A 4 3/4 页 5 酸掺杂的聚 3， 4- 二氧乙撑噻吩复合材料。 0018 。
15、将所制备的聚 3， 4- 二氧乙撑噻吩复合材料和导电炭黑及 60wt聚四氟乙烯乳液 按质量比 80 15 5 混合， 加入适量无水乙醇后超声振荡直至混合物成糊状， 将该糊状混 合物均匀地涂抹于处理过的泡沫镍两侧， 然后用油压机在 100、 8MPa 条件下压成电极， 真 空干燥 5h。以 1cm1cm 面积的两块相同待测电极为工作电极和对电极， 隔膜为高压镍氢 电池隔膜， 以 0.5mol/L Na2SO4溶液为电解液， 以饱和甘汞电极为参比电极， 采用饱和氯化 钾 - 琼脂盐桥， 进行电化学性能测试。结果表明其比容量为 140F/g， 充放电效率为 95。 0019 实施例 2 0020 将。
16、 1 摩尔的樟脑磺酸溶于蒸馏水形成摩尔浓度为 0.25mol/L 的溶液中， 加入 2 摩 尔的 3， 4- 二氧乙撑噻吩， 搅拌至二者混合均匀成透明乳液 ； 加入 2.5L 摩尔浓度为 8mol/L 的 FeCl3水溶液， 控制体系温度 25-35之间反应 41 小时 ； 将反应液倒入丙酮中， 过滤， 用 33的酒精溶液洗涤滤饼至滤液不能使苯酚变色， 蒸馏水洗涤滤饼， 真空烘干， 研磨， 得樟 脑磺酸掺杂的聚 3， 4- 二氧乙撑噻吩复合材料。 0021 电化学性能测试方法同实施例 1。结果表明， 所得电极材料比容量为 150F/g， 充放 电效率为 94。 0022 实施例 3 0023 。
17、将 0.25 摩尔的羟乙基磺酸钠和 1 摩尔 ( 按照磺酸根计算 ) 的聚苯乙烯磺酸钠溶 于蒸馏水形成摩尔浓度为 0.045mol/L 的溶液中， 加入 1 摩尔的 3， 4- 二氧乙撑噻吩， 搅拌至 二者混合均匀成透明乳液 ； 加入 5L 摩尔浓度为 10mmol/L 的 FeCl3与摩尔浓度为 0.3mol/L 的过硫酸钾的混合水溶液， 控制体系温度 25-35之间反应 36 小时 ； 将反应液倒入丙酮中， 过滤， 用 33的酒精溶液洗涤滤饼至滤液不能使苯酚变色， 蒸馏水洗涤滤饼， 真空烘干， 研 磨， 得羟乙基磺酸与聚苯乙烯磺酸掺杂的聚 3， 4- 二氧乙撑噻吩复合材料。 0024 电化。
18、学性能测试方法同实施例 1。结果表明， 所得电极材料比容量为 100F/g， 充放 电效率为 92。 0025 实施例 4 0026 将 0.2 摩尔的乙醇胺和 1 摩尔 ( 按照磺酸根计算 ) 的聚苯乙烯磺酸钠溶于蒸馏水 形成摩尔浓度为 0.05mol/L 的溶液中， 加入 1 摩尔的 3， 4- 二氧乙撑噻吩， 搅拌至二者混合 均匀成透明乳液 ； 加入 4L 摩尔浓度为 4mmol/L 的 FeCl3与摩尔浓度为 1.2mol/L 的过硫酸 钾的混合水溶液， 控制体系温度 25-35之间反应 60 小时 ； 将反应液倒入丙酮中， 过滤， 用 33的酒精溶液洗涤滤饼至滤液不能使苯酚变色， 蒸。
19、馏水洗涤滤饼， 真空烘干， 研磨， 得乙 醇胺与聚苯乙烯磺酸掺杂的聚 3， 4- 二氧乙撑噻吩复合材料。 0027 电化学性能测试方法同实施例 1。结果表明， 所得电极材料比容量为 60F/g， 充放 电效率为 84。 0028 实施例 5 0029 将 0.9 摩尔的对氨基苯磺酸和 0.1 摩尔的樟脑磺酸溶于蒸馏水形成摩尔浓度为 0.25mol/L 的溶液中， 加入 1 摩尔的 3， 4- 二氧乙撑噻吩， 搅拌至二者混合均匀成透明乳液 ； 加入 6L 摩尔浓度为 20mmol/L 的 FeCl3与摩尔浓度为 0.2mol/L 的过硫酸钾的混合水溶液， 控制体系温度25-35之间反应66小时 。
20、； 将反应液倒入丙酮中， 过滤， 用33的酒精溶液洗 涤滤饼至滤液不能使苯酚变色， 蒸馏水洗涤滤饼， 真空烘干， 研磨， 得对氨基苯磺酸与樟脑 说 明 书 CN 102558771 A 5 4/4 页 6 磺酸掺杂的聚 3， 4- 二氧乙撑噻吩复合材料。 0030 电化学性能测试方法同实施例 1。结果表明， 所得电极材料比容量为 140F/g， 充放 电效率为 100。 说 明 书 CN 102558771 A 6 1/3 页 7 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 102558771 A 7 2/3 页 8 图 3 图 4 说 明 书 附 图 CN 102558771 A 8 3/3 页 9 图 5 说 明 书 附 图 CN 102558771 A 9 。