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本发明公开了一种高耐热、无卤阻燃聚苯醚/聚苯乙烯的复合物及其制备方法,该复合物包括聚苯醚树脂、聚苯乙烯树脂、增韧剂、加工助剂及无卤阻燃剂;其中,无卤阻燃剂为微胶囊化包覆红磷与磷酸酯或亚磷酸酯中的一种或多种采用分别加料的方式进行复配使用。上述组分经过熔融共混、双螺杆挤出机进行塑化、混炼后,制成本发明复合材料,该方法加工流程连续、生产效率高。本发明复合材料从根本上解决了现有阻燃技术中阻燃剂含卤、易析出。