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1、(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201410398666.7 (22)申请日 2014.08.13 C08L 51/06(2006.01) C08K 5/134(2006.01) C08K 5/526(2006.01) C08K 5/098(2006.01) C08F 255/02(2006.01) C08F 255/04(2006.01) C08F 212/08(2006.01) (71)申请人 中国石化扬子石油化工有限公司 地址 210048 江苏省南京市六合区大厂新华 路 777 号 申请人 中国石油化工股份有限公司 (72)发明人 左胜武 邱敦瑞 徐振明 傅勇 。
2、袁小亮 (74)专利代理机构 南京天翼专利代理有限责任 公司 32112 代理人 游富英 (54) 发明名称 具有高熔体强度的聚丙烯接枝物 (57) 摘要 本发明涉及一种具有高熔体强度的聚丙烯接 枝物， 其原料物质包括如下物质 ： 苯乙烯接枝聚 丙烯 A， 苯乙烯接枝聚丙烯 B， 主抗氧剂， 辅抗氧 剂， 吸酸剂。本发明采用两种不同熔体流动速率、 不同苯乙烯接枝率的苯乙烯接枝聚丙烯复配制 备得到聚丙烯接枝物， 不仅在聚丙烯接枝物引入 长链支化结构的同时实现拓宽聚丙烯的分子量分 布， 而且可以有效地提升聚丙烯接枝物的熔体强 度， 从而得到具有高熔体强度的聚丙烯接枝物。 本 发明所述的聚丙烯接枝物。
3、的制备方法简单、 易于 控制， 产物性能稳定， 适用于工业大规模制造。 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书2页 说明书6页 CN 105440544 A 2016.03.30 CN 105440544 A 1/2 页 2 1. 一种具有高熔体强度的聚丙烯接枝物， 其特征在于其原料物质按重量份数计包括如 下物质 ： 苯乙烯接枝聚丙烯 A 4060 份 苯乙烯接枝聚丙烯 B 6040 份 主抗氧剂 0.10.5 份 辅抗氧剂 0.11 份 吸酸剂 0.10.5 份 ； 所述苯乙烯接枝聚丙烯 A 的熔体流动速率为 0.410.0g/10mi。
4、n， 苯乙烯接枝率为 1.215.0% ； 所述苯乙烯接枝聚丙烯 B 的熔体流动速率为 2080g/10min， 苯乙烯接枝率为 2.025.1%。 2. 根据权利要求 1 所述的聚丙烯接枝物， 其特征在于所述主抗氧剂选自 -(4- 羟 基 -3, 5- 二叔丁基苯基 ) 丙酸正十八碳醇酯， 四 -(3, 5- 二叔丁基 -4- 羟基苯基 ) 丙酸 季戊四醇酯， 1,3,5- 三 (3, 5- 二叔丁基 -4- 羟基苄基 )-1, 3, 5- 三嗪 -2, 4, 61H,3H,5H 三酮中的一种或两种以上任意比例混合。 3. 根据权利要求 1 所述的聚丙烯接枝物， 其特征在于所述辅抗氧剂选自 。
5、(2,4- 二叔丁 基苯基 ) 亚磷酸三酯， 季戊四醇双亚磷酸酯二 (2,4- 二特丁基苯基 ) 酯中的一种或两种任 意比例混合。 4. 根据权利要求 1 所述的聚丙烯接枝物， 其特征在于所述吸酸剂选自硬脂酸钙、 DHT-4A 中的一种或两种以上任意比例混合。 5.根据权利要求1所述的聚丙烯接枝物， 其特征在于所述苯乙烯接枝聚丙烯A、 苯乙烯 接枝聚丙烯 B 的制备方法如下 ： （1） 原料预处理 ： 将粉末聚丙烯A、 苯乙烯单体、 引发剂A、 分散剂A和溶胀剂A进行充分 混合均匀， 使得液体组分被粉末聚丙烯A充分吸收， 并在惰性气体存在下静置溶胀0.52小 时， 得到 A 组分 ； 将粉末聚。
6、丙烯 B、 苯乙烯单体、 引发剂 B、 分散剂 B 和溶胀剂 B 进行充分混合 均匀， 使得液体组分被粉末聚丙烯 B 充分吸收， 并在惰性气体存在下静置溶胀 0.52 小时， 得到 B 组分 ； （2） 乳化 ： 在并联的两个反应釜中， 将步骤 （1） 得到的 A 组分、 水、 表面活性剂 A 加入到 反应釜 A 中混合均匀 ； 将步骤 （1） 得到的 B 组分、 水、 表面活性剂 B 加入到反应釜 B 中混合 均匀 ； （3）反应 ： 将反应釜 A 升温至 70100， 保温反应 14 小时 ； 将反应釜 B 升温至 80125， 保温反应 14 小时 ； （4） 分离干燥 ： 将反应釜 A。
7、、 反应釜 B 分别降温至 50以下， 然后分别进行固液分离， 将 所得固体水洗后进行干燥， 得到苯乙烯接枝聚丙烯 A、 苯乙烯接枝聚丙烯 B ； 步骤 （1） 中粉末聚丙烯 A 的熔体流动速率为 0.17g/10min， 粉末聚丙烯 B 的熔体流动 速率为 0.550g/10min。 6. 根据权利要求 5 所述的聚丙烯接枝物， 其特征在于制备苯乙烯接枝聚丙烯 A 采用的 各原料物质的配比如下 ： 粉末聚丙烯 A 100 份 苯乙烯单体 360 份 权 利 要 求 书 CN 105440544 A 2 2/2 页 3 引发剂 A 0.32.0 份 分散剂 A 0.11.0 份 溶胀剂 A 5。
8、20 份 表面活性剂 A 0.020.7 份 水 300500 份， 以上均按重量份数计 ； 所述粉末聚丙烯 A 的熔体流动速率为 0.17g/10min。 7. 根据权利要求 5 所述的聚丙烯接枝物， 其特征在于制备苯乙烯接枝聚丙烯 B 采用的 各原料物质的配比如下 ： 粉末聚丙烯 B 100 份 苯乙烯单体 360 份 引发剂 B 0.32.0 份 分散剂 B 0.11.0 份 溶胀剂 B 520 份 表面活性剂 B 0.020.7 份 水 300500 份， 以上均按重量份数计 ； 所述粉末聚丙烯 B 的熔体流动速率为 0.550g/10min。 8. 根据权利要求 6 或 7 所述的聚。
9、丙烯接枝物， 其特征在于所述引发剂 A 和引发剂 B 均 选自过氧化苯甲酰、 偶氮二异丁腈、 二叔丁基过氧化物、 过氧化二异丙苯中的一种或两种以 上任意比例混合。 9. 根据权利要求 6 或 7 所述的聚丙烯接枝物， 其特征在于所述分散剂 A 和分散剂 B 均 选自聚乙烯吡咯烷酮、 甲基丙烯酸甲酯 - 甲基丙烯酸共聚物、 烷基酚聚氧乙烯醚、 脂肪醇聚 氧乙烯醚中的一种或两种以上任意比例混合。 10.根据权利要求6或7所述的聚丙烯接枝物， 其特征在于所述溶胀剂A和溶胀剂B均 选自二甲苯或甲苯中的一种。 11.根据权利要求6或7所述的聚丙烯接枝物， 其特征在于所述表面活性剂A和表面活 性剂 B 均。
10、选自十二烷基苯磺酸钠、 硬脂酸钠、 硬脂酸钾中的一种或两种以上任意比例混合。 权 利 要 求 书 CN 105440544 A 3 1/6 页 4 具有高熔体强度的聚丙烯接枝物 技术领域 0001 本发明涉及聚丙烯技术领域， 更具体地说， 涉及一种具有高熔体强度的聚丙烯接 枝物。 背景技术 0002 聚丙烯是一种综合性能优良的通用塑料， 由于它是通过 Ziegler-Natta 催化体系 聚合的， 因而不能产生次级活性中心， 只有线性链结构， 导致其熔体强度低和耐熔垂性能差 等缺点， 熔融状态下， 聚丙烯没有应变硬化效应， 因此大大限制了聚丙烯的应用范围。 此外， 聚丙烯还是一种部分结晶聚合物。
11、， 软化点和熔点很接近， 超过熔点后熔体强度迅速下降， 导 致在热成型时容器壁厚不均匀， 挤出涂布压延时出现边缘卷曲、 收缩， 挤出发泡时泡孔塌陷 等问题。 由于高熔体强度聚丙烯技术应用面广、 产品附加值高， 许多国家近年来在开发高熔 体强度聚丙烯方面进行了深入研究， 取得了突破性进展， 从而扩大了聚丙烯的应用领域。 0003 提高熔体强度有几个方法， 即提高平均分子量、 扩大分子量分布、 产生支化结构， 特别是长支链结构。 Basell公司通过辐照方法使线性聚丙烯产生长支链， 得到支化结构， 从 而达到提高熔体强度的目的。其制备流程分为 2 个关键步骤 ： 第一步是无氧环境下进行辐 照接枝。。
12、 即将平均粒径约60目的线性PP颗粒， 输送到流化床中， 通过管线输入氮气， 在流化 状态下停留大约5分钟以便有效地把活性氧从线性PP的颗粒间隙中去除。 随后通过管线将 粉料送入料斗， 并通过料斗均匀铺在传送带上， 通过上方的辐照源进行电子或者射线辐照， 辐照时间大约 2 30 分钟， 以保证聚丙烯形成长侧链。在第二步中， 经辐照的聚丙烯通过 收集后通过固体输送至旋风分离器进行气固分离， 送入犁式混料器， 同时稳定剂等助剂或 助剂母料由料斗通过螺旋供料器加入混料器中， 混合均匀后进入挤出机料斗， 经熔体造粒， 同时使聚丙烯中所含游离基失活， 最终得到含长链支化的聚丙烯粒料。这种方法需要投资 昂。
13、贵的辐照和生产设备， 生产投资太大， 难于实施。 0004 Borealis 公司在这方面开展的研究开发出了一种新工艺， 制成了 Daploy HMSPP， 它实际上是一种采用过氧化物和单体处理聚丙烯树脂的反应器后改性技术。 具体步骤是在 挤出机内进行接枝反应， 制成的具有双峰分子量分布和一些长支链结构， 从而使其具有高 的熔体强度。 0005 关于熔体反应挤出制备高熔体强度聚丙烯的现有技术已有很多， 但实际上在 180以上高温熔融反应挤出方法制备长链支化或接枝聚丙烯， 常常伴随着严重的聚丙烯 降解过程， 或者因加入支化促进剂导致凝胶的出现， 所得到的长链支化聚丙烯的熔体流动 速率重现性很差。。
14、此外， 采用上述方法， 因反应过程中聚丙烯降解使得产物分子量分布较 窄， 尽管通过接枝引入长支链， 对提高聚丙烯的熔体强度仍然有限。 0006 中国专利公开201110356388.5公布了一种聚丙烯-聚苯乙烯树脂及其制备方法， 用 射线或 射线对聚丙烯进行预辐照， 将预辐照的聚丙烯、 单体、 乳化剂、 分散剂、 成核 剂和均聚抑制剂加入到反应器中， 进行悬浮接枝聚合反应， 得到聚丙烯 - 聚苯乙烯树脂。用 本方法制备的聚丙烯 - 聚苯乙烯树脂中聚苯乙烯的接枝率质量百分数可达 200.5， 拉伸 说 明 书 CN 105440544 A 4 2/6 页 5 强度达15.2MPa。 但该方法仍然。
15、无法避免聚丙烯树脂降解导致分子量分布窄的缺陷， 同时大 量的聚苯乙烯生成也会导致整个产品物性发生改变。 0007 因此， 本领域目前的现状是， 希望能够提供这样一种具有高熔体强度的聚丙烯接 枝物， 其可同时实现在聚丙烯中引入长链支化结构和宽分子量分布， 同时避免生成过高的 凝胶。 发明内容 0008 本发明的目的是为了解决现有的聚丙烯接枝物引入长链支化结构的同时无法实 现拓宽聚丙烯分子量分布的问题， 而提供一种具有高熔体强度的聚丙烯接枝物。 0009 本发明的具体技术方案如下 ： 0010 一种具有高熔体强度的聚丙烯接枝物， 其原料物质按重量份数计包括如下物质 ： 0011 0012 所述苯乙。
16、烯接枝聚丙烯 A 的熔体流动速率为 0.4 10.0g/10min， 苯乙烯接枝率 为 1.2 15.0 ； 所述苯乙烯接枝聚丙烯 B 的熔体流动速率为 20 80g/10min， 苯乙烯接 枝率为 2.0 25.1。 0013 本发明采用两种熔体流动速率相差较大的苯乙烯接枝聚丙烯 A 和苯乙烯接枝聚 丙烯 B 进行物理混合， 所得聚丙烯接枝物会形成宽分子量分布。 0014 所述主抗氧剂选自 -(4- 羟基 -3,5- 二叔丁基苯基 ) 丙酸正十八碳醇酯， 四 -(3,5- 二叔丁基 -4- 羟基苯基 ) 丙酸 季戊四醇酯， 1,3,5- 三 (3,5- 二叔丁基 -4- 羟 基苄基 )-1,。
17、3,5- 三嗪 -2,4,61H,3H,5H 三酮中的一种或两种以上任意比例混合。 0015 所述辅抗氧剂选自 (2,4- 二叔丁基苯基 ) 亚磷酸三酯， 季戊四醇双亚磷酸酯二 (2,4- 二特丁基苯基 ) 酯中的一种或两种任意比例混合。 0016 所述吸酸剂选自硬脂酸钙、 DHT-4A 中的一种或两种以上任意比例混合。 0017 所述苯乙烯接枝聚丙烯A、 苯乙烯接枝聚丙烯B的制备方法如下 ： (1)原料预处理 ： 将粉末聚丙烯 A、 苯乙烯单体、 引发剂 A、 分散剂 A 和溶胀剂 A 进行充分混合均匀， 使得液体 组分被粉末聚丙烯 A 充分吸收， 并在惰性气体存在下静置溶胀 0.5 2 小。
18、时， 得到 A 组分 ； 将粉末聚丙烯 B、 苯乙烯单体、 引发剂 B、 分散剂 B 和溶胀剂 B 进行充分混合均匀， 使得液体 组分被粉末聚丙烯 B 充分吸收， 并在惰性气体存在下静置溶胀 0.5 2 小时， 得到 B 组分 ； (2) 乳化 ： 在并联的两个反应釜中， 将步骤 (1) 得到的 A 组分、 水、 表面活性剂 A 加入到反应 釜 A 中混合均匀 ； 将步骤 (1) 得到的 B 组分、 水、 表面活性剂 B 加入到反应釜 B 中混合均匀 ； (3) 反应 ： 将反应釜 A 升温至 70 100， 保温反应 1 4 小时 ； 将反应釜 B 升温至 80 125， 保温反应 1 4 。
19、小时 ； (4) 分离干燥 ： 将反应釜 A、 反应釜 B 分别降温至 50以下， 然 后分别进行固液分离， 将所得固体水洗后进行干燥， 得到苯乙烯接枝聚丙烯 A、 苯乙烯接枝 说 明 书 CN 105440544 A 5 3/6 页 6 聚丙烯 B ； 步骤 (1) 中粉末聚丙烯 A 的熔体流动速率为 0.1 7g/10min， 粉末聚丙烯 B 的熔 体流动速率为 0.5 50g/10min。 0018 聚丙烯在接枝反应过程中通常会发生降解， 降解会导致聚丙烯的分子量分布变 窄。而本发明采用上述方法制备苯乙烯接枝聚丙烯 A、 苯乙烯接枝聚丙烯， 可以独立自由地 调整或控制两种组分的分子量和接。
20、枝率， 从而灵活控制最终产物的分子量分布和接枝率。 0019 上述制备苯乙烯接枝聚丙烯 A 采用的各原料物质的配比如下 ： 0020 0021 以上均按重量份数计 ； 所述粉末聚丙烯 A 的熔体流动速率为 0.1 7g/10min。 0022 上述制备苯乙烯接枝聚丙烯 B 采用的各原料物质的配比如下 ： 0023 0024 以上均按重量份数计 ； 所述粉末聚丙烯 B 的熔体流动速率为 0.5 50g/10min。 0025 所述粉末聚丙烯 A 和粉末聚丙烯 B 均为聚丙烯粉末， 其粒径为 30 120 目， 可选 自均聚或共聚聚丙烯。 0026 所述引发剂 A 和引发剂 B 均选自过氧化苯甲酰。
21、、 偶氮二异丁腈、 二叔丁基过氧化 物、 过氧化二异丙苯中的一种或两种以上任意比例混合。 0027 所述分散剂 A 和分散剂 B 均选自聚乙烯吡咯烷酮、 甲基丙烯酸甲酯 - 甲基丙烯酸 共聚物、 烷基酚聚氧乙烯醚、 脂肪醇聚氧乙烯醚中的一种或两种以上任意比例混合。 本发明 所使用的甲基丙烯酸甲酯 - 甲基丙烯酸共聚物对其分子量、 共聚物中甲基丙烯酸甲酯与甲 基丙烯酸之间的配比没有特别要求。 0028 所述溶胀剂 A 和溶胀剂 B 均选自二甲苯或甲苯中的一种。 0029 所述表面活性剂A和表面活性剂B均选自十二烷基苯磺酸钠、 硬脂酸钠、 硬脂酸钾 说 明 书 CN 105440544 A 6 4。
22、/6 页 7 中的一种或两种以上任意比例混合。 0030 本发明所述的具有高熔体强度的聚丙烯接枝物的制备方法如下 ： 将经过称量的苯 乙烯接枝聚丙烯 A、 苯乙烯接枝聚丙烯 B、 主抗氧剂、 辅抗氧剂、 吸酸剂加入到混合器高速混 合均化后， 再加入到双螺杆挤出机在 180 230下挤出造粒， 制得所述的具有高熔体强度 的聚丙烯接枝物。所制得的聚丙烯接枝物可用于发泡和挤出涂布应用 0031 本发明采用两种不同熔体流动速率、 不同苯乙烯接枝率的苯乙烯接枝聚丙烯复配 制备得到聚丙烯接枝物， 不仅在聚丙烯接枝物引入长链支化结构的同时实现拓宽聚丙烯的 分子量分布， 而且可以有效地提升聚丙烯接枝物的熔体强。
23、度， 从而得到具有高熔体强度的 聚丙烯接枝物。本发明所述的聚丙烯接枝物的制备方法简单、 易于控制， 产物性能稳定， 适 用于工业大规模制造。 具体实施方式 0032 以下结合实施例进一步详细地说明本发明， 但本发明不限于这些实施例。 0033 熔体流动速率(MFR)测定参照标准GB/T 3682-2008进行， 测定条件为230， 2.16 公斤负荷 ； 0034 苯乙烯接枝聚丙烯的接枝率按如下方式计算 ： 准确称取 1g 左右接枝产物， 用乙酸 乙酯萃取 24 36h 至恒重， 除去均聚 PS， 真空烘干得 PP-g-PS 和 PP 共混物， 称重。其接枝 率按下式计算 ： 0035 003。
24、6 其中 wPP为 PP 的质量， wPP-g-PS为 PP-g-PS 的质量。 0037 熔体强度测量在高福特RT2000 型毛细管流变仪及配套的 Rheotens 71.97 熔体强度测定仪上进行。流变仪料筒直径为 9.5mm， 毛细管口模长径比为 30mm/1mm。将试样置于 190熔融 4 分钟以后， 活塞以 0.2mm/s 速度挤出， 标准试验温度为 190。将挤出料条牵引至位于模口下方 100mm 处一组加速辊隙中， 辊隙为 0.2mm， 加速度 为 1.2mm/s2。由仪器所带软件记录初速速度、 拉伸速度和熔体张力。熔体强度为料条断裂 之前的稳定张力 (cN)。 0038 为了便。
25、于表述， 以下所有实施例中的份数均为重量份。 0039 实施例中所述的 “乙烯共聚聚丙烯” 是一种以乙烯为共聚单体的聚丙烯， 其中丙烯 单体占大多数 ；“丁烯共聚聚丙烯” 是一种以丁烯为共聚单体的聚丙烯， 其中丙烯单体占大 多数。 0040 实施例 1 0041 在惰性气体存在下， 将 100 份熔体流动速率为 0.1g/10min 的均聚聚丙烯粉末、 10 份苯乙烯单体、 0.1份过氧化苯甲酰、 0.2份过氧化二异丙苯、 0.5份聚乙烯吡咯烷酮和15份 二甲苯加入到中速混合器中进行充分混合吸收， 静置溶胀 1 小时。将该混合物、 350 份去离 子水、 0.1 份十二烷基苯磺酸钠加入到并联反。
26、应釜的反应釜 A 中， 搅拌乳化得到均匀的乳化 液 A。 说 明 书 CN 105440544 A 7 5/6 页 8 0042 在惰性气体存在下， 将100份熔体流动速率为30g/10min的乙烯共聚聚丙烯粉末、 20 份苯乙烯单体、 1 份过氧化二异丙苯、 1 份二叔丁基过氧化物、 0.5 份甲基丙烯酸甲酯 - 甲 基丙烯酸共聚物和 5 份甲苯溶胀剂加入到中速混合器中进行充分混合吸收， 静置溶胀 0.5 小时。将该混合物、 400 份去离子水、 0.5 份硬脂酸钠加入到并联反应釜的反应釜 B 中， 搅拌 乳化得到均匀的乳化液 B。 0043 将反应釜 A 升温至 70， 保温反应 2.5 。
27、小时至苯乙烯单体吸收完全。将反应釜 B 升温至 110， 并保温反应 3 小时至苯乙烯单体吸收完全。将反应釜 A、 反应釜 B 分别降温 至 50以下， 分别进行固液分离、 将所得固体水洗、 并送入干燥床干燥后， 得到苯乙烯接枝 聚丙烯 A、 苯乙烯接枝聚丙烯 B ； 苯乙烯接枝聚丙烯 A、 苯乙烯接枝聚丙烯 B 的熔体流动速率 分别为 0.5g/10min、 55g/10min， 苯乙烯接枝率分别为 1.2、 15.3。 0044 取 50 份上述制得的苯乙烯接枝聚丙烯 A、 50 份上述制得的苯乙烯接枝聚丙烯 B、 0.1 份 -(4- 羟基 -3,5- 二叔丁基苯基 ) 丙酸正十八碳醇酯。
28、、 0.1 份 (2,4- 二叔丁基苯基 ) 亚磷酸三酯和 0.1 份硬脂酸钙充分混合后， 加入到双螺杆挤出机在 180 230下挤出造 粒， 经水浴冷却切粒后得到具有高熔体强度的聚丙烯接枝物， 该聚丙烯接枝物的熔体强度 为 26cN。 0045 实施例 2 0046 与实施例 1 基本相同， 但苯乙烯接枝聚丙烯 A 由下列组份制备 ： 0047 0048 0049 其中静置溶胀时间 0.5 小时， 反应釜 A 升温至 100， 保温反应 1 小时。 0050 苯乙烯接枝聚丙烯 B 由下列组份制备 ： 0051 说 明 书 CN 105440544 A 8 6/6 页 9 0052 其中静置溶胀时间 2 小时， 反应釜 B 升温至 125， 保温反应 1 小时。 0053 得到苯乙烯接枝聚丙烯 A、 苯乙烯接枝聚丙烯 B 的熔体流动速率分别为 3.1g/10min 和 80g/10min， 苯乙烯接枝率分别为 1.2和 25.1。 0054 所述的具有高熔体强度的聚丙烯接枝物按如下配方制备 ： 0055 0056 制得的聚丙烯接枝物的熔体强度为 19cN。 说 明 书 CN 105440544 A 9 。